DE1966430A1

DE1966430A1 - Haftkleber

Info

Publication number: DE1966430A1
Application number: DE19691966430
Authority: DE
Inventors: Russell Thomas E
Original assignee: Flintkote Co
Current assignee: Flintkote Co
Priority date: 1968-06-25
Filing date: 1969-07-21
Publication date: 1972-11-16
Also published as: DE1931562B2; DE1966431A1; FR2014204A1; DE1931562A1

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath

Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus SeifFert

PATENTANWÄLTE

D — 62 WIESBADEN 13. Jan.1972 Postfach 1327 II/ep

Gustav-Freytag-StraSe SS S (06121) 3727 SO Telegrammadresse: WILLPATENT

Tr.Anm.2

The Flintkote Company
Westchester Avenue
White Plains, New York / USA

Haftkleber

Prioritäten; v.25.Juni 1968 in USA Serial No.: 739 653

ν.25.Juni 1968 in USA Serial No.: 739 626 ·

ν.25.Juni 1968 in USA Serial No.: 739 640

ν.25.Juni 1968 in USA Serial No.: 741 231

Ausscheidung aus der Patentanmeldung P 19 31 562.9-43

Die Erfindung betrifft Haftkleber (druckempfindliche Klebstoffe) und speziell Haftkleber, die anhaltende Klebrigkeit bei Raumtemperatur, gute Widerstandsfähigkeit gegen Kaltfließen sowie Abscherfestigkeit besitzen, durch Feuchtigkeit im wesentlichen unbeeinflußbar sind und ohne Lösungsmittel als heiße Schmelzen verarbeitet werden können.

Es gibt zahllose Verwendungsgebiete für Haftkleber, die bei

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gewöhnlichen Temperaturen gut und schnell keben, auf zahlreichen Unterlagen bei Berührung mit diesen im wesentlichen ohne Druck anhaften, im wesentlichen frei von Kaltfließen, sogenannten "Kriechen" sind, Abscherbeanspruchungen widerstehen, sich unter feuchten Bedingungen nicht verschlechtern und ihre erwünschten Eigenschaften während längerer Lagerzeiten behalten, d.h. gute Lagerfähigkeit besitzen. Eine solche Verwendung besteht beispielsweise darin, die Unterfläche von Fußbodenfliesen oder Wandfliesen dünn zu überziehen, so daß diese Fliesen danach schnell und dauerhaft auf Fußböden oder Wänden aufgebracht werden können. Die Haftkleber nach der Erfindung sind unter anderem besonders für solche Anwendungsgebiete geeignet. So können sie von dem Hersteller als überzug auf Substraten, wie Fußboden- und Wandfliesen, aufgebracht und mit einem entfernbaren Schutzbogen bedeckt werden, um sogenannte "Abzieh- und Haft-Produkte" zu bilden.

Ein Ziel dieser Erfindung ist es, Haftkleber zu erhalten. Ein anderes Ziel ist es, Haftkleber zu bekommen, die gute beständige Klebrigkeit, große Widerstandsfähigkeit gegen Abscheren, im wesentlichen keinen Kaltfluß, Beständigkeit gegen Feuchtigkeit sowie Lagerbeständigkeit besitzen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Methode zur Herstellung solcher Haftkleber durch Heißschmelzeinrichtungen ohne Lösungsmittel zu schaffen. Diese und andere Ziele der Erfindung werden in der nachfolgenden Beschreibung teils im einzelnen diskutiert und sind für den Fachmann aus die-

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ser Beschreibung teils auf Grund seines Fachwissens entnehmbar.

Allgemein gesagt, enthalten die Haftkleber nach der Erfindung drei Komponenten, die nach den beschriebenen Methoden in den angegebenen Mengenverhältnissen miteinander innig vermischt die oben diskutierten erwünschten Eigenschaften ergeben. Die Hauptkomponenten sind (A) ein harzartiges, kautschukähnliches Bbckmischpolymer von Styrol und Butadien oder von Styrol und Isopren, (B) ein modifiziertes oder unmodifiziertes Kolophonium oder ein modifizierter oder unmodifizierter Kolophoniumester und (C) ein Polyterpenharz.

