DE19708770C1

DE19708770C1 - Gassensor

Info

Publication number: DE19708770C1
Application number: DE19708770A
Authority: DE
Inventors: Gabriele Dipl Chem Flingelli; Maximilian Dr Fleischer; Hans Prof Dr Meixner
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1997-03-04
Filing date: 1997-03-04
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2017-03-05
Also published as: EP0952447A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Gassensor, der eine aus Halblei termaterial bestehende gassensitive Schicht aufweist, die be heizt wird, um optimale Detektionseigenschaften zu erhalten.

Die Gassensoren auf der Basis von halbleitenden Metalloxid filmen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Sensitivität nicht selektiv auf ein bestimmtes Gas beschränkt ist. Es er zeugen grundsätzlich alle Gase mit einer bestimmten Eigen schaft, wie beispielseweise eine reduzierende Wirkung, eine Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit und damit ein Sen sorsignal. Dabei zeigen sich in der Regel bei reaktiven Gasen stärkere Sensorsignale als bei weniger reaktiven Gasen. Von schwerwiegender Bedeutung ist beispielsweise die Höhe der Re aktivität von Ethanol im Vergleich zu Methan. Dieser Sachver halt behindert bislang die Selektion von Methan vor einem et hanolhaltigen Hintergrund.

Die Sensitität der genannten Gassensoren hängt u. a. von der Betriebstemperatur ab, wobei sich vergleichsweise hohe Tempe raturen günstig zur Unterdrückung einer Feuchte-Querempfind lichkeit einsetzen lassen. Beheizte Gassensoren sind gleich zeitig unabhängig von Schwankungen der Umgebungstemperatur. Eine für diese günstigen Temperaturen hohe Leistungsaufnahme der Senorheizung steht jedoch einem wirtschaftlichen Betrieb dieser Gassensoren entgegen. Darüber hinaus führen bestimmte Gaskomponenten zu einer Vergiftung und damit zu einer verrin gerten Langzeitstabilität der Sensoren. Eine zusäztliche Be einträchtigung der Langzeitstabilität ist darüber hinaus dar in zu sehen, daß Sensormaterialien selbst oder Komponenten des Sensormaterials bei Betriebstemperaturen flüchtig sein können. Negative Folgen sind dann beispielsweise ein Driften des Sensorgrundwiderstandes und Veränderungen bis hin zum Verlust der Gassensitivität.

Im Stand der Technik werden nahezu für jede Gasart speziell entwickelte Sensoren eingesetzt. Auf dem Gebiet kleiner und kostengünstiger Sensoren sind elektrochemische Zellen, gas sensitive Feldeffekt-Transistoren, kaloriemetrische Detekto ren, Oberflächenwellen(OFW)-Chemosensoren und resistive Gas sensoren auf der Basis halbleitender Metalloxide im Einsatz. Die halbleitenden Metallioxide zeichnen sich dadurch aus, daß die elektrische Leitfähigkeit des Halbleiters bei erhöhter Temperatur eine eindeutige Funktion des Partialdruckes des zu messenden Gases ist. Zur Steigerung der Selektivität sind verschiedene Entwicklungen bekannt. Beispielsweise wird die gassensitive Schicht dotiert, die Sensoroberfläche wird modi fiziert oder es werden Sensor-Arrays oder spezielle Auswerte verfahren eingesetzt. Darüber hinaus können Gasfilter oder andere Verfahren zur Gasvorbehandlung angewandt werden. Zur Verbesserung, d. h. zur Minimierung der obengenannten hohen Leistungsaufnahme läßt sich bisher eine Miniaturisierung des Sensors anführen.

Aus der Patentschrift DE 43 39 737 C1 ist eine Gassensoran ordnung bekannt, die man einer aggressive Gase enthaltenden Atmosphäre längere Zeit ohne Schaden zu nehmen aussetzen kann. Dazu ist das Sensorelement mit einer Schutzschicht be deckt, wobei die Schutzschicht aus einem Material besteht, das eine das Sensorelement schädigende Komponente des Gasge mischs chemisch bindet.

