DE1964914B - Verfahren zur Herstellung feuerfester Mineralfasern - Google Patents

Description

vinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol sind dabei bevorzugt.

Da das organische Polymer bei dem Verfahren nach der Erfindung verbraucht wird, ist es erwünscht, die für die Gewinnung erforderlichen Fasereigenschaften kleinstmögliche Polymermenge zuzusetzen. Zweckmäßig liegt die verwendete Polymermenge bei etwa 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch des Reaktionsgemisches. Die Einarbeitung des Polymers ermöglicht ein Spinnen längerer und feinerer Fäden oder Fasern aus dem Stand der Technik. Beim anschließenden Herausbrennen der organischen Materie und beim Calcinieren werden diese Fasern vorher fest, behalten aber ihre erhöhte Festigkeit und Flexibilität.

Die Spinnlösung wird durch Verdampfen von Wasser, beispielsweise durch einfaches Stehenlassen oder Zerrühren in einem offenen Kessel oder vorzugsweise in einem Vakuumverdampfer bei Umgebungstemperatur konzentriert. Zweckmäßig konzentriert man bis zum Erreichen einer Viskosität von etwa 1 bis 1000 Poise, bis nämlich eine klebrige Konsistenz vorliegt. Die so konzentrierte Spinnlösung wird dann dem Trockenspinnverfahren unter den obengenannten Bedingungen unterzogen, wobei man die Spinnlösung durch eine Lochplatte mit ein oder mehreren Spinndüsen extrudieren kann. Das Trockenspinnen erfolgt vorzugsweise mit einer Faden- oder Faserdicke von maximal etwa 20 μ, um eine bessere Flexibilität zu bekommen. Das anschließende Calcinieren erfolgt bei 300 bis 1000⁰C in Luft, wobei gleichzeitig die organische Materie aus den Fäden oder Fasern ausgebrannt wird.

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Beispiel 1

Ein Tonerdesol wurde hergestellt, indem ein Überschuß an Aluminiummetall in wäßriger Salzsäure unter Rückfluß bei 98 bis 115°C aufgelöst wurde. Das resultierende Sol enthielt 12,49% Aluminium, 10,75% Chlorid und besaß ein spezifisches Gewicht von 1,3630 bei 2O⁰C. Zu 67,0 g des Sols wurden unter Rühren 80 g einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Polyurethanlösung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Verdampfen des Wassers konzentriert. Das konzentrierte Reaktionsgemisch wurde als Spinnlösung zum Trockenspinnen von Fäden in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 45 bis 50% "^η<3 bei einer Temperatur von 20 bis 30⁰C verwendet. Danach wurden die Fäden während einer Stunde auf 550⁰C in Luft erhitzt, um die organische Materie aus den Fasern auszubrennen und sie zu calcinieren. Der mittlere Durchmesser der calcinierten Fäden betrug etwa 4 μ. Messung der Oberflächeneigenschaften durch Stickstoffabsorption zeigte eine Oberfläche von 100 m² je Gramm, ein Porenvolumen von 0,14 cm³ je Gramm und einen Porendurchmesser von 56 Ä. Die Fasern waren sehr flexibel und elastisch.

Beispiel 2

Zu 90 g Tonerdesol, das wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden unter Rühren 100 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Polyäthylenoxidlösung zugesetzt. Das verwendete Polyäthylenoxid besaß ein mittleres Molekulargewicht von etwa 200 000. Das Reaktionsgemisch wurde konzentriert und sodann als Spinnlösung zum Trockenspinnen von Fäden in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 45 bis 55% ^und bei einer Temperatur von 20 bis 30⁰C verwendet. Die Fäden wurden nun etwa 1 Stunde bei einer Temperatur von 55O°C in Luft erhitzt, um die organische Materie auszubrennen und sie dabei zu calcinieren. Der mittlere Durchmesser der Fäden betrug etwa 3 μ. Sie waren sehr flexibel und elastisch und besaßen eine Oberfläche von etwa 298 m^a je Gramm, ein Porenvolumen von 0,3 cm³ je Gramm und einen Porendurchmesser von 43 Ä.

Beispiel 3

Ein Chromoxid-Tonerdesol wurde hergestellt, indem man Aluminiummetall in einer wäßrigen Chromchloridlösung auflöste. Das Sol enthielt 10,02% Aluminium, 287% Chrom und 10,14% Chlorid. Das spezifische Gewicht des Sols betrug 1,349 bei 20⁰C. Zu 118,7 g des SoJs wurden unter Rühren 6,2 g Polyvinylpyrrolidon mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 40 000 zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Verdampfen von Wasser konzentriert und sodann als Spinnlösung zum Trockenspinnen von Fäden in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 45 bis 55% und bei einer Temperatur von 20 bis 3O⁰C verwendet. Nun wurde bei einer Temperatur von etwa 55O°C in Luft die organische Materie aus den Fäden herausgebrannt, wobei die Fäden gleichzeitig calciniert wurden. Ihr mittlerer Durchmesser betrug nun 6 μ. Messung der Oberflächeneigenschaften durch Stickstoffabsorption ergab eine Oberfläche von 327 m² je Gramm, ein Porenvolumen von 0,23 cm³ je Gramm und einen Porendurchmesser von 28 Ä. Die Fasern waren sehr flexibel und elastisch.