Natürlich können auch andere Bestandteile in die Kleber eingearbeitet werden, um zusätzliche erwünschte Eigenschaften zu erhalten, wfe beispielsweise Antioxidationsmittel zum Schutz verschiedener Harze, besonders während des Vermischens in heißer Schmelze und überziehens von Substraten mit dem Kleber in geschmolzenem Zustand. Außerdem können durch Auswahl spezieller Komponenten aus der Vielzahl verfügbarer die Eigenschaften der Klebstoffzusammensetzungen etwas modifiziert werden, was notwendig sein könnte. Beispielsweise können Abscherfestigkeit, Heißfließen und Kaltfließen für die Anwendung durch die Auswahl sowie das Proportionieren des Kautschukblockpolymers modifiziert werden, während das Schnellkleben, der Erweichungspunkt und die Druckempfindlichkeit durch die Auswahl und Proportionierung der anderen Harzkomponenten variiert werden können.

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Die Komponenten (A), die kautschukartigen Blockpolymere von Styrol und Butadien und Styrol und Isopren, die bei der Verwendung in den vorliegenden Klebern besonders vorteilhaft sind, sind jene, in denen die Monomere nicht willkürlich gemischt sind, sondern eher in Gruppen von Polymonomeren vorliegen, d.h. in Gruppen oder Blöcken von Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol oder Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol. Die Polystyrolgruppen haben Molekulargewichte von etwa 5 000 bis etwa 125 000, Vorzugsweise zwischen etwa 8 000 und 45 000. Die Polybutadien- oder Polyisoprenblöcke besitzen Molekulargewichte zwischen etwa 15 000 und etwa 250 000, vorzugsweise zwischen etwa 35 000 und etwa 150 000. Solche Mischpolymere können etwa 20 bis etwa 80 % eines jeden Blockpolymers enthalten. Solche kautschukartigen Blockmischpolymere sind im Handel bei der Shell Chemical Company unter dem Handelsnamen "Kraton", beispielsweise Kraton 101 und 102, erhältlich, welche PoIystyrol-Polybutadien-Polystyrolmischpolymere sind, sowie Kraton 107, welches das Polyisoprengegenstück ist. Sie können in Mengen zwischen etwa 7 und etwa 55 Gew.-% des dreikomponentigen Klebers verwendet werden, vorzugsweise aber in engeren Grenzen je nach den anderen Komponenten (B) und (C), die benutzt werden.

Vorzugsweise wird die Komponente (A) in einer Menge von etwa 20 bis 55 %, erwünschtermaßen in einer Menge von etwa 35 bis 50 %, benützt. Auch können Kombinationen verschie-

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dener kautschukartiger Mischpolymere benützt werden.

Die zweite Hauptkomponente der vorliegenden Kleber (B) ist ein modifiziertes oder unmaiifiziertes Kolophonium oder ein modifizierter oder unmodifizierter Kolophoniumester. Beispiele hierfür sind Kolophoniumäthylenglycolester, KoIophoniumpolyäthylenglycolester, Kolophoniumgiycerinester und Kolophoniumpentaerythritester sowie hydrierte Kolophoniumester oder methylierte Kolophpniumester. Solche Kolo¹-phoniumverbindungen sind im Handel als "Stayberlite "-Ester 3 und 10, als "Foral" 85 und 105, "Hercolyn D" und "Pentalyn H" der Hercules Powder Company erhältlich. De modifizierte oder unmodifizierten Kolophoniumverbindungen oder Kolophoniumester können in den Klebern in einer Menge von etwa 25 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 30 und etwa 45 Gew.-%, verwendet werden. Auch können sie in Kombination benützt werden. Beispielsweise kann Foral 85 (Erweichungspunkt 81°C) mit Foral..l05 (Erweichungspunkt 103°C) kombiniert werden, um einen anderen Erweihungspunkt des Klebers zu erhalten, wenn dies erwünscht, ist. Im allgemeinen wird das Kolophonium oder der Kolophoniumester in einer Menge zwischen etwa der halben bis etwa der gleichen Menge des kautschukartigen Blockmischpolymers benützt, vorzugsweise in drei Vierteln der Menge des kautschukartigen Blockmischpolymers. . "