In der internationalen Anmeldung WO 96/37 771 wird eine Sensoranordnung zum Nachweis eines Gases beschrieben, mittels der Querempfindlichkeiten an einem Gassensor auf störende Ga se reduziert werden können. Dazu ist dem Gassensor ein räum lich getrenntes Katalysatorfilter vorgeschaltet. In oder an diesem Katalysatorfilter werden störende Gase in nicht stö rende Komponenten umgewandelt. Das Katalysatorfilter wird durch eine eigene Heizung beheizt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Gassensor der oben beschriebenen Art mit verbesserter Sensitivität und optimiertem Leistungsverbrauch bereitzustellen, der darüber hinaus eine hohe Langzeitstabilität aufweist.

Die Lösung dieser Aufgabe geschieht durch die Merkmalskombi nationen im Anspruch 1, im Anspruch 4 oder im Anspruch 5.

Vorteilhafte Ausgestaltungen können den Unteransprüchen ent nommen werden.

Der Erfindung liegt der Erkenntnis zugrunde, daß die Selekti vität von halbleitenden Metalloxid-Gassensoren durch bestimm te Maßnahmen wesentlich gesteigert werden kann. Querempfind lichkeiten können fast vollständig unterdrückt werden. Die bestimmten Maßnahmen bestehen darin, daß ein auf einem Substrat befindliches gassensitives Element, das mit dem Substrat zusammen durch eine Heizungsstruktur beheizt wird zunächst einmal unter Bildung eines über der gassensitiven Schicht befindlichen Innenraumes mit einer Deckplatte über deckt bzw. abgedeckelt wird. Somit entsteht ein Mehrschicht aufbau, wobei die Deckplatte in einem bestimmten Abstand von dem Substrat bzw. der gassensitiven Schicht plaziert ist. Der Gasaustausch mit der zu messenden Atmosphäre wird jeweils ge währleistet. Die somit entstandene Gassensorvorrichtung wird durch die einzige Heizungsstruktur erhitzt, so daß die Deck platte ungefähr die gleiche Temperatur wie die gassensitive Schicht aufweist. Somit gelingt eine Erwärmung des Gasvolu mens verbunden mit einer konvektiven Gaszuführung, wobei der thermische Zerfall weniger stabiler Gase induziert wird, be vor sie zur gassensitiven Schicht gelangen. Somit erreichen nur stabile Komponenten die eigentliche Sensoroberflä che. Damit wird eine erhöhte Selektivität erzielt. Darüber hinaus bietet diese Vorrichtung durch die Abdeckelung eine thermische Isolierung, die die Leistungsaufnahme der Sensor heizung verringert. Zusätzlich wird eine Abreaktion und Abla gerung von Sensorgiften an den Wänden des Mehrschichtaufbaues bereits in den Zonen vor dem Sensormaterial ermöglicht. Eine Erhöhung der Langzeitstabilität ergibt sich auch daraus, daß die Verflüchtigung von Sensormaterial oder von Komponenten des Sensormaterials verringert wird. Dies geschieht dadurch, daß sich im Mehrschichtaufbau im Vergleich zu einer herkömm lichen Bauweise eines Gassensors zwischen dem Festkörper und der Gasphase ein bestimmter Konzentrationsgradient einstellen kann, wodurch der Stofftransport vom Sensormaterial in die Gasphase verringert wird.

Werden zusätzlich zur Deckplatte beispielsweise katalytisch wirkende Materialien angeboten, so kann zusätzlich zum ther mischen Zerfall von störenden Gasen auch eine katalytische Gasvorbehandlung stattfinden. Besteht der Katalysator aus dem gleichen Material wie die gassensitive Schicht des Sensors, so weisen beide Materialien, die durch die Heizung auch auf ungefähr gleiche Temperatur gebracht werden, die gleiche Re aktivität gegenüber Gasen auf. Gase, deren Sensorreaktion auf Redoxreaktionen zurückzuführen sind, rufen in der Regel dann ein starkes Sensorsignal hervor, wenn sie leicht zu oxidieren sind. Eine Detektion solcher Gase bereitet in der Regel keine Probleme, solange die Sensorsignale der Störgase unterhalb einer bestimmten Schwelle liegen, also nur schwache Wechsel wirkungen mit der gassensitiven Schicht aufweisen. Im umge kehrten Fall ist die Detektion eines Gases mit schwacher Wechselwirkung am Sensor jedoch nicht möglich, solange ein Gas mit starker Wechselwirkung anwesend ist (Störgas). Mit der Erfindung wird gerade diese Kenntnis der Reaktionen zwi schen Gas und gassensitivem Material ausgenutzt. Gase, die als Störgas unerwünscht sind, da sie ein starkes Störsignal hervorrufen, können bereits thermisch oder katalytisch, an einem Katalysator aus dem gleichen Material wie der Sensor, abreagieren. Wechselwirkungen von Störgasen an der gassensi tiven Schicht werden dadurch weitestgehend eliminiert.

Eine Überdeckung der gassensitiven Schicht mit einem Kataly sator aus einem porösen Material, das dasselbe Material ist, aus dem die gassensitive Schicht besteht, liefert durch die Vielzahl der Poren eine Ausführungsvariante mit vielen klei nen Hohlräumen. Damit wird die thermische und katalytische Vorbehandlung vielfach kombiniert.

Im folgenden werden anhand von schematischen Figuren Ausfüh rungsbeispiele beschrieben:

Fig. 1 zeigt den herkömmlichen Aufbau eines Halbleiter gassensors,

Fig. 2 zeigt einen Mehrschichtaufbau eines Gassensors,

Fig. 3 zeigt einen Querschnitt der Darstellung entsprechend Fig. 2,

Fig. 4 zeigt einen Mehrschichtaufbau eines Gassensors mit geschlossenem Innenraum und mit über Diffusion gesteuer tem Gasaustausch,

Fig. 5 zeigt ein Diagramm einer Sensormessung an Gasen dem Sensorsignale für den Vergleich zwischen einem Mehr schichtaufbau und einem herkömmlichen Aufbau eines Gas sensors zu entnehmen sind,

Fig. 6 zeigt einen geschlossenen Innenraum über der gassen sitiven Schicht, wobei die Gaszuführ durch Katalysator geschieht,

Fig. 7 zeigt einen Gassensor mit einer direkt über der gas sensitiven Schicht aufgebrachten Katalysatorschicht, wo bei eine elektrisch isolierende Zwischenschicht einge bracht ist,

Fig. 8 zeigt die Abhängigkeit der gesamten Sensorempfind lichkeit von der Dicke der Zwischenschicht bei einem Sensor nach Fig. 7,

Fig. 9 zeigt den Vergleich zwischen einem Galliumoxidsensor, der einmal mit und einmal ohne einer Galliumoxid- Katalysatorschicht betrieben wird (Sensor nach Fig. 7),

Fig. 10 zeigt den Vergleich eines Galliumoxidssensors, der einmal mit und einmal ohne einen Galiumoxidkatalysator betrieben wird (Sensor nach Fig. 6).

Wie bereits erwähnt sind halbleitende Metalloxid-Gassensoren in der Lage in Gegenwart von reduzierend oder oxidierend wir kenden Gasen ihre Leitfähigkeit zu ändern. Dabei ist eine Wechselwirkung der Gasmoleküle an oder mit der Sensoroberflä che entscheidend. In der Natur dieser Wechselwirkungen (Elektronen-Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen, Redox- Reaktionen) liegt es begründet, daß unabhängig vom verwende ten Sensormaterial eine Querempfindlichkeit der Sensoren auf tritt. So gelingt beispielsweise der Nachweis von Methan vor einem ethanolhaltigen Hintergrund nur schwer, da zwar beide Gaskomponenten eine Wechselwirkung mit der Sensoroberfläche bewirken, aber die reduzierende Wirkung des Ethanols stärker zum Tragen kommt als die des Methans. Die Erfindung stellt eine wesentliche Weiterentwicklung eines in Fig. 1 darge stellten lediglich aus einem Substrat 1 und einer darauf auf gebrachten halbleitenden gassensitiven Schicht 2 bestehenden Gassensors dar. Der erfindungsgemäße Mehrschichtaufbau der in verschiedenen Varianten den Fig. 2 bis 7 zu entnehmen ist, weist folgende Merkmale verbunden mit entsprechenden Vortei len auf:

- das Sensorelement enthält eine Deckplatte 3 oder eine Katalysatorschicht 8,
- der Abstand zwischen dem plattenförmigen Substrat 1 und der Deckplatte 2 wird entsprechend der Fig. 2, 3 und 4 mit Distanzstücken, beispielsweise ausgehärtete Keramikpaste, oder funktionsgleichen Mitteln dargestellt,
- für den Austausch mit dem umgebenden Gas werden entweder entsprechend der Fig. 2 und 3 zwei Öffnungen angeboten, so daß der Gasaustausch durch Konvektion geschieht oder eine oder mehrere Öffnungen 13 erlauben einen Gasaustausch ent sprechend Fig. 4 durch Diffusion,
- der Weg des Gases von den Öffnungen 12, 13 zur gassensi tiven Schicht 2 ist somit ausreichend lang, daß eine voll ständige Abreaktion der instabilen Gaskomponenten bewirkt wird. Ohne einen Katalysator beruht diese Abreaktion ledig lich auf thermischem Zerfall. Werden entsprechend der Fig. 6 und 7 Katalysatorelemente 11 oder eine Katalysatorschicht 8 eingesetzt, so liegt eine katalytische Gasvorbehandlung unter Umständen kombiniert mit einer thermischen Gasbehandlung vor.

Erfindungsgemäß ausgeführte Gassensoren weisen eine ganze Reihe von Vorteilen auf:

- die Gassensoren sind in einfachen Prozeßschritten ko stengünstig herstellbar,
- die für die Reaktionen am Katalysator notwendige Wärme wird durch die einzige am Sensor vorhandene Heizung erzeugt,
- zwischen Katalysatorelementen 11 bzw. Katalysatorschicht 8 und sensitiver Schicht 2 treten keine Wechselwirkungen auf, so daß eine Veränderung des sensitiven Materials durch Reak tion mit dem Katalysatormaterial ausgeschlossen ist. Es ent stehen keine Kurzschlüsse der Sensorschicht, keinerlei Dotie rung des Sensors und das Sensormaterial zersetzt sich nicht durch chemische Reaktionen,
- der Katalysator wirkt selektiv, da er störende Gase bzw. Komponenten abbaut, aber die relevanten Gase nicht angreift,
- ein mit einem Katalysator versehener Sensor ist somit langzeitstabil, weil eine Vergiftung des Sensormaterials un terbleibt.

Somit sind erfindungsgemäße Gassenoren wesentlich selektiver, langzeitstabiler, und bezüglich der Heizleistung sparsamer als bisher bekannte Sensoren. Darüber hinaus sind sie kostengün stig herstellbar.

Die thermische Isolierung der Gassensoren wird durch die zu sätzliche Aufbringung einer weiteren Schicht in Form einer Deckplatte 3 oder in Form der Katalysatorschicht 8 bewirkt, wie es in den Fig. 2 bis 7 dargestellt ist. Gegenüber ei nem herkömmlichen Sensoraufbau wird somit ein Wärmetransport nach außen vermindert, obwohl diese zusätzliche Schicht mit beheizt werden muß. Insgesamt wird die Leistungsaufnahme der Sensorheizung verringert.

Sensorgifte können bereits auf dem Weg zur gassensitiven Schicht abgelagert werden. Durch einen bei entsprechender An ordnung der Sensorheizung unter der sensitiven Schicht 2 be dingten Temperaturgradienten wird zudem ein Reinigungseffekt erzielt. In Verbindung damit wird mit einer Anordnung enspre chend der Fig. 4 durch die Einstellung eines Konzentrations gradienten die Abreicherung von Sensormaterial verringert.

Dies gilt in eingeschränkter Form auch für die Beispiele ent sprechend der Fig. 2, 3, 6 und 7.

Als Anwendungsfälle sind beispielsweise methanselektive Sen soren für Warngeräte in Haushalten mit Erdgasversorgung, in rergwerken usw. vorgesehen. Allgemein sind darüber hinaus Sensoren für die Detektion von umwelt- oder gesundheitsrele vanten Gasen, sowie für die Prozeßüberwachung und -steuerung zu nennen. Dabei ist von Bedeutung, daß diejenigen Gase, auf die die verwendeten Sensoren Querempfindlichkeiten aufweisen, einerseits leichter zerfallen als die zu detektierende Gas komponente und daß die Zerfallsprodukte am Sensor keinen Ef fekt hervorrufen. Im Falle eines Methanwarngerätes für Haus halte stellen bisher Alkoholdämpfe aus Reinigern oder Koch dünste ein gravierendes Problem dar, insbesondere wegen der hohen Sensitivität vieler Metalloxide auf Ethanol. Sowohl Et hanol, als auch Aceton und andere Lösungsmittel zeigen an Me talloxidgassensoren starke Sensorsignale, die einerseits die Detektion von möglicherweise anwesendem Methan verhindern und andererseits selbst als Fehlalarm unerwünscht sind. Mit einem Sensor nach der neuen Bauweise kann der Zerfall des Ethanols als weniger stabile Komponente zu Kohlendioxid und Wasser be wirkt werden, wobei diese Reaktionsprodukte an den meisten Sensoren keine Reaktion zeigen. Experimente an Galliumoxid sensoren beweisen diese Zusammenhänge.

Werden beispielsweise Sensoren betrachtet, deren gassensiti ves Material selbst oder Komponenten davon bei den für aus reichendes Ansprechverhalten des Sensors nötigen hohen Tempe raturen einen erheblichen Dampfdruck besitzen, so können durch erfindungsgemäße Gassensoren bestimmte Nachteile ausge räumt werden. Als Beispiel ist ein Sensor aus Aluminium- Vanadat zu nennen. Dessen Sensitivität auf Stickoxid wird vermutlich durch einen geringen Überschuß an Vanadium-(V)- Oxid verursacht. Diese Komponente besitzt bei einem Schmelz punkt von 680°C und einer Sensoebetriebstemperatur von 500°C einen erheblichen Dampfdruck, ist also relativ leicht flüch tig. Die Abreicherung dieser Komponente wird durch den erfin dungsgemäßen Mehrschichtaufbau verringert.

Es wird nochmals darauf hingewiesen, daß der erfindungsgemäße Mehrschichtaufbau trotzdem einen einfachen Gassensor er bringt, der kostengünstig herzustellen ist. Die Summe seiner Vorteile stehen in keinem Vergleich zum Aufwand. Für die An wendung des neuen Mehrschichtaufbaues wird zunächst an die Verbesserung der derzeit bestehenden Gassensoren gedacht. Als Material für eine Deckplatte 3 und evtl. für die Abstandsele mente 4 kommen temperaturstabile Keramiken in Betracht, wie sie auch als Substrat 1 verwendet werden. Als Verbindungsme thoden können beispielsweise "grüne Keramik", die sich durch einen Temperschritt mit ihrer Unterlage verbindet und aushär tet oder Keramikkleber oder auch Glaspaste verwendet werden, so daß eine sichere Verbindung der Elemente gewährleistet ist.

Eine in den Figuren nicht dargestellte Möglichkeit von einem Sensor mit reiner thermischer Zersetzung von störenden Gasen zu einem Sensor mit kombiniertem thermischen und katalyti schen Zerfall zu gelangen, besteht darin, die Deckplattenin nenseite mit katalytisch aktiver Substanz zu überziehen. Dies wird durch einen einfachen Verfahrensschritt erreicht. Eine weitere Anwendungsvariante besteht im Aufbau eines Sensor- Arrays mit einem Sensor nach der erfindungsgemäßen Mehr schichtbauweise und einem herkömmlich aufgebauten Sensor. Dies erlaubt eine Aufschlüsselung durch die unterschiedlich erhaltenen Sensorsignale, so daß im Falle des Methanwarngerä tes für Haushalte nach tatsächlich gefährlichen Konzentratio nen an Methan und nach sonstigen Luftbelastungen unterschie den werden kann.

Die Fig. 7 zeigt die Realisierung einer Variante der Erfin dung, wobei ein Galliumoxidsensorelement mit einer porösen Galliumoxidschicht aus getemperter Galliumoxid-Keramikpaste überzogen ist. Zwischen den Schichten 2 und 8 ist eine gas durchlässige Zwischenschicht 9 aus nichtleitendem Siliziumdi oxid vorhanden, die eine elektrische Isolierung der beiden Galliumoxidschichten darstellt. Die Gassensitivität solcher mit Katalysatorelementen kombinierten Sensoren auf Ethanol und Aceton ist, wie in Fig. 9 dargestellt, maßgeblich gesun ken. Allerdings tritt auch eine leichte Verminderung der Ge samtempfindlichkeit auf, die auf die Dicke bzw. Materialstär ke der jeweiligen durch Abscheidung von Hexamethyldisiloxan (HMDS) gewonnenen SiO₂-Zwischenschicht zurückzuführen ist. Eine andere Plazierung des Katalysators zeigt Fig. 6. Darin wird der prinzipielle Aufbau der Fig. 2 bis 4 zugrundege legt, wobei innerhalb des Mehrschichtaufbaues ein die gassen sitive Schicht 2 beinhaltender Innenraum 14 dargestellt wird. In Fig. 6 sind die Gaseintrittsöffnungen 12, 13, d. h. die Ka talysatorelemente 11 aus porösem Ga₂O₃, aus getemperter Ga₂O₃-Keramikpaste. Mit einem nach Fig. 6 ausgestalteten Sensor wurden die beschriebenen Vorteile erzielt.

Zu Fig. 2 ist ergänzend anzumerken, daß die Beabstandung der Deckplatte 3 zum Substrat 1 durch Abstandselemente 4 ge schieht, die derart plaziert sind, daß Öffnungen 12 darge stellt werden, so daß ein Gas konvektiv über die im nicht sichtbaren Innenraum 14 vorhandene gassensitive Schicht 2 streichen kann. Der Schnitt III-III ist in Fig. 3 darge stellt. Darin ist erkennbar, daß ein entsprechend dem Gass trom 5 strömendes Gas beim Eintritt in den Sensor an den Öff nungen 12 zunächst Kontakt mit dem beheizten Sensorgehäuse hat. Bevor die gassensitive Schicht 2 erreicht wird, werden thermisch bedingte Zerfallsreaktionen induziert.

Fig. 4 zeigt eine weitere Ausgestaltung der Erfindung. Darin ist der Innenraum 14 abgeschlossen und die Gaszuführung er folgt lediglich über Öffnungen 13 mit sehr kleinem Durchmes ser, beispielsweise kleine Bohrungen. Diese Ausführungsform eines Gassensors verringert die Verflüchtigung des Sensorma terials wesentlich. Eine Verringerung der elektrischen Lei stungsaufnahme für die Beheizung des Sensors kann erzielt werden, obwohl sich die äußere Oberfläche des Gassensors im Verhältnis zur Darstellung in Fig. 1 vergrößert hat.

Fig. 6 zeigt zusätzlich zu dem bisher Beschriebenen die Hei zungsstruktur 7 an der Unterseite eines flachliegenden plat tenförmigen Substrates 1 und die Widerstandsmeßstruktur, die interdigital (kammartig) ausgebildet ist und in Kontakt mit der gassensitiven Schicht 2 steht. Der Gasstrom 5 gelangt durch die Katalysatorelemente 11 in den Innenraum 14 und so mit auf die gassensitive Schicht 2, wobei störende Gase ther misch und katalytisch abgebaut werden.

