DE19712521A1

DE19712521A1 - Verfahren zum stofflichen Aufschluß von Kunstharz enthaltenden Verbundwerkstoffen

Info

Publication number: DE19712521A1
Application number: DE1997112521
Authority: DE
Inventors: Detlef Dr Frank
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 1998-10-08
Anticipated expiration: 2017-03-26
Also published as: DE19712521C2

Description

Einleitung

In Deutschland fallen derzeit jährlich ca. 1,5 Mio. Tonnen Elektronikschrott an, worin etwa 200 000 Tonnen Leiterplattenschrott enthalten sind. Leiterplatten gehören aufgrund ihres komplexen Aufbaus sowie der in ihnen enthaltenen Schadstoffe zu den verwertungstechnisch problematischsten Bestandteilen des Elektronikschrotts, und die in ihnen enthaltenen Wertstoffe bilden eine noch kaum erschlossene Ressource. Die gängigen Entsorgungsmethoden wie Deponierung oder Verbrennung sind äußerst problematisch, da entweder toxische Schwermetalle wie Kupfer, Zinn oder Blei im Sickerwasser auftreten oder bei der Verbrennung wegen des Gehalts an bromhaltigen Flammschutzmitteln sowohl aggressive Säuren als auch aromatische Dioxine und Furane entstehen können. Für die Rückgewinnung der Metalle aus dem Leiterplattenschrott sind nach den bisher angewendeten Methoden zum Teil aufwendige und umwelttechnisch problematische Verfahren notwendig.

Stand der Technik

Eine Leiterplatte ist in der Regel mit zahlreichen Bauelementen bestückt, von denen besonders problematische wie Batterien, Kondensatoren, Gleichrichter und Quecksilberschalter vor der Aufarbeitung entfernt werden. Dies geschieht auch mit besonders wertvollen Bauelementen wie vergoldeten Steckerleisten. Die teilweise Entstückung ist für eine umweltverträgliche Verwertung oder Entsorgung unbedingt notwendig, da bei allen bislang durchgeführten Verfahren zumindest eine Grobzerkleinerung vorgeschaltet ist. Anderenfalls würde es zu einer Verteilung von Schad- und Wertstoffen kommen, welche sowohl die Rückgewinnung erschwert als auch zu einer möglichen Schadstoff-Freisetzung führt. Das Risiko einer Schadstoffemission könnte nur dadurch vermindert werden, daß sämtliche Prozeßstufen in hermetisch abgeschlossenen Vorrichtungen durchgeführt werden, was natürlich aufwendig ist.

Gewichtsmäßig sind die Anteile an Bauelementen und entstückter Leiterplatte etwa gleich groß (45% : 55%). Eine vorherige Trennung aller Bauelemente von der Leiterplatte ist sinnvoll, da die Bauelemente etwa 95% des Chroms und 85% des Nickels und Eisens enthalten, während man in der Leiterplatte etwa 80% des Zinns, Kupfers und Bleis findet. In der Regel wird eine solche vollständige Entstückung in der Praxis noch nicht vorgenommen, obwohl die notwendigen Verfahren bekannt sind (DE-PS 42 05 405, DE-OS 41 31 620). Bei bauelementfreien Leiterplatten handelt es sich daher in der Regel um Produktionsabfälle.

Eine entstückte Leiterplatte besteht hauptsächlich aus Metall (30 Gew.-%), Glasfaser (50 Gew.-%) und Polymerharz (20 Gew.-%), wobei bisher nur die Metalle als Wertstoffe betrachtet werden. Um sie zurückzugewinnen, müssen sie zunächst angereichert und so gut wie möglich von den Reststoffen getrennt werden. Hierzu existieren mehrere Verfahren, die auch miteinander kombiniert werden können.

Nach einer Arbeitsweise wird die Leiterplatte zur besseren Handhabung mechanisch grob zerkleinert (geschreddert) und mittels Magnetabscheider von ferromagnetischen Teilen befreit. Im Anschluß hieran folgt eine Feinzerkleinerung, welche auf verschiedene Arten ausgeführt werden kann:

- Beim Standard-Mahlverfahren kann es durch thermische Belastungen zur Bildung von polybromierten aromatischen Dibenzodioxinen (PBDD) und polybromierten Dibenzofuranen (PBDF) aus dem Flammschutzmittel kommen.
- Beim Kryo-Mahlverfahren wird bei so tiefen Temperaturen gemahlen, daß das Material versprödet. Dabei wird die Bildung thermischer Abbauprodukte vermieden. Diesen Vorteilen stehen jedoch höhere Energiekosten gegenüber, wobei unerheblich ist, ob die Kühlung direkt z. B. mit flüssigem Stickstoff, oder indirekt über eine Kältekaskade erfolgt.
- Durch teilweise Kühlung wird der Bereich zwischen Normal- und Kryoverfahren abgedeckt.
- Beim Ultraschall-Verfahren wird das Verbundmaterial mittels Ultraschall zertrümmert, wobei materialspezifische Korngrößenverteilungen auftreten. Dieses Verfahren ist sehr teuer, erlaubt jedoch die Isolierung von bis zu vier verschiedenen Metallfraktionen.

Nach der Zerkleinerung werden die Bestandteile nach Dichte, Korngröße oder magnetischen bzw. elektrischen Eigenschaften getrennt. Hierzu werden Sieb- und Sichtanlagen sowie Magnetscheider, Wirbelstromscheider und elektrostatische Separatoren eingesetzt. Wertstoffverluste sind nicht zu verhindern, da sich die feinen Metallteilchen über alle Fraktionen verteilen. Besonders problematisch sind die in erheblichen Mengen anfallenden schwermetallhaltigen Stäube, da sie teilweise bis in die Lunge gelangen und gesundheitliche Schäden verursachen.

- Nach einer anderen Arbeitsweise, dem Naßzerkleinerungs- Verfahren werden feuchte Leiterplatten gemahlen, wodurch sowohl das Mahlgut vor thermischer Belastung geschützt als auch eine Staubentwicklung vermieden wird. Die anschließende Wertstofftrennung erfolgt gewöhnlich über ein flotationsähnliches Verfahren mit anschließender Trocknung.

Die metallreiche Fraktion wird auf chemischem oder thermischem Weg weiter aufgearbeitet.

- Liegt der Edelmetallgehalt über 0,02%, so lohnt sich die Aufarbeitung für Edelmetallscheideanstalten. Hierbei werden die Edelmetalle entweder mit einer schwach alkalischen Cyanidlösung ausgelaugt und anschließend reduktiv zurückgewonnen oder thermometallurgisch bei 1000-1200°C im Schachtofen mit Blei extrahiert. Im Anschluß hieran wird das Blei im Treibofen als Bleiglätte wieder entfernt. Die Aufarbeitung erfolgt in beiden Fällen elektrolytisch, und die edelmetallfreien Rückstände werden an Kupferhütten weitergegeben.
- Liegt der Edelmetallgehalt unter 0,02 Gew.-%, so wird das Material in die zweite Stufe des Kupferherstellungsprozesses eingeschleust. Hierbei wird das Rohkupfer in einem Drehrohrofen (Peirce Smith Konverter) unter Silikatzusatz vom Eisen befreit, wobei sich eine Eisensilikatschlacke bildet, welche andere Schwermetalle dauerhaft einschließt und als Baumaterial Verwendung findet (Kopfsteinpflaster). Das Kupfer wird anschließend elektrolytisch gereinigt, wobei sich die Edelmetalle im Anodenschlamm wiederfinden.

Die chemische Aufarbeitung durch eine Solvolyse des Polymers scheiterte bislang an den langen Reaktionszeiten und den hohen Kosten des Verfahrens, ist jedoch sowohl mit konzentrierter Salpetersäure bei Raumtemperatur als auch mit geeigneten Lösemitteln bei höheren Temperaturen im Autoklaven möglich.

Alle genannten physikalischen Verfahren weisen die gleichen generellen Zielkonflikte auf. Zum einen muß das Material sehr fein zerkleinert werden, um die einzelnen Komponenten voneinander trennen zu können; doch je feiner das Pulver wird, um so schwieriger wird seine Trennung, da Oberflächeneffekte die Materialunterschiede nivellieren. Zum anderen geht die Reinheit einer Fraktion zwangsläufig zu Lasten der Ausbeute. Ein weiteres Problem besteht darin, daß die metallarme Fraktion gemeinsam mit der Staubfraktion entsorgt werden muß und mehr als 2/3 der Gesamtmenge umfaßt. Dies geschieht in der Regel durch Ablagerung in einer normalen Deponie, obwohl ihre Pulverform und die verbleibende Schwermetallbelastung eigentlich eine Entsorgung auf einer Sondermüll-Deponie bzw. durch eine Sondermüllverbrennungsanlage erforderlich machen.

Bei allen genannten Aufarbeitungsverfahren stellt die Verunreinigung der Metallfraktion mit Polymer und Glas ein Problem dar. Hierdurch wird ein aufwendiger Aufschluß des Materials notwendig, bevor das Metall elektrolytisch gereinigt werden kann. Außerdem verhindert der Metallgehalt der Restfraktion deren weitere Verwendung bzw. erschwert deren Entsorgung.

Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist nun die Entwicklung eines Verfahrens, das den stofflichen Verbund zwischen Metall, Glas und Polymer auflöst. Durch die Isolierung von weitgehend reinen Metall-, Glas- und Polymer-Fraktionen soll deren weitere Aufarbeitung und damit eine wesentliche Reduktion oder eine weitgehende Vermeidung von zu entsorgenden Restfraktionen ermöglicht werden.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum stofflichen Aufschluß von Kunstharz enthaltenden Verbundwerkstoffen, bei dem die hochmolekulare Struktur des Kunstharzes durch chemische Reaktion in Schmelzen von Alkalimetallhydroxiden bei Temperaturen oberhalb von 250°C abgebaut wird.

Bei den Hydroxiden der Alkalimetalle handelt es sich bevorzugt um NaOH oder KOH und besonders bevorzugt um Gemische aus NaOH und KOH. In derartigen Gemischen beträgt der Anteil an Kaliumhydroxid zum Beispiel 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%. Die verhältnismäßig geringe Menge des Kaliumhydroxids ist unter anderem auch durch den höheren Preis dieses Stoffes bedingt.

Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich zwischen 260 und 400°C, bevorzugt im Bereich zwischen 280 und 370°C und besonders bevorzugt im Bereich zwischen 300 und 350°C. Die Auswahl der geeignetsten Temperatur hängt naturgemäß von der Art und Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien ab, wobei zu bedenken ist, daß bei höheren Temperaturen sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Gefahr der thermischen Bildung unerwünschter Abbauprodukte gesteigert wird. Im allgemeinen kann auch innerhalb der genannten Temperaturbereiche bei der Verwendung von Kaliumhydroxid bei einer niedrigeren Temperatur gearbeitet werden als bei der von Natriumhydroxid, und bei der Verwendung von Gemischen von Natrium- und Kaliumhydroxid bei noch niedrigeren Temperaturen.

Die Reaktion kann durch die Verwendung von Reaktionshilfsmitteln unterstützt werden, welche die Benetzbarkeit des Verbundwerkstoffes durch Alkalimetallhydroxide verbessern, den Schmelzpunkt der Alkalimetllhydroxide senken oder unter den Reaktionsbedingungen ein Löse- oder Quellvermögen für das Kunstharz oder dessen Abbauprodukte besitzen.

Als Reaktionshilfsmittel, die die Benetzbarkeit des Verbundwerkstoffes verbessern, kommen zum Beispiel bei den Reaktionstemperaturen beständige Tenside in Betracht. Solche, die den Schmelzpunkt der Alkalimetallhydroxide senken, sind z. B. anorganische Salze von Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetallen oder von Metallen der vierten Gruppe des Periodischen Systems oder von Metallen der Nebengruppen mit starken oder schwachen anorganischen Säuren. Die Verwendung von Salze von Metallen, die bereits in den Ausgangsmaterialien enthalten sind, kann auch für die Reaktion unterstützend wirken. Dies hat außerdem den Vorteil, daß keine Fremdelemente in das System eingebracht werden. Als Reaktionshilfsmittel, die ein Löse- oder Quellvermögen für das Kunstharz oder dessen Abbauprodukte besitzen, kommen z. B. oligomere Bruchstücke bzw. Grundkörper der Kunstharze in Betracht, die unter den Reaktionsbedingungen beständig sind. Für den Fall des Aufschlusses von epoxidharzhaltigen Ausgangsmaterialen kommen beispielsweise die phenolischen Grundkörper Bisphenol A und F (4,4'-Diphenylol- 2,2-propan bzw. -methan) in Betracht.

Bei den Kunstharzen handelt es sich um vernetzte oder unvernetzte Polymere, welche in der Hauptkette chemisch spaltbare funktionelle Gruppen enthalten, wie Polyester, Polyamide, Polyether, Polyurethane, bevorzugt aber Polyimide wie Polyphthalimide und Poly-bimalinimide, Polyaramide und Polycyanatester, insbesondere aber Epoxidharze. Diese bestehen in der Regel aus Kondensationsprodukten von Bisphenolen, wie Bisphenol A und Bisphenol F, und Epichlorhydrin. Diese Aufzählung ist beispielhaft und nicht einschränkend zu verstehen. Einschränkungen ergeben sich aus der Art des chemischen Aufschlusses und sind für den Fachmann offensichtlich.

Die zum Aufschluß verwendete Menge an Alkalimetallhydroxid kann in weiten Grenzen variiert werden. Natürlich muß die in der Praxis angewandte Menge mindestens ausreichend sein, um eine Durchführung des Verfahrens zu gewährleisten. Beispielsweise reichen aber schon 50 Gew.-%, bezogen auf den Kunstharzanteil aus. Zweckmäßig wird aber zwecks leichterer Handhabung eine deutlich größere Menge Alkalimetallhydroxid verwendet.

Da das Verfahren sehr einfach ist, kann es leicht auf andere Verbundwerkstoffe übertragen werden. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung des Verfahrens auf metallische Komponenten enthaltende, in der Elektrotechnik übliche Verbundwerkstoffe, wie sie beispielsweise, aber nicht ausschließlich in Leiterplatten, Bauelementen oder Produktionsabfällen bei der Herstellung von Leiterplatten und Bauelementen vorliegen. Unter Bauelementen werden dabei insbesondere alle Bauteile verstanden, die auf Leiterplatten benutzt werden oder benutzt werden können, wie Prozessoren, Speicherchips, Widerstände und Kondensatoren. Diese Aufzählung ist beispielhaft und nicht einschränkend zu verstehen. Hierbei ist es sinnvoll, aber nicht notwendig, daß die Leiterplatten und die darauf befindlichen Bauelemente vor der Reaktion getrennt und gegebenenfalls ganz oder zum Teil gesondert aufgearbeitet werden, was nach üblichen Verfahren geschehen kann. Die Trennung kann z. B. nach chemischen (Zinn/Blei Strippen), thermischen (Entlöten) und mechanischen ("Abhobeln") Verfahren erfolgen.

Für die Zerkleinerung der Leiterplatten können handelsübliche Schredderanlagen eingesetzt werden. Da keine Feinzerkleinerung notwendig ist, wird an diesen Teilprozeß keine hohe Anforderung gestellt. Die maximal tolerierbare Stückgröße ergibt sich für den Fachmann aus den Verfahrensanforderungen der Folgestufen.

Für den chemischen Abbau des Kunstharzes können handelsübliche Reaktoren eingesetzt werden. Hierbei handelt es sich im wesentlichen um Rührkessel und Rührkesselkaskaden bei diskontinuierlicher, oder um Extruder und Extruderkaskaden, z. B. einem Zweischneckenextruder bei kontinuierlicher Arbeitsweise. Der wesentliche Vorteil des Extruders liegt in der kurzen und definierten Reaktionszeit. Die Gefahr der Bildung thermischer Abbauprodukte (Dioxine und Verkohlungen) ist daher wesentlich geringer als bei der Verwendung eines Rührkessels. Andererseits sind lange Verweilzeiten mit einem Extruder nicht oder nur durch aufwendige Extruderkaskaden zu realisieren. Versuche ergaben Reaktionszeiten (Beispiele 1 bis 3), welche sich mit einem Extruder erreichen lassen. Da auch die Reinigung des Reaktionsraumes beim Extruder einfacher und bei kontinuierlicher Arbeitsweise nicht mehr notwendig ist, ist der Extrusionsprozeß bevorzugt, wobei aufgrund der besseren Durchmischung der Zweischneckenextruder besonders geeignet ist.

Um die Bestandteile der Verbundwerkstoffe wiederverwerten zu können, müssen sie nach erfolgtem Aufschluß voneinander getrennt werden, was in üblicher Weise erfolgen kann, z. B. nach trockenen (Windsichten/Elektrostatik) oder nassen (Flotation) Verfahren. In beiden Fällen ist der Einsatz handelsüblicher Anlagen möglich. Der Vorteil der trockenen Verfahren besteht vor allem im geringeren Wasser- und Energieverbrauch, während bei dem nassen Verfahren die Emission von Stäuben einfacher zu vermeiden ist. Für die Abtrennung des abgebauten Kunstharzes und die Rückgewinnung von überschüssigem Reagenz sind Extraktionsprozesse mit organischen und wäßrigen Lösemitteln bevorzugt. Auch hierbei können handelsübliche Anlagen verwendet werden. Die Auswahl geeigneter Extraktionsverfahren und Extraktionsmittel ist für den Fachmann ohne Schwierigkeiten möglich.

Beispiele 1 bis 3

Ein unbestücktes, d. i. von Bauelementen freies Leiterplattenlaminat auf Epoxidharzbasis der Klasse FR-4, d. i. ein flammwidrig ausgerüstetes Produkt, wurde grob zerkleinert, wobei die entstehenden Bruchstücke eine Größe von 20×20 mm aufwiesen. Das zerkleinerte Laminat wurde mit dem gleichen Gewichtsanteil an Alkalihydroxid versetzt und in einem temperierten Metallbad umgesetzt. Gemäß Beispiel 1 wurde mit NaOH bei 340°C, gemäß Beispiel 2 mit KOH bei 320°C und gemäß Beispiel 3 mit einem Gemisch von gleichen Gewichtsteilen NaOH und KOH bei 300°C umgesetzt. Die Reaktion war jeweils in weniger als 5 Minuten unter Gasentwicklung beendet. Das entstandene Gas konnte als Wasser kondensiert werden. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit kaltem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser etwa neutral war. Nach Abtrennung des abgebauten Polymers und anschließender Trocknung konnten Metall und Glasfraktion einfach voneinander getrennt werden.

Claims

1. Verfahren zum stofflichen Aufschluß von Kunstharz enthal tenden Verbundwerkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Struktur des Kunstharzanteils durch chemische Reaktion mit Hydroxiden der Alkalimetalle bei Temperaturen oberhalb von 250°C abgebaut wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen 260 und 400°C, bevorzugt im Bereich zwischen 280 und 370°C, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 300 und 350°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxid der Alkalimetalle NaOH oder KOH, bevorzugt aber Gemische aus NaOH und KOH verwendet werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktionshilfsmittel verwendet werden, welche die Benetzbarkeit des Verbundwerkstoffes durch Alkalimetallhydroxide verbessern, den Schmelzpunkt der Alkalimetallhydroxide senken oder unter den Reaktionsbedingungen ein Lösevermögen für das Kunstharz oder dessen Abbauprodukte besitzen.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Kunstharzen um vernetzte oder unvernetzte Polymere handelt, welche in der Hauptkette chemisch spaltbare funktionelle Gruppen enthalten wie Polyester, Polyamide, Polyether, Polyurethane, vorzugsweise Polyimide, Polyaramide und Polycyanatester und insbesondere Epoxidharze.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbundwerkstoff metallische Komponenten enthält.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial ein in der Elektrotechnik üblicher Verbundwerkstoff ist und insbesondere aus Leiterplatten, Bauelementen oder Produktionsabfall bei der Herstellung von Leiterplatten oder Bauelementen besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Leiterplatten und die darauf befindlichen Bauelemente vor der Reaktion getrennt werden.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion diskontinuierlich in einem Rührkessel, bevorzugt in einer Rührkesselkaskade durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion kontinuierlich in einem Extruder oder einer Extruderkaskade, bevorzugt in einem Zweischneckenextruder durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Alkalimetallhydroxids mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf den Kunstharzanteil beträgt.

12. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile der Verbundwerkstoffe nach der Reaktion voneinander getrennt und gegebenenfalls teilweise oder ganz aufgearbeitet werden.