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Die dritte Hauptkomponente (C) ist ein Polyterpenharz. Geeignete Terpenpolymere sind beispielsweise festes oder flüssiges Poly-(O^-pinen), wie "Piccolyte Alpha" 10, 25, 40 und 115 mit dem entsprechenden Erweichungspunkten in

C und Molekulargewichten von 100, 125, 150 und 12 000 -sowie Poly-(ß-pinen), wie "Piccolyte" S-IOO und S-115 mit Molekulargewichten von etwa 1200, die alle von der Pennsylvania Industrial Chemical Corporation vertrieben. Die dritte Komponente (C) in den Klebern wird allgemein in einer Menge von etwa 5 bis 80 Gew.-% der Hauptkomponenten verwendet. Vorzugsweise liegt die Menge des Polyterpens bei etwa 5 bis 35 %,.erwünschtermaßen bei etwa 10 bis 30 %, und vorzugsweise ist die Gesamtmenge dieser Verbindung und der benützten Kolophoniumverbindung (B) etwa 50 bis 65 %.

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Zu den Klebern können ewünschtermaßen etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-% eines oder mehrerer Antioxidationsmittel zugesetzt werden. Bekannte für die verschiedenen Komponenten wirksame Antioxidationsmittel, besonders für die kautschukartige Blockmischpolymerkomponente ·

wirksame Antioxidationsmittel können verwendet werden. Solche Antioxidationsmittel sind beispielsweise "Ionox" 220 und 330 der Shell Chemical Co., "Dalpac" 4 C der Hercules Powder Co., "Naugawhite" der Naugatuck Chemical Co. und "Butyl Zimate" der R.T.Vanderbilt Co. Gewöhnlich sind etwa 0,05 bis etwa 1,0 % Antioxidationsmittel, bezogen auf die Menge der Zusammensetzung, ausreichend.

Die kautschukartigen Polystyrol-Poly(konjugiertes Dien)-Polystyrol-Blockmischpolymerkomponenten (A) sind thermoplastischer Natur und haben keinen scharfen Schmelzpunkt. Somit können sie nicht einfach mit den anderen Harzen in irgendeinem abschätzbar wichtigen Umfang geschmolzen werden. Beispielsweise kann Kraton 107 mit den anderen Komponenten in einem Ausmaß von vielleicht bis zu etwa 10 %, obwohl nicht leicht oberhalb etwa 5 %, geschmolzen werden. Kraton 101 und 102 jedoch sind weit weniger leicht zusetzbar durch Schmelzen. Es wurde jedoch als möglich gefunden, die Verwendung eines Lösungsmittels für das kautschukartige Mischpolymer zu vermeiden und stattdessen die Haftkleber nach der Erfindung, dLe ausreichend kautschukartige Blockmischpolymere enthalten, nach einer vollständigen Heißschmelzmethode zu gewinnen. Ein weiterer Vorteil der Methode

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ist der, daß die Kleber in der Schmelze auf geeignete Substrate aufgebracht werden können. Lösungsmittelbeschichtungssysteme sind unnötig.

Es können verschiedene Lösungsmittelfreie Heißschmelzmethoden benützt werden, um die Kleber nach der Erfindung herzustellen, wobei die besonders bevorzugte Methode je nach den speziellen Komponenten (A), (B) und (C) auszuwählen ist, die in eine spezielle Kleberzusammensetzung eingearbeitet werden sollten. Im folgenden sind beispielshalber bevorzugte Methoden aufgeführt.

Kleber nach der Erfindung unter Verwendung von Kolophonium und Polyterpen gemäß den folgenden Beispielen 1 bis 5 bestehen zu wenigstens im weentliehen 100 % aus Feststoffen, besitzen eine Brookfield Viskosität (Spindel Nr.7 bei 149 C und 20 Umdrehungen/min) im Bereich von etwa 25 0OO bis 150 OOO, vorzugsweise von etwa 35 0OO bis 65 OOO, haben einen Erweichungspunkt (Ring and Ball, ASTM-D-36-26) von wenigstens etwa 93°C, vorzugsweise von etwa 107 bis 135°C, eine Durchdringungshärte (ASTM D-5-49 bei Rentemperatur) im Bereich von etwa 0,35 bis 1,3 an, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 0,8 cm, und besitzen einen Verlust beim Erhitzen (ASTM D-6-39 T, fünf Stunden bei 149°C) von etwa 10 Λ maximal, vorzugsweise von weniger als etwa 5 %.

Beispiele 1 bis 5 Ein Gemisch von 41,50 Teilen (Gewichtsteilen, wenn nicht

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anders angegeben) Kraton 101, Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockmischpolymerkrümeln und 41,50 Teilen Pentalyn H, Pentaerythritester von hydriertem Kolophonium , wurden in einer KBtttschukmühle etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur vermischt, bis sich eine gleichförmige, kreppähnliche Zusammensetzung gebildet hatte. Die Zusammensetzung wurde dann bei etwa 177°C bis 2O4°C in einem erhitzten Kessel mit einem Rührer geschmolzen. Ein Antioxidationsmittel, 0,40 Teile Ionox 330, blockiertes Phenol, wurde zugesetzt, wenn das Gemisch geschmolzen war. Danach wurden 16,60 Teile Piccolyte Alpha 25, Polyesterpenharz zu der heißen Schmelze in dem Kessel zugesetzt. Das Mischen der heißen Schmelze wurde etwa eine halbe Stunde fortgesetzt, bis eine klare, geschmeidig fließende, homogene Zusammensetzung gebildet war. Die Zusammensetzung wurde in eine Form gegossen und zu einem bei Raumtemperatur elastischen Block abgekühlt.

Ein Teil der so erhaltenen festen Kleberzusammensetzung wurde geschmolzen und bei etwa 177°C auf Vinylasbest-Fußbodenfliesen von 22,5 χ 22,5 cm als überzug aufgebracht. Der Haftkleber, der auf den Fliesen eine Dicke von etwa 0,076 mm (3 mil) besaß, hatte gute Schnellklebeeigenschaften, gute Druckempfindlichkeit und im wesentlichen keine Kaltfließeigenschaften. Einige der Fliesen wurden auf einen gereinigten Betonfußboden aufgebracht, auf dem aie ausgezeichnete Abscherfestigkeit besaßen. Ähnliche Ergebnisse erzielte man mit anderen Fliesen, die auf eine senkrechte Sperrholzwand aufgebracht wurden.

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Die Kleberzusammensetzung wurde als überzug auf verschiedenen Materialien aufgebracht und hinsichtlich ihrer Abziehfestigkeit untersucht (Pressure Sensitive Tape Council Nr.1 bei 82°C). Die Ergebnisse Waren 3,136 kg je 3,5 cm (112 Unzen je Zoll) auf Sperrholz und mehr als 4,48 kg je* 2,5 cm (160 Unzen je Zoll) auf rostfreiem Stahl, Asbest-

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zement und Vinylasbest.. Die Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen nach 4 Monaten unter Wasser und nach verschärften Lagerbedingungen bei 54 C. Die alkalische Natur des feuchten Zementes beeinflußte die Haftfähigkeit nicht. Mit Silikon behandeltes Pergamentpapier wurde während der Lagerung auf den Kleberüberzug aufgebracht und konnte bei der Verwendung leicht wieder abgezogen werden.

Die Tfoelle zeigt die Zusammensetzung anderer Kleber, die im wesentlichen gemäß Beispiel 1 hergestellt worden waren, überzüge solcher Kleber auf verschiedenen Materialien ergaben ähnlich aufriedenstellende Ergebnisse wie in Beispiel 1.

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Tabelle Beispiel

Komponente 2 3 4 5

Kraton 107 12,50 13_r4O 16,58 9,10

Kraton 101 37,50 22,40 27,68 . 27,30

Foral 1O5 37,50 36,30 31,80

Pentalyn H 44,26

Piccolyte Alpha 25 12,OO 18,40 11,06 13,20 Piccolyte Alpha 10 9,00 10,20

Ionox 330 0,50 0,50 0,42 0,40

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Claims

Patentansprüche

1.) Haftkleber mit anhaltender Klebrigkeit bei Raumtemperatur, guter Beständigkeit gegen Kaltfließen und guter Abscherfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß er (A) etwa 7 bis 55 % eines harzartigen, kautschukartigen Blockmischpolymers von Styrol und Butadien oder Styrol und Isopren, (B) etwa 5 bis 50 % eines modifizierten oder unmödifizierten Kolophoniums oder Kolophoniumesters und (C) etwa 5 bis 80 % eines Polyterpenharzes enthält, wobei die Prozentangaben sich auf das Gesamtgewicht der drei Komponeaten in der Kleberzusammensetzung beziehen.

2.) Haftkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine erste Komponente (A) ein Polystyrol-Polybutadien-PoIystyrol- oder ein Polystyrol-Polyisopren-PoIystyrol-Blockmischpoljner ist, dessen Polystyrolblöcke ein Molekulargewicht von etwa 5 000 bis etwa 125 000 besitzen und etwa 20 bis 80 Gew.-% des Mischpolymers ausmachen und dessen Polybutadien- oder Polyisoprenblöcke Molekulargewichte von etwa 15 0OO bis etwa 250 000 besitzen.

3.) Haftkleber nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polystyrolblöcke Molekulargewichte von etwa 8 000 bis etwa 45 OOO und die Polybutadien- oder Polyisoprenblöcke Molekulargewichte von etwa 35 000 bis etwa 150 000 besitzen.

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4.) Haftkleber nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er als Komponente (B) einen Kolophoniumäthylenglycolester, Riophoniumpolyäthylenglyoolester, Kolophoniumglycerinester oder Kolophoniumpentaerythritester, einen hydrierten Kolophoniumester oder eineiymethylierten Kolophoriiumester enthält.

5.) Haftkleber nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als Polyterpenharz (C) ein Poly-(a( -pinen) oder Poly-(ß-pinen) enthält.

6.) Haftkleber nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er (A) etwa 20 bis 55 % eines Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol- oder eines Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockmischpolymers enthält, dessen Polystyrolblöcke Molekulargewichte von etwa 5 QQO bis etwa 125 000 besitzen und etwa 2O bis 80 Gew.-% des Mischpolymers ausmachen und dessen Polybutadien- oder Polyisoprenblöcke Molekulargewichte von etwa 15 000 bis etwa 250 000 besitzen, (B) etwa 25 bis 50 % eines Kalophoniumäthylenglycolesters, Kolophoniumpolyäthylenglycolesters, Kolophoniumglycerinesters oder Kolopheniumpentaerythritesters, eines hydrierten Kolophoniumesters oder methylierten Kolophoniumesters sowie (C) etwa 5 bis etwa 35 % eines Poly-(Cl-pinen)- oder Poly-(ß-plnön)-Harzes enthält. /

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