Fig. 7 stellt die Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Gassensors dar, die ohne Innenraum 14 ausgebildet wird. Die mittelbar oder unmittelbar auf der gassensitiven Schicht auf gebrachte Katalysatorschicht 8 ist porös und läßt somit eine Gasdiffusion 6 in Richtung auf die gassensitive Schicht 2 zu. Existiert eine Zwischenschicht 9, so ist auch diese gasdurch lässig. Die Zwischenschicht 9 dient lediglich zur elektri schen Isolierung zwischen den Schichten 2 und 8. Entfällt die Zwischenschicht 9, so ist dafür Sorge zu tragen, daß die Leitfähigkeiten der Schichten 2 und 8 sich wesentlich unter scheiden und somit ein Sensorsignal, das über die Widerstan desmeßstruktur 10 abgegriffen wird, im wesentlichen von der Schicht 2 stammt. Die Katalysatorschicht 8 sollte somit eine wesentlich kleinere Leitfähigkeit aufweisen als die gassensi tive Schicht 2.

Die Fig. 5 zeigt ein Meßdiagramm von Galliumoxidsensoren, die mit herkömmlichem Aufbau oder mit erfindungsgemäßem Mehr schichtaufbau hergestellt worden sind. Der auf der Ordinate aufgetragene Sensorwiderstand verändert sich bei einer Zugabe von Methan oder Ethanol. Es ist erkennbar, daß das Sensorsi gnal bei den zugegebenen Konzentrationen von Ethanol an einem Mehrschichtgassensor geringer ausfällt, als bei einem Sensor herkömmlicher Bauart. Es ist denkbar, einen Sensor herkömmli cher Bauart als Referenz in einem Sensorarray einzusetzen.

In Fig. 8 sind die Kurven a) und b) dargestellt. Somit läßt sich die Abhängigkeit der gesamten Sensorempfindlichkeit von der Dicke der SiO₂-Zwischenschicht 9 aufzeigen, wobei die Kurve a) für eine größere Materialstärke der Zwischenschicht 9 steht. Die Kurve b) bedeutet eine geringere Zwischen schichtdicke. Die eingesetzten Gase sind von links nach rechts gelesen Methan in zwei verschiedenen Konzentrationen, Ethanol in zwei verschiedenen Konzentrationen und Aceton in zwei verschiedenen Konzentrationen.

Die Fig. 9 zeigt Sensorsignale, die in Verbindung mit einem Sensor entsprechend Fig. 7 aufgenommen worden sind. Dabei wurden die gleichen Gase mit gleichen Konzentrationen ent sprechend Fig. 8 eingesetzt. Die untere Kurve liefert ein herkömmlicher Galliumoxidsensor. Die obere Kurve liefert ein Galliumoxidsensor mit einer Katalysatoreinrichtung. Es ist deutlich zu erkennen, daß Aceton im Verhältnis zu Methan eine geringe Änderung des Sensorsignales verursacht. Eine Zugabe von Ethanol bewirkt eine mittlere Zunahme des Sensorsignals, die jedoch unterhalb des Ausschlages bei Methan liegt, was bei einem herkömmlichen Sensor entsprechend der unteren Kurve umgedreht ist. Der Sensor ist hierzu mit einem Gasstrom von 1 l/min synthetischer Luft mit entsprechenden Zugaben von Methan, Ethanol und Aceton betrieben worden und seine Tempe ratur betrug 800°C.

In Fig. 10 ist ein Diagramm dargestellt, das mit einem Sen sor entsprechend Fig. 6 aufgenommen wurde, wobei der Sensor ebenfalls bei 800°C betrieben wird und der Gasstrom 1 l/min synthetische Luft mit 3% relativer Feuchte beträgt. Die unte re Kurve gibt wiederum ein Sensorsignal eines herkömmlichen Galliumoxidsensors wieder. Die obere dick gezeichnete Kurve ist von einem erfindungsgemäßen, mit Katalysator versehenen Gassensor, wobei Ausschläge aufgrund von Vorhandensein von Aceton oder Ethanol fast völlig beseitigt sind. Der Sensor reagiert lediglich auf verschiedene Konzentrationen von Methan mit unterschiedlichen Ausschlägen.

