DE19705388A1 - Polyester-Polymer und optisches Material, das dasselbe verwendet - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Polyester-Polymer und insbesondere auf ein optisches Polyester-Polymer, das für optische Zwecke geeignet ist.

In den letzten Jahren erfolgt in breitem Maße eine Anwendung von Kunst­ stoffen für optische Materialien. Für optische Anwendungen sind eine hohe Transparenz und Wärmebeständigkeit und eine geringe optische Anisotropie notwendig, und es ist insbesondere auf dem Gebiet der optischen Scheiben notwendig, weiterhin die optische Anisotropie zu reduzieren, um Informationen, wie stimmliche Informationen oder Bildinformationen, mittels Laserstrahlen auf­ zuzeichnen oder zu reproduzieren.

Polymethylmethacrylat, Polycarbonate, amorphe Polyolefine, usw. werden als optische Materialien auf den Markt gebracht. Polymethylmethacrylat ist bezüg­ lich seiner Transparenz ausgezeichnet und hat eine geringe optische Anisotropie, hat jedoch eine hohe Hygroskopizität, und neigt daher dazu, eine Deformation wie eine Verkrümmung zu verursachen, und hat weiterhin keine ausreichende Wärmebeständigkeit. Polycarbonate haben eine ausreichende Wärmebeständigkeit, weisen jedoch eine hohe optische Anisotropie auf. Amorphe Polyolefine haben eine geringe optische Anisotropie und sind be­ züglich der Wärmebeständigkeit ausgezeichnet, weisen jedoch ein Problem be­ züglich der Formbarkeit und Haftfähigkeit auf und sind darüberhinaus kost­ spielig.

Andererseits werden Versuche unternommen, Polyester als ein optisches Material zu verwenden. Ein Polyesterharz, worin ein Diol oder eine Dicarbon­ säure einen aromatischen Ring in der Seitenkette aufweist, wird in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 138225/1989 offenbart. Jedoch sind die optischen Eigenschaften eines derartigen Harzes nicht immer ausreichend.

Weiterhin haben Polyester allgemein einen hohen Wasserabsorptionskoeffi­ zienten, und diesbezüglich ist eine Verbesserung erforderlich.

Ein aromatischer Polyester, der durch Copolymerisation von 9,9-Bis(4-hydroxy­ phenyl)fluoren erhalten wird, wird in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 16821/1991 offenbart. Die optische Anisotropie dieses Materials in Form einer gegossenen Folie ist gering, aber es hat eine zu hohe Glasübergangstempe­ ratur, und so ist sein Formen aus der Schmelze schwierig, und darüber hinaus nimmt aufgrund seiner Restspannung zum Zeitpunkt des Spritzgießens des­ selben die optische Anisotropie zu.

Ein copolymerisierter Polyester, worin 9,9-Bis(4-(hydroxyethoxy)phenyl)fluoren als eine Diol-Komponente verwendet wird, wird in der japanischen Offen­ legungsschrift Nr. 49186/1994 und der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 157730/1994 offenbart. Dieser copolymerisierte Polyester hat eine aus­ reichende Transparenz und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und eine geringe optische Anisotropie, aber es läßt sich noch nicht sagen, ob seine Formbarkeit ausreichend ist. Alle obigen Polyester enthalten aromatische Gruppen und haben somit einen hohen Brechungsindex, dessen Wellen­ längenabhängigkeit groß ist. Deshalb werden die optischen Eigenschaften unzu­ reichend, wenn Laserstrahlen, die kürzere Wellenlängen aufweisen, zur Ver­ besserung der Aufzeichnungsdichte verwendet werden.

Weiterhin werden als Polymere, die relativ gute optische Eigenschaften auf­ weisen, Polycarbonate, Polyester oder Polyester-Polycarbonate, die eine ali­ cyclische Gruppe aufweisen, in den japanischen Offenlegungsschriften Nrn. 20518/1990, 256618/1988, 260490/1988, 69519/1990, 69520/1990 und 5026/1993, und in der japanischen Patentschrift Nr. 13128/1995 offenbart. Je­ doch sind diese Polymere entweder in der Wärmebeständigkeit und Wärme­ stabilität unzureichend, oder sie haben Probleme bezüglich der Polymeri­ sierbarkeit und Formbarkeit, und so gibt es zum augenblicklichen Stand der Dinge kein derartiges Polymer, welches für optische Anwendungen befriedigen ist.

Die Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines neues Polyester- Polymers, welches Wärmebeständigkeit, eine geringe optische Anisotropie und einen geringen Wasserabsorptionskoeffizienten aufweist, bezüglich der Form­ barkeit ausgezeichnet ist, und darüber hinaus eine hohe Oberflächenhärte hat, und eines optischen Materials, das aus diesem Polymer besteht.

Als Ergebnis unserer intensiven Forschungsarbeit zur Lösung der obigen Probleme fanden wir, daß bestimmte Polyester-Polymere Wärmebeständigkeit, eine geringe optische Anisotropie und einen geringen Wasserabsorptions­ koeffizienten haben, und darüber hinaus eine hohe Oberflächenhärte auf­ weisen, und vervollständigten die Erfindung.

So bezieht sich die Erfindung auf ein Polyester-Polymer, das eine Repetier­ einheit - dargestellt durch die folgende Formel (1) - in einem Verhältnis von 70% oder mehr, bezogen auf alle Repetiereinheiten, enthält, und worin dessen reduzierte Viskosität η sp/C, gemessen als eine Lösung von 120 mg Polyester in 10 ml eines gemischten Lösungsmittels (Gewichtsverhältnis von Phenol/ 1,1,2,2-Tetrachlorethan = 4 : 6) bei einer konstanten Temperatur von 35°C, 0,3 bis 2,0 beträgt.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben. Das Polyester- Polymer der Erfindung besteht hauptsächlich aus einer Repetiereinheit, die durch die folgende Formel (1):

dargestellt wird.

Ein derartiges Polyester-Polymer enthält als Hauptkomponente einen Polyester, der unter Verwendung von 2,6-Decalindicarbonsäure und/oder eines ester­ bildenden Derivats derselben als Dicarbonsäure-Komponente, und unter Ver­ wendung von Perhydro-1,4 : 5,8-dimethanonaphthalin-2,3-methanol (anderer Name: 1,2,3,4,4a,5,8,8a-Octahydro-1,4 : 5,8-dimethanonaphthalin-2,3-dimetha­ nol) und/oder Perhydro-1,4 : 5,8 : 9,10-trimethanoanthracen-2,3-methanol (anderer Name: 1,2,3,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,10a-Dodecahydro-1,4 : 5,8 : 9,10-trimethano­ anthracen-2,3-dimethanol) als Diol-Komponente erhalten wird. Als ester­ bildende Derivate der 2,6-Decalindicarbonsäure können der Dimethylester, der Diethylester, usw. von 2,6-Decalindicarbonsäure erwähnt werden.

2,6-Decalindicarbonsäure und/oder ein Dieester derselben kann zur Bildung des Polyester-Polymers der Erfindung gemäß einem bekannten Verfahren er­ halten werden, umfassend die Hydrierung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und/oder eines Diesters derselben. Gemäß diesem Verfahren werden mehrere Stereoisomere gebildet, jedoch kann die Mischung derartiger Stereoisomerer als solche verwendet werden, wenn das Polyester-Polymer der Erfindung her­ gestellt wird.

Perhydro-1,4 : 5,8-dimethanonaphthalin-2,3-methanol (n = 1 in der obigen Formel (1)) und Perhydro-1,4 : 5,8 : 9,10-trimethanoanthracen-2,3-methanol (n = 2 in der obigen Formel (1)), die als Diol-Komponente verwendet werden, können z. B. gemäß dem Verfahren hergestellt werden, das in J. Polymer. Science Polymer Chemistry, Ed. 10, 3294-3204 (1972) beschrieben ist.

Das Polyester-Polymer der Erfindung enthält die Repetiereinheit, die durch die obige Formel (1) dargestellt wird, in einem Verhältnis von 70 Mol-% oder mehr, bezogen auf alle Repetiereinheiten, und zur weiteren Verbesserung der Leistungsfähigkeit wie der Formbarkeit, der optischen Eigenschaften, der Wärmebeständigkeit und der Wasserabsorptionseigenschaften kann es andere Repetiereinheiten als die Repetiereinheit, die durch die obige Formel (1) dar­ gestellt wird, in einem Bereich, daß die Eigenschaften des Polyester-Polymers nicht in großem Maße verschlechtert werden, und von weniger als 30 Mol-% enthalten. Als Dicarbonsäure-Komponenten, die derartige andere Repetier­ einheiten ausmachen, können beispielhaft aromatische Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenyl­ sulfondicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, Diphenyletherdicarbon­ säure, Methylterephthalsäure, Methylisophthalsäure und Phenylindandicarbon­ säure; aliphatische Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacin­ säure und Dodecanedicarbonsäure; cyclische, aliphatische Diarbonsäuren wie Cyclohexandicarbonsäure, Perhydro-1,4 : 5,8 : 9,10-trimethanoanthracen-2,3-di­ carbonsäure, Perhydro-1,4 : 5,8-dimethanonaphthalin-2,3-dicarbonsäure, 2,3-Di­ carboxylnorbornan, Tricyclodecandicarbonsäure und 2,6-Decalindicarbonsäure; und Oxycarbonsäuren wie ε-Oxycapronsäure, Oxybenzoesäure und Hydroxy­ ethoxybenzoesäure aufgeführt werden.

Weiterhin können als Diol-Komponenten, die derartige andere Repetier­ einheiten ausmachen, Ethylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Hexamethylenglycol, Neopentylglycol, Tricyclodecandimethanol, 1,4-Cyclo­ hexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,2-Cyclohexandimethanol, Per­ hydro-1,4 : 5,8-dimethanonaphthalin-2,3-methanol, Perhydro-1,4 : 5,8 : 9,10-tri­ methanoanthracen-2,3-methanol, usw. erwähnt werden.

Wenn in dem Polyester-Polymer der Erfindung die Repetiereinheit, die durch die obige Formel (1) dargestellt wird, weniger als 70% ausmacht, ist die Wirkung zur Reduzierung der optischen Anisotropie nicht ausreichend, und Verbesserungen wie die Erhöhung der Wärmebeständigkeit, die Erniedrigung des Wasserabsorptionskoeffizienten und die Erhöhung der Oberflächenhärte werden unzureichend. Die Repetiereinheit, die durch die obige Formel (1) dargestellt wird, umfaßt vorzugsweise 80% oder mehr, insbesondere 100%.

Das Polyester-Polymer der Erfindung kann durch ein bekanntes Verfahren unter Verwendung der obigen Dicarbonsäure und des obigen Diols hergestellt werden. Z. B. können ein Schmelz-Polymerisationsverfahren oder Lösungspoly­ merisationsverfahren, wie ein Umesterungsverfahren oder ein Direktpolymeri­ sationsverfahren, erwähnt werden. Weiterhin können für die Polymerisation jeder bekannte Polymerisationskatalysator, verschiedene Stabilisatoren, wie Wärmestabilisatoren und Lichtstabilisatoren, den Polymerisationsgrad ein­ stellende Reagenzien, usw. verwendet werden. Als Katalysatoren, die in der Schmelzpolymerisation verwendet werden, können beispielhaft Verbindungen von Germanium, Antimon, Zinn, Titan, usw. verwendet werden. Weiterhin ist es auch wirkungsvoll, verschiedene Phosphor-Verbindungen, wie phosphorige Säure, Phosphorsäure und Phenylphosphonsäure, als Wärmestabilisator zu­ zufügen. Zusätzlich dazu ist es auch wirkungsvoll, Lichtstabilisatoren, anti­ statische Reagenzien, Schmiermittel, Antioxidationsmittel, Formentrennmittel, usw. zuzufügen.