Beispiel 4

Zu 69,3 g des in Beispiel 3 hergestellten Chromoxid-Tonerdesols wurden unter Rühren 18,0 g einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Polyurethanlösung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Verdampfung von Wasser konzentriert und dann als Spinnlösung zum Trockenspinnen in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 45 bis 55% und bei einer Temperatur von 20 bis 30⁰C verwendet. Die so erhaltenen Fäden wurden auf etwa 550⁰C erhitzt, wobei die organische Materie ausgebrannt wurde und die Fäden calciniert wurden. Die calcinierten Fäden waren sehr flexibel und elastisch und besaßen einen mittleren Durchmesser von etwa 6 Micron. Messung der Oberflächeneigenschaften durch Stickstoffabsorption zeigte eine Oberfläche von 210 m² je Gramm, ein Porenvolumen von 0,15 cm³ je Gramm und einen Porendurchmesser von 29 Ä.

Vergleichsversuch 1

Gemäß der Rezeptur in der USA.-Patentschrift 3 311 689, Spalte 3, Zeilen 4 bis 8, wurde eine Spinnlösung hergestellt. Diese wurde sodann im Vakuum entlüftet und bis zu einer Viskosität von etwa 135 000 Centipoise bei 24° C konzentriert. Sodann wurde die Spinnlösung durch eine übliche Spinndüse extrudiert. Das Extrudat besaß einen Durchmesser von 30 μ. Versuche, den Durchmesser durch Aufwickeln mit höherer Geschwindigkeit als die Extrudiergeschwindigkeit zu verkleinern, führten zu katastrophalen Fadenbrüchen. Das Produkt wurde an Luft während 12 Stunden bei 600⁰C calciniert. Nach der Calcinierung war das Produkt extrem brüchig und konnte nur schwer gehandhabt werden. Die Oberfläche dieser Fäden betrug weniger als 100 m²/g.

Vergleichsversuch 2

Unter Verwendung der konzentrierten Spinnlösung aus Vergleichsversuch 1 wurden nunmehr Fäden gezogen, indem ein Glasstab in das Gemisch eingetaucht und schnell herausgezogen wurde. Nach dieser Methode war es möglich, Fäden eines Durchmessers von 10 μ herzustellen. Nach der Calcinierung gemäß Vergleichsversuch 1 bei 600° C war das Produkt aber nach wie vor extrem brüchig und konnte nur schwer gehandhabt werden.

Beispiel 5

Unter Nacharbeitung des Beispiels 2 erhielt man eine konzentrierte Spinnlösung, die in die gleiche Spinndüse wie in Vergleichsversuch 1 überführt wurde. Das Extrudat wurde mit hoher Geschwindigkeit aufgewickelt, um einen Faden mit einem Durchmesser von weniger als 10 μ zu ergeben. Dabei traten keine Fadenbriiche auf. Nach der Calcinierung bei 600° C während 12 Stunden war der Faden äußerst flexibel und leicht zu handhaben. Die Oberfläche des Fadens betrug 250 m²/g-

Claims (3)

1 2 brennen der organischen Materie aus dem gesponnenen Patentansprüche: Faden und Calcinieren bei 300 bis 10000C ist dadurch gekennzeichnet, daß man als kolloidale Aluminium-

1. Verfahren zur Herstellung feuerfester Mineral- verbindung ein durch Hydrolyse eines Aluminiumsalzes fasern durch Trockenspinnen einer konzentrierten 5 in wäßriger Lösung gewonnenes Tonerdesol mit einem wäßrigen Spinnlösung, einer kolloidalen Alumi- Säureanionmangel verwendet und der Spinnlösung in niumverbindung, welche gegebenenfalls zusätzliche an sich bekannter Weise ein lösliches faserbildendes kolloidale Chromverbindungen enthält, Heraus- organisches Polymer zusetzt.