Bezugszeichenliste

1

Substrat

2

gassensitive Schicht

3

Deckplatte

4

Abstandselement

5

Gasstrom

6

Gasdiffusion

7

Heizungsstruktur

8

Katalysatorschicht

9

Zwischenschicht

10

Widerstandsmeßstruktur

11

Katalysatorelemente

12,

13

Öffnung

14

Innenraum

Claims

1. Gassensor bestehend aus:

1. - einem Substrat (1),
2. - einer auf dem Substrat (1) aufgebrachten Heizungsstruktur (7),
3. - einer auf dem Substrat aufgebrachten gassensitiven Schicht (2) aus Halbleitermaterial,
4. - einer mit der gassensitiven Schicht (2) zusammen wirkenden Widerstandsmeßstruktur (10),
5. - einer die gassensitive Schicht (2) überdeckende Deckplatte (3), die von dem Substrat (1) durch Abstandselemente (4) unter Bildung eines Innenraumes (14) beabstandet ist, wobei durch Öffnungen (12) in der Deckplatte (3) oder in den Abstandselementen (4) Gas zur gassensitiven Schicht (2) konvektiv zuführbar ist.

2. Gassensor nach Anspruch 1, worin die Abstandselemente (4) mit der Deckplatte (3) den In nenraum (14) über der gassensitiven Schicht (2) abschließen und mindestens eine Öffnung (13) mit kleinem Durchmesser in der Deckplatte (3) vorgesehen ist, durch die Gas in den In nenraum (14) zur gassensitiven Schicht (2) durch Diffusion zuführbar ist.

3. Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, worin die Innenseite der Deckplatte (3) mit katalytisch akti ver Substanz überzogen ist.

4. Gassensor bestehend aus:

1. - einem Substrat (1),
2. - einer auf dem Substrat (1) aufgebrachten Heizungsstruktur (7),
3. - einer auf dem Substrat (1) aufgebrachten gassensitiven Schicht (2) aus Halbleitermaterial,
4. - einer mit der gassensitiven Schicht (2) zusammenwirkenden
5. Widerstandsmeßstruktur (10)
6. einer die gassensitive Schicht (2) überdeckende Deckplatte (3) die vom Substrat (1) unter Bildung eines abgeschlossenen Innenraums (14) beabstandet ist, wobei Gas durch aus dem gleichen Material wie die gassensitive Schicht (2) bestehende Katalysatorelemente (11) zur gas sensitiven Schicht (2) zuführbar ist.

5. Gassensor bestehend aus:

1. - einem Substrat (1),
2. - einer auf dem Substrat (1) aufgebrachten Heizungsstruktur (7),
3. - einer auf dem Substrat aufgebrachten gassensitiven Schicht (2) aus Halbleitermaterial,
4. - einer mit der gassensitiven Schicht (2) zusammenwirkenden Widerstandsmeßstruktur (10),
5. - einer die gassensitive Schicht (2) abdeckende gasdurchlässige Katalysatorschicht (8) aus dem gleichen Material wie die gassensitive Schicht (2),
6. - einer gasdurchlässigen elektrisch isolierenden Zwischenschicht (9) zwischen der gassensitiven Schicht (2) und der Katalysatorschicht (8).

6. Gassensor nach Anspruch 5, worin die Zwischenschicht (9) aus SiO₂ besteht.

7. Gassensor nach Anspruch 6, worin die Zwischenschicht (9) entfällt und die gasdurchlässi ge Katalysatorschicht (8) derart präpariert ist, dass deren elektrische Leitfähigkeit klein gegenüber der Leitfähigkeit der gassensitiven Schicht (2) ist.

8. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die gassensitive Schicht aus Galliumoxid (Ga₂O₃) be steht.

9. Gassensor nach einem der Ansprüche 4-7, worin die Katalysatorelemente (11) oder die Katalysator schicht (8) aus getemperter Galliumoxid-Keramikpaste beste hen.

10. Gassensor nach Anspruch 9, worin die Katalysatorelemente (11) bzw. die Katalysator schicht (8) neben der getemperten Galliumoxidpaste noch wei tere katalytisch aktive Stoffe beinhaltet.

11. Gassensor nach Anspruch 10, worin als weitere katalytisch wirkende Stoffe Pt, Rh, Pd, Au oder katalytisch aktive Oxide wie CeO₂ oder La₂O₃ verwendet werden.