DE19708179C2 - Reduktionsrohr zur Stickstoffbestimmung bei der Elementaranalyse nach der Dumas-Methode - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Reduktionsrohr zur Stickstoffbestimmung bei der Elemen­ taranalyse nach der Dumas-Methode mit einem Gaseinlaß und einem Gasauslaß, wobei in dem Rohr ein Metall in granulierter Form eingefüllt ist, das Stickoxide zu Stickstoff reduziert und Sauerstoff absorbiert.

Ein solches Reduktionsrohr ist allgemein bekannt und wird unter anderem in Stick­ stoffanalysatoren eingesetzt.

Ein wesentlicher Bereich auf dem Gebiet der Qualitäts- und Umweltkontrolle ist die Elementaranalytik. Unter den Elementen, die üblicherweise bestimmt werden, ist Stickstoff hervorzuheben, da Stickstoffverbindungen praktisch überall zu finden sind.

Ein übliches Verfahren für die Stickstoffbestimmung ist die sogenannte Dumas-Me­ thode. Diese Methode basiert auf dem Prinzip der oxidativen Zersetzung von Proben unter kontrollierter Sauerstoffzufuhr und hohen Temperaturen. Die bei der Verbren­ nung der Proben entstehenden Verbrennungsgase werden mit Trägergas über Kup­ feroxid als Katalysator geführt und hierdurch annähernd oxidiert.

Die bei der Verbrennung entstehenden Stickoxide werden dann an Kupfer zu mole­ kularem Stickstoff reduziert und der überschüssige Sauerstoff wird gebunden. Der in dem Trägergasstrom, üblicherweise He oder CO₂, verbleibende Stickstoff kann dann mit einem Detektor gemessen werden. Aus dem Stickstoffvolumenanteil in dem Trä­ gergasstrom kann ein elektrisches Meßsignal abgeleitet werden, aus dem der Stick­ stoffgehalt der untersuchten Probe berechnet werden kann.

Das in dem Reduktionsrohr eingefüllte Kupfer, üblicherweise in Drahtform, muß von Zeit zu Zeit ersetzt werden, was zu den laufenden Betriebskosten solcher Analysato­ ren beiträgt.

Ein Verfahren zur Bestimmung des Gehalts an Elementen, wie C, H, O, N, in flüssi­ gen Proben, sowie eine Verbrennungsapparatur zur Durchführung eines solchen Verfahrens, ist aus der DE 24 27 921 C2 bekannt. Gemäß diesem Verfahren wird in eine Verbrennungapparatur eine flüssige Probe eingespritzt und verbrannt, in Anwe­ senheit von Kupferoxid. Die flüssige Probe wird zuerst auf ein mit Kupfer beschichte­ tes Silikagel aufgegeben, verdampft und danach vollständig verbrannt. Die Verbren­ nungsprodukte werden dann in einer nachfolgenden Analyseeinrichtung im Hinblick auf den Gehalt an Elementen, wie C, H, O, N, bestimmt.

Ausgehend von dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik liegt der vorlie­ genden Erfindung nun die Aufgabe zugrunde, ein Reduktionsrohr zur Stickstoffbe­ stimmung bei der Elementaranalyse derart weiterzubilden, daß die laufenden Be­ triebskosten herabgesetzt werden können, die Standzeit der Reduktionsrohre we­ sentlich erhöht wird und daß die Reproduzierbarkeit der einzelnen Messungen über eine große Anzahl von Messungen gewährleistet wird.

Die vorstehende Aufgabe wird in Verbindung mit einem Reduktionsrohr der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß als Metall Wolfram und/oder Molybdän eingesetzt ist, wobei das granulierte Material in dem Rohr in Richtung der Rohrachse gesehen geschichtet ist mit jeweils einer Zwischenschicht aus Quarzwolle.

Es hat sich gezeigt, daß mit Wolfram und/oder Molybdän, das als Metall zur Redukti­ on der Stickoxide zu Stickstoff und zur Absorption von Sauerstoff, wobei Wolfram als bevorzugtes Metall hervorzuheben ist, eingesetzt ist, die Standzeit des Reduktions­ rohrs bzw. des eingefüllten, granulierten Metalls bis zu einem Faktor 5 erhöht werden kann; mit anderen Worten wird mit Wolfram und/oder Molybdän ein bis zu einem Faktor 5 besseres Sauerstoff-Absorptionsvermögen erreicht. Um das Reduktionsrohr störungsfrei zu betreiben, ist es erforderlich, das granulierte Metall in Richtung der Rohrachse zu schichten mit jeweils einer Pufferzone, vorzugsweise in Form eines Abstandshalters oder aus Quarzwolle dazwischen. Mit diesen Puffer-Schichten, bei­ spielsweise aus Quarzwolle, wird zum einen der starken Ausdehnung der jeweiligen Metall-Schicht durch Oxidation entgegengewirkt, zum anderen wird der durch das Reduktionsrohr führende Gasstrom einer zusätzlichen Verwirbelung unterworfen, be­ vor er die jeweilige Schicht aus dem Metall durchquert. Es hat sich gezeigt, daß die Gesamtkosten für die Stickstoffanalyse durch die längeren Stand­ zeiten des Wolfram- und/oder Molybdän-Granulats reduziert werden können.

Bevorzugt sollte die Schichtdicke jeder Metall-Schicht kleiner als der Innendurch­ messer des Rohrs, das üblicherweise einen Durchmesser von 20 mm bis 26 mm be­ sitzt, sein, da hierdurch erreicht wird, daß sich das entstehende Metalloxid ausdeh­ nen kann.

Die Dicke jeder Ausdehnungspuffer-Schicht, bevorzugt aus Quarzwolle, sollte grö­ ßer als die Dicke jeder Metall-Schicht sein, um zu erreichen, daß sich das bei der Reduktion der Stickoxide und der Absorption des Restsauerstoffs entstehende Me­ talloxid ausdehnen kann.

Falls die Dicke der jeweiligen Puffer-Schichten geringer als die Dicken der jeweiligen Metall-Schichten ist, könnte das Quarzrohr platzen bzw. die Füllung verstopfen, da die Ausdehnung des Metalloxids nicht aufgefangen werden kann.

Bevorzugt ist die Dicke, insbesondere dann, wenn Quarzwolle eingesetzt wird, etwa doppelt so groß wie die Schichtdicke des Metalls.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß in Gasströmungsrichtung gesehen oberhalb der letzten Metall-Schicht aus Wolfram- und/oder Molybdän-Granulat eine Kupfer­ oxid-Schicht angeordnet wird. Diese Kupferoxid-Schicht dient dazu, falls CO₂ als Trägergas verwendet wird, Spuren reduzierten CO₂ zu CO wieder zu CO₂ zu oxidie­ ren; CO ist giftig und verfälscht den Meßwert des Stickstoffs.

In einer vorzugsweisen Befüllung werden in das Reduktionsrohr jeweils Schichten aus Metall mit jeweils einer Menge von 20 g bis 50 g, vorzugsweise etwa 35 g, des granulierten Metalls eingefüllt. Die Anzahl der Schichten sollte zwischen 5 und 10 Metall-Schichten betragen, da dann gewährleistet ist, daß das Reduktions- und O₂-Absorptionsvermögen optimiert ist.

In einer bevorzugten Weiterbildung wird dem Reduktionsrohr gaseintrittsseitig eine Trocknungseinrichtung zugeordnet, so daß ein vorgetrockneter Gasstrom dem Re­ duktionsrohr zugeführt wird.

Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgen­ den Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der Zeichnung.

In der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Reduktionsrohrs mit einer inneren Be­ füllung gemäß der Erfindung, und

Fig. 2 den schematischen Gesamtaufbau eines Analysengeräts zur Stickstoffbestimmung.

Ein typischer Analysator zur Stickstoffbestimmung nach der Dumas-Methode, wie er in Fig. 2 dargestellt ist, umfaßt ein Verbrennungsrohr 1, in das eine zu analysieren­ de Probe 2 eingegeben und verbrannt wird. Die bei der Verbrennung entstehenden Gase werden mit einem Trägergasstrom der über Kupferoxid führt, das ebenfalls in dem unteren Bereich des Verbrennungsrohrs 1 eingefüllt ist, in ein Nachverbren­ nungsrohr geführt, in dem ein Gemisch aus Kupferoxid und einem Platin-Katalysator enthalten ist, um dort schwer oxidierbare Verbindungen zu verbrennen. Die bei der Verbrennung in dem Verbrennungsrohr 1 und dem Nachverbrennungsrohr 3 gebil­ deten Stickoxide werden dann einem Wasserabscheider 18, einer Vortrocknung 19 und einem Reduktionsrohr 4 zugeführt, das in seinem inneren Aufbau in einem grö­ ßeren Maßstab in Fig. 1 dargestellt ist.

In dem Reduktionsrohr 4 werden die bei der Verbrennung gebildeten Stickoxide zu molekularem Stickstoff reduziert und gleichzeitig wird überschüssiger Sauerstoff ge­ bunden. Der Gasstrom aus dem Reduktionsrohr wird einer Feingastrocknungsein­ richtung 5 und von dort über einen Durchflußregler 6 einer Detektionseinrichtung 7 zugeführt. In der Detektionseinrichtung 7 wird der in dem Trägergasstrom verblei­ bende Stickstoff mit einer Wärmeleitfähigkeitszelle gemessen. Die Meßsignale kön­ nen dann einer nicht näher dargestellten Auswerteeinrichtung zur Auswertung und Dokumentation zugeführt werden.

Es ist bekannt, in dem Reduktionsrohr 4 Kupfer in Drahtform einzusetzen. Das Re­ duktionsrohr 4, wie es gemäß der Erfindung eingesetzt wird und wie es im Detail in Fig. 1 dargestellt ist, setzt zur Reduzierung der bei der Verbrennung gebildeten Stickoxide Wolfram und/oder Molybdän ein, wobei Wolfram von diesen beiden Mate­ rialien bevorzugt wird, da es aufgrund der höheren Dichte und der chemischen Re­ aktion die höhere Absorptionskapazität besitzt und außerdem kostengünstig erhält­ lich ist.

Das Reduktionsrohr 4 weist in seinem Inneren, von dem Gaseinlaß 8 zu dem Gas­ auslaß 9 hin gesehen bzw. entlang der Achse 11 des Hüllrohrs 10 gesehen, eine un­ tere Quarzwolle-Schicht 12 als Ausdehnungspuffer, ein Stützrohr 13 sowie abwech­ selnd jeweils weitere Quarzwolle-Schichten 14 mit jeweils einer dazwischengefügten Wolfram-Schicht (alternativ eine Molybdän-Schicht) 15 auf. In der Anordnung, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, sind insgesamt 6 Metall-Schichten 15 aus Wolfram vorge­ sehen. Oberhalb der in Gasströmungsrichtung gesehen obersten Quarzwolle- Schicht 14 ist eine Schicht aus Kupferoxid-Granulat 16 eingefügt, die von einer Schicht aus Silberwolle 17 abgedeckt ist. Die sechs Schichten aus Wolfram sind bei­ spielsweise jeweils aus 35 g Wolfram-Granulat mit einem mittleren Korndurchmesser im Bereich von 1,5 mm bis 2,5 mm gebildet. Auch wenn die Wolfram-Schichten 15 und die Quarzwolle-Schichten 14 in der Fig. 1 mit einer jeweils gleichen Dicke dar­ gestellt sind, so sollte die Dicke jeder Schicht aus Quarzwolle 14 vorzugsweise grö­ ßer als die Dicke einer Wolfram-Schicht 15 sein. Die Schichten 14 aus Quarzwolle dienen unter anderem dazu, die Ausdehnung des Wolframs in den einzelnen Metall- Schichten 15 zu kompensieren, um ein Verstopfen oder sogar Platzen des Rohrs zu verhindern.

Die Schicht 16 aus Kupferoxid-Granulat wird dann eingesetzt, falls als Trägergas CO₂ zur Abfuhr der Verbrennungsgase eingesetzt wird. Dieses Kupferoxid-Granulat in der Schicht 16 oxidiert CO zu CO₂, welches in geringen Konzentrationen aus CO₂ beim Durchströmen der Wolfram-Schichten entsteht.

Wie in Fig. 1 weiterhin ersichtlich ist, ist diese Schicht 16 in einer Menge in das Reduktionsrohr 4 oberhalb der letzten Metall-Schicht 15 bzw. der diese Metallschicht 15 abdeckenden Quarzwolle-Schicht 14 eingefüllt, die etwa der vierfachen Dicke ei­ ner Metall-Schicht 15 entspricht. Die Schicht 17 aus Silber-Wolle, die oberhalb der Schicht aus Kupferoxid-Granulat 16 eingefüllt ist, dient zusätzlich zur Absorption von Halogenen.

Das Reduktionsrohr 4, wie es in Fig. 1 gezeigt ist, weist eine gegenüber Redukti­ onsrohren, die mit reinem Kupfer gefüllt sind, höhere Standzeit auf, wodurch sich die laufenden Betriebskosten des Analysators, wie er in Fig. 2 dargestellt ist, erheblich reduzieren.

In einem Versuchsaufbau wurden in das Reduktionsrohr 4, wie es in Fig. 1 darge­ stellt ist, 210 g Wolfram in granulierter Form mit einer Korngröße von ca. 2 mm in sechs Schichten, jeweils aus 35 g bestehend, mit jeweiligen Zwischenschichten aus Quarzwolle eingefüllt. Mit diesen Mengen konnte eine Absorption von insgesamt 22,3 Liter Sauerstoff nachgewiesen werden.

In einem Vergleichsaufbau wurden in ein Reduktionsrohr der herkömmlichen Art 305 g Kupfer in Drahtform, in einer durchgehenden Schicht, wie dies nach dem Stand der Technik üblich ist, eingefüllt. Mit diesem Reduktionsrohr konnten insge­ samt 6,5 Liter Sauerstoff absorbiert werden. Hieraus ergibt sich, daß eine um den Faktor 3,5 höhere Standzeit unter Berücksichtigung der Sauerstoffabsorption mit dem erfindungsgemäßen Reduktionsrohr 4 erreicht werden kann.

Claims (12)

1. Reduktionsrohr zur Stickstoffbestimmung bei der Elementaranalyse nach der Dumas-Methode mit einem Gaseinlaß und einem Gasauslaß, wobei in dem Rohr ein Metall in granulierter Form eingefüllt ist, das Stickoxide zu Stickstoff reduziert und Sauerstoff absor­ biert, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Wolfram und/oder Molybdän ein­ gesetzt ist, wobei das granulierte Material in dem Rohr (10) in Richtung der Rohrachse (11) gesehen geschichtet ist mit jeweils einer Ausdehnungspuffer- Zwischenzone (14).

2. Reduktionsrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischen­ zone aus Quarzwolle gebildet ist.

3. Reduktionsrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischen­ zone aus einem Abstandshalter gebildet ist.

4. Reduktionsrohr nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstands­ halter mindestens ein Edelstahlnetz aufweist.

5. Reduktionsrohr nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall im wesentlichen Wolfram ist.

6. Reduktionsrohr nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke jeder Metall-Schicht (15) kleiner als der Innendurchmes­ ser des Rohrs (10) ist.

7. Reduktionsrohr nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke jeder Schicht (14) aus Quarzwolle größer als die Dicke einer Me­ tall-Schicht (15) ist.

8. Reduktionsrohr nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Quarzwolle etwa doppelt so groß ist wie die Schichtdicke des Metalls.

9. Reduktionsrohr nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Gasströmungsrichtung gesehen oberhalb der letzten Metall-Schicht (15) eine Kupferoxid-Schicht (16) angeordnet ist.

10. Reduktionsrohr nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder Schicht (15) das Metall in einer Menge von 20 g bis 50 g, vorzugs­ weise etwa 35 g, eingefüllt ist.

11. Reduktionsrohr nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß fünf bis zehn Metall-Schichten (15) vorgesehen sind.

12. Reduktionsrohr nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reduktionsrohr gaseintrittsseitig eine Trocknungseinrichtung zuge­ ordnet ist.