Das Polyester-Polymer der Erfindung hat eine reduzierte Viskosität η sp/C, ge­ messen als eine Lösung von 120 mg einer Probe in 10 ml eines gemischten Lösungsmittels (Gewichtsverhältnis von Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan = 4 : 6) bei einer konstanten Temperatur von 35°C, von 0,3 bis 2,0. Wenn die re­ duzierte Viskosität geringer als 0,3 ist, wird die Festigkeit der geformten Gegenstände ungenügend, und wenn sie 2,0 überschreitet, liegt der Fall vor, daß die Formbarkeit schlecht wird. Die reduzierte Viskosität beträgt weiterhin vorzugsweise 0,4 bis 1,5.

Das Polyester-Polymer der Erfindung besteht hauptsächlich aus der obigen Säure-Komponente und der obigen Diol-Komponente, und es wird angenom­ men, daß ein Polymer, das eine äußerst geringe optische Anisotropie und ge­ ringe wasserabsorbierende Eigenschaften und eine hohe Oberflächenhärte und eine hohe Glasübergangstemperatur aufweist, aufgrund der Tatsache erhalten wird, daß es hauptsächlich aus einer derartigen Repetiereinheit von alicyclischer Struktur besteht.

Auswirkung der Erfindung

Das Polyester-Polymer der Erfindung weist eine ausgezeichnete Wärmebestän­ digkeit und Formbarkeit auf und kann für verschiedene Anwendungen ver­ wendet werden, bei denen derartige Eigenschaften erforderlich sind. Zusätzlich dazu hat es optische Eigenschaften, wie eine gute Transparenz, eine hohe Oberflächenhärte und eine hohe Elastizitätskonstante, und seine Hygros­ kopizität und Dimensionsänderungen durch Feuchtigkeitsabsorption sind ge­ ring. Daher kann es als ein wohlausgeglichenes Polymer, das bezüglich ver­ schiedenartiger Eigenschaften ausgezeichnet ist, auf wirksame Weise insbe­ sondere für optische Materialien verwendet werden.

Ein derartiges Polymer kann in Form einer Folie, eines Blatts oder eines Harzes, z. B. nicht nur auf dem Gebiet von optischen Materialien, wie Sub­ straten für optische Scheiben, optischen Kunststoff-Fasern, Polarisationsplatten stützenden Platten, Teilen für verschiedene leuchtende Körper und Schutzfolien für optische Lagerungsmedien, wie optische Scheiben, sondern auch in breitem Umfang als ein Kunststoffe modifizierendes Harz: verwendet werden.

Beispiel

Die Erfindung wird ausführlich durch die folgenden Beispiele beschrieben. Die Grenzviskosität, die thermische Analyse, die Bestimmung der optischen Anisotropie, ein Test für die wasserabsorbierenden Eigenschaften und die Mes­ sung der Oberflächenhärte wurden gemäß den folgenden Methoden durch­ geführt.

(1) Reduzierte Viskosität (dl/g)

η sp (spezifische Viskosität)/C (Konzentration: g/100 ml), gemessen mit einer Lösung, die durch Lösen von 120 mg einer Probe in 10 ml Phenol/1,1,2,2- Tetrachlorethan = 4 : 6 (Gewichtsverhältnis) bei 140°C während 30 Minuten erhalten wurde, bei einer konstanten Temperatur von 35°C, wurde als re­ duzierte Viskosität (C = 1,2 g/dl) verwendet.

(2) Thermische Analyse

Die Glasübergangstemperatur (T_g) einer Probe wurde unter Erwärmen bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C/min unter Verwendung eines Kalorimeters mit Differentialabtastung gemessen.

(3) Bestimmung der optischen Anisotropie

Es wurde ein Probe in Chloroform gelöst, um eine 15 bis 20 gew.-proz. Lösung zu erhalten. Diese Lösung wurde unter Verwendung einer Rakel gegossen, und das Lösungsmittel durch allmähliches Erwärmen entfernt, um einen ge­ gossenen Film zu ergeben. Ein kleines Stück einer Größe von 1 × 10 cm wurde aus der Filmschicht herausgeschnitten, es wurde eine Phasendifferenz- Messung durch eine Methode zum Nachweis der Position der Auslöschung - während eine Spannung auf das Probenstück aufgebracht wurde - mit einem monochromatischen Licht einer Wellenlänge von 546,1 nm durchgeführt, um den photoelastischen Koeffizienten zu bestimmen; und somit wurde die opti­ sche Anisotropie bestimmt.

(4) Messung des Wasserabsorptionskoeffizienten

Eine Probenplatte (Durchmesser: 50 mm, Dicke: 3 mm) wurde in gereinigtes Wasser von 23°C eingetaucht, und es wurde die Gewichtszunahme nach 24 Stunden gemäß der Methode JIS K7209 gemessen.

(5) Messung der Oberflächenhärte

Ein Bleistift - vorgeschrieben in JIS S6006 (9H bis 6B) - wurde horizontal auf einer Probenplatte über eine Distanz von etwa 3 mm mit einem Winkel von 45° gegen die Probenplatte bewegt, um einen Kratztest durchzuführen. Wenn zwei­ mal oder häufiger pro fünf Tests kein Kratzer beobachtet wurde, wurde der Bleistift durch einen Bleistift einer um ein Grad größeren Härte ersetzt, und der gleiche Test wurde wiederholt. Der Bleistift, der zweimal oder häufiger einen Kratzer ergab, wurde ausgewählt, und die Härte, die um ein Grad niedriger war als die des ausgewählten Bleistifts, wurde aufgezeichnet.

Beispiel 1

Zu 0,0450 mol 2,6-Decalindicarbonsäuredimethylester und 0,0450 mol Perhydro-1,4 : 5,8-dimethanonaphthalin-2,3-methanol (trans-Form) wurden 0,01 Mol-% - bezogen auf die Säurekomponente - Titantetra-n-butoxid (Monomer) als Katalysator gegeben, und die Mischung wurde 2 Stunden bei 220°C in einem Stickstoffstrom gerührt und dann während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden allmählich auf 240°C erwärmt, um eine Umesterung durchzuführen. Eine vorherbestimmte Menge Methanol wurde von dem System abdestilliert, die Temperatur wurde allmählich erhöht und der Druck reduziert, und dann wurde die Polymerisation bei 285°C (0,2 mm Hg) durchgeführt. Die Reaktion wurde zu dem Zeitpunkt gestoppt, bei dem die Viskosität zunahm, wodurch ein Polymer erhalten wurde.

Verschiedene physikalische Eigenschaften dieses Polymers wurden bestimmt und sind gemeinsam in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 0,0450 mol Perhydro-1,4 : 5,8-dimethannaphthalin-2,3-methanol (trans-Form) und 0,0900 mol Ethylenglycol als Diol-Komponenten verwendet wurden, wobei ein Polymer erhalten wurde. Seine verschiedenartigen physikalischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 0,0360 mol Perhydro-1,4 : 5,8-dimethanonaphthalin-2,3-methanol (trans-Form) und 0,0990 mol Ethylenglycol als Diol-Komponenten verwendet wurden, wobei ein Polymer erhalten wurde. Seine verschiedenartigen physika­ lischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 be­ stimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4

Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 0,0360 mol Perhydro-1,4 : 5,8-dimethanonaphthalin-2,3-methanol (trans-Form) und 0,0990 mol 1,4-Cyclohexandimethanol als Diol-Komponenten verwendet wurden, wobei ein Polymer erhalten wurde. Seine verschieden­ artigen physikalischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Als Vergleichsbeispiel wurde ein aromatisches Polycarbonat (hergestellt von Teÿin Kasei Co., AD5503), der durch Polykondensation von Bisphenol A mit Phosgen erhalten wurde, verwendet, und seine verschiedenartigen physika­ lischen Eigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Claims (2)

1. Polyester-Polymer, das eine Repetiereinheit - dargestellt durch die folgende Formel (1) - in einem Verhältnis von 70% oder mehr, bezogen auf alle Re­ petiereinheiten, enthält, und worin dessen reduzierte Viskosität η sp/C, gemessen als eine Lösung von 120 mg des Polyesters in 10 ml eines gemischten Lösungsmittels (Gewichtsverhältnis von Phenol/1,1,2,2,- Tetrachlorethan = 4 : 6) bei einer konstanten Temperatur von 35°C, 0,3 bis 2,0 beträgt.

2. Optisches Material, umfassend ein Polyester-Polymer, das durch die obige Formel (1) dargestellt wird.