brennen der organischen Materie aus dem ge- So gewonnene Mineralfasern können mit Vorteil als

sponnenen Faden und Calcinierung bei 300 bis io wärme- und geräuschdämmende Isoliermittel, als 1000⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß Füllstoffe, Versteif ungs- oder Verstärkungsmittel zur man als kolloidale Aluminiumverbindung ein durch Erhöhung der Zerreißfestigkeit und Abriebbeständig-Hydrolyse eines Aluminiumsalzes in wäßriger keit von Kunststoffen, zur Verarbeitung zu Garnen für Lösung gewonnenes Tonerdesol mit einem Säure- die Textilherstellung oder zu Matten, als Katalysatoren anionmangel verwendet und der Spinnlösung in an 15 oder Katalysatorträger für Kohlenwasserstoffumsich bekannter Weise ein lösliches faserbildendes wandlungsverfahren, besonders zu der Nachverbrenorganisches Polymer zusetzt. nung von Abgasen, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Die Tonerdesole können durch Hydrolyse eines gezeichnet, daß man als organisches Polymer ein eigneten Säuresalzes» von Aluminium, wie Aluminium-Polyurethan, Polyäthylenoxid, Polyvinylpyrrolidon 20 chlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat oder Aiu- oder einen Polyvinylalkohol verwendet. miniumacetat, in wäßriger Lösung und Säureanion-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch mangel bewirkender Behandlung der Lösung hergegekennzeichnet, daß man ein durch Auflösen von stellt werden. Die Säureanionkonzentration kann beiAluminium in wäßriger Chromchloridlösung oder spielsweise durch Verwendung von Aluminiummetali in Salzsäure und/oder Aluminiumchloridlösung 25 als Neutralisierungsmittel, anschließende Hydrolyse gewonnenes Tonerdesol mit einem Säureanion- und Solbildung des so erhaltenen Aluminiumsalzes mangel verwendet. herabgesetzt werden. In einigen Fällen, wie beispielsweise im Falle von Aluminiumacetat, wo das Säureanion ausreichend flüchtig ist, kann man die Lösung

30 oder das Sol mit dem erwünschten Säureanionmangel

einfach durch Erhitzen gewinnen. Eine andere Methode zur Herstellung eines geeigneten Aluminiumovid-

Die USA.-Patentschrift 3 311 689 beschreibt ein sols erfolgt durch Elektrolyse einer Aluminiumsalz-Verfahren zur Herstellung feuerfester Mineralfasern lösung, wie einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung, aus Aluminiumoxid oder Chromoxid durch Trocken- 35 in einer elektrolytischen Zelle mit einer porösen Trennspinnen einer konzentrierten wäßrigen Spinnlösung wand zwischen der Anode und Kathode, wobei man eines durch Weinsäure oder eine andere Carbonsäure in dem Kathodenraum eine Aluminiumsalzlösung oder stabilisierten Sols von Aluminium- oder Chromformo- ein Sol mit Säureanion gewinnt,
acetats oder eines anderen aliphatischen Carboxylats. Vorzugsweise ist Tonerdesol ein solches, das durch

Die so erhaltenen Mineralfasern aus «-Tonerde sind 40 Auslösen von Aluminium in Salzsäure und/oder AIuaber äußerst brüchig und daher sehr schwer verarbeit- miniumchloridlösung oder aber in wäßriger Chrombar und können mit üblichem Trockenspinnverfahren chloridlösung gewonnen wurde. Das Auflösen erfolgt nur als relativ dicke Fasern erhalten werden. gewöhnlich etwa bei Rückflußtemperatur. Dabei liegt

Die österreichische Patentschrift 266 297 betrifft das Verhältnis von Aluminiumionen zu Chloridionen ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Mineral- 45 zweckmäßig bei etwa 1:1 bis etwa 2:1.
fasern, in erster Linie durch Naßspinnen einer wäßrigen Das Trockenspinnen der Spinnlösung erfolgt zweck-

Spinnlösung, die lösliche Polymere und Aluminium- mäßig in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchsalze, wie Natriumaluminat, enthält. Nach einer tigkeit von etwa 0 bis 80% und bei einer Temperatur anderen Verfahrensvariante dieser Patentschrift kön- von etwa 5 bis 90, vorzugsweise von etwa 25 bis etwa nen auch Spinnlösungen löslicher Siliziumverbindun- 50 90⁰C. Die erfindungsgemäß verwendeten organischen gen, wie Alkylsilikat, in einem kombinierten Trocken- Polymere müssen unter den Bedingungen des Trocken-Naßspinnverfahren zu Fasern verarbeitet werden. spinnverfahrens praktisch stabil sein. Als organische Außerdem sind auch Spinnlösungen von Aluminium- Polymere kommen dabei lösliche faserbildende Stärkeoxid in kolloidaler Form in organischen Lösungs- derivate, wie Stärkeacetat, Butoxyäthylstärke oder mitteln genannt, doch bezeichnet die Patentschrift 55 Aminstärke, