DE19710592A1 - Oxidationsbeständige, TiAl-haltige Legierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Legierung auf der Basis der intermetallischen Phase γ-TiAl sowie auf ein Herstellungsverfahren.

Eine solche Legierung besteht zum überwiegenden Teil aus der γ-TiAl-Phase und ist aus der Druckschrift "N. Zheng, W. Fischer, H. Grübmeier, V. Shemet, W.J. Quadakkers - The Significance of Sub-Surface Depletion Layer Composition for the Oxidation Behaviour of γ-Ti­ tanium, Script Metall. et Mater. 33 (1995) 47-53" be­ kannt.

Sie findet zunehmendes Interesse als Konstruktionswerk­ stoff für Hochtemperaturkomponenten. Insbesondere in Bauteilen, in denen eine Kombination von hoher Festig­ keit mit geringer Dichte gefordert ist, wie z. B. in stationären Gasturbinen und Flugtriebwerken, bieten γ-TiAl-Legierungen große Vorteile gegenüber konventionel­ len Werkstoffen.

Eine wesentliche Barriere für die großtechnische Ein­ führung der γ-TiAl-Legierungen ist deren mangelhafte Oxidationsbeständigkeit bei Temperaturen oberhalb etwa 700°C. Der Grund hierfür ist, daß die γ-TiAl-Legierun­ gen trotz des hohen Al-Gehaltes von 42 bis 55 (meistens 48-50) At-% bei Hochtemperatureinsatz keine langsam wachsenden, schützenden Al₂O₃-Schichten bilden. Viel­ mehr bilden sich TiO₂-reiche Mischoxidschichten mit ho­ hen Wachstumsraten, was bei Langzeiteinsatz zu hohen, inakzeptablen Wanddickenverlusten der Komponenten führt.

Es ist inzwischen bekannt, daß die Hemmung der Bildung einer schützenden Al₂O₃-Schicht auf das Vorhandensein von α₂-Ti₃Al in der Verarmungszone unmittelbar unter­ halb der oxidischen Deckschicht zurückzuführen ist. Die α₂-Phase besitzt eine sehr hohe Sauerstofflöslich­ keit (≈20 At-%), was dazu führt, daß das Al-Oxid als innere Oxidation anstatt als schützende Deckschicht auftritt.

Mehrere Autoren haben gezeigt, daß die Wachstumsraten der heterogenen, TiO₂-reichen Oxidschichten durch Le­ gierungszusätze von Mo, Cr und insbesondere Nb (2-5 At.-%) stark reduziert worden können. Trotz der Ver­ besserung reicht jedoch auch die Oxidationsbeständig­ keit dieser ternären oder quaternären Legierung für ei­ nen Einsatz bei Temperaturen oberhalb von etwa 800°C nicht aus.

Seit einiger Zeit ist bekannt, daß im Anfangsstadium der Oxidation von γ-TiAl-Legierungen durchaus schützende Deckschichten auf Basis von Al₂O₃ gebildet werden können. Allerdings weisen diese schützenden Schichten, insbesondere in N₂-haltigen Betriebsgasen (z. B. Luft) keine Langzeitstabilität auf. Bereits nach kurzen Betriebszeiten (von z. B. ≦ 100 h, abhängig von der Temperatur) tritt ein Übergang zu schnell wachsen­ den, TiO₂-reichen Schichten auf.

Aus der Druckschrift "N. Zheng, W. Fischer, H. Grübmeier, V. Shemet, W.J. Quadakkers - The Significance of Sub-Surface Depletion Layer Composition for the Oxidation Behaviour of γ-Titanium, Script Me­ tall. et Mater. 33 (1995) 47-53" ist bekannt, daß die anfängliche schützende Al₂O₃-Schicht auf eine andere Zusammensetzung der Verarmungszone unterhalb der Oxid­ schicht zurückzuführen ist. Während, wie oben erwähnt, unterhalb der nicht schützenden Schicht α₂-Ti₃Al vor­ liegt, besteht die Verarmungszone unterhalb der anfäng­ lichen Al₂O₃-Schicht aus einer vorher nicht bekannten ternären Ti-Al-O-Phase der etwaigen Zusammensetzung Ti₅Al₃O₂ (bezeichnet als Z-Phase), die kubische Struktur besitzt. Thermodynamische und kinetische Überlegungen zeigten, daß Al₂O₃ in Gleichgewicht mit der Z-Phase stabil ist, da letztere eine höhere Al-Aktivität und eine geringere Sauerstofflöslichkeit aufweist als α₂. Aufgrund der inzwischen erarbeiteten strukturellen Ei­ genschaften der Z-Phase können Methoden zur Langzeit­ stabilisierung dieser Phase in der Verarmungszone un­ terhalb der Deckschicht aufgezeigt werden.

Diese Erkenntnisse bieten die Möglichkeit zur Entwick­ lung von γ-TiAl-Legierungen mit stark verbesserter Oxi­ dationsbeständigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer oxidations­ beständigen, langzeitstabilen TiAl-Legierung.

Die Aufgabe wird durch eine Legierung mit den Merkmalen des Hauptanspruchs gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den rückbezogenen Ansprüchen.

Die Oxidationsbeständigkeit wird durch Legierungszusätze erreicht, die die (kubische) Z-Phase (Ti₅Al₃O₂) im System Ti-Al-O stabilisieren. Hier sind insbesondere Elemente zu nennen, die mit Aluminium Verbindungen vom Typ AlX₄ bilden (X = Ag, Cu oder Au), jedoch auch Elemente Y mit geringer Sauerstoffaffinität wie Re oder Pd.

Eine binäre Legierung auf γ-TiAl-Basis, d. h. Titan mit einem Aluminiumzusatz von 42-55 At-%, bevorzugt 48-50 At-% stellt ein Beispiel für eine Legierung dar, die im Sinne des Anspruchs auf TiAl basiert. Diese weist einen Zusatz von einem oder mehren Legierungselementen X und/oder Y auf, die die oben genannte Z-Phase stabilisieren. Die Konzentration der zugesetzten Legierungselemente sollte wenigstens 2 At-% betragen, um den gewünschten Effekt hervorzurufen. 20 At-% sollten nicht überschritten werden, da andernfalls zusätzliche Phasen (TiX_n, AlX_m) entstehen, die die Legierung zu sehr verspröden. Eine Konzentration von 3-10 At-% zugesetzter X- und/oder Y-Legierungselemente führt zu Legierungen, die einerseits oxidationsbeständig sind und bei denen andererseits praktisch keine uner­ wünschten Veränderungen hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften auftreten.

Ein weiteres Beispiel stellt eine mehrkomponentige Legie­ rung auf TiAl-Basis dar, die neben Ti und Al und dem anspruchsgemäßen Zusatz von X- und/oder Y-Elementen weitere Zusätze enthält, die z. B. der Verbesserung mecha­ nischer Eigenschaften hinsichtlich Duktilität oder Zeit­ standfestigkeit dienen. In Betracht kommen die Zusätze Cr, Mn, B. Der Anteil von Cr oder Mn an der Legierung liegt dann zweckmäßig unterhalb von 3 Gew.-%, der von B unter­ halb von 500 ppm.

Eine mehrkomponentige Legierung auf γ-TiAl-Basis, die neben Ti und Al Zusätze oxidationshemmender Elemente wie Mo, W und/oder Nb enthält, stellt ein weiteres Beispiel der Erfindung dar. Diese weist die erfindungsgemäß zuge­ setzten Legierungselemente X oder Y auf. Der Anteil von Mo, W und/ oder Nb an der Legierung sollte 5 At.-% nicht überschreiten.

Binäre oder mehrkomponentige Legierungen auf γ-TiAl-Basis mit den zuvor genannten Zusätzen der Elemente X oder Y stellen eine weitere Ausführungsform der Erfindung dar. Die Legierung wird vor dem technischen Einsatz in einer stickstoffreien Atmosphäre, insbesondere in O₂, Ar-O₂, H₂/H₂O - bei Temperaturen zwischen 700 und 1000°C für 1-25 Stunden voroxidiert. Durch diese Voroxidation wird die Z-Phase unterhalb der oxidischen Deckschicht auf Al-Oxidba­ sis zusätzlich stabilisiert.

Die hierfür erforderliche Voroxidationszeit nimmt mit steigender Voroxidationstemperatur ab. Sie beträgt bei­ spielsweise bei den vorgenannten Legierungen 2 Stunden bei 900°C und 5 Stunden bei 800°C.

Ein Beispiel für eine binäre Legierung ist Ti-48Al-5Ag, für eine ternäre Legierung Ti-48Al-2Cr-5Ag, für eine ternäre Legierung mit einem oxidationshemmenden Element Ti-48Al-2Nb-5Ag oder Ti-47Al-2Nb-2Cr-5Ag. Die Anteile sind in At.-% angegeben.

Claims (7)

1. Legierung auf der Basis von γ-TiAl mit Zusatz von Elementen Y, die eine geringe Sauerstoffaffinität aufweisen oder Elementen X, die mit Aluminium Ver­ bindungen vom Typ AlX₄ bilden können.

2. Legierung nach vorhergehendem Anspruch bei der der Zusatz der Elemente zur Legierung bis zu 20 At.-% beträgt.

3. Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der X = Ag, Cu oder Au ist.

4. Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der Y = Re oder Pd ist.

5. Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Gehalt an Al wenigstens 42 At-% beträgt.

6. Bauteil, welches bei Temperaturen oberhalb von 800°C eingesetzt wird, und aus einer der bean­ spruchten Legierungen besteht.

7. Verfahren zur Herstellung einer oxidationsbeständi­ gen Legierung, indem eine der beanspruchten Legie­ rungen bei Temperaturen zwischen 700 und 1000°C in einer stickstoffreien Atmosphäre für 1-25 Stunden voroxidiert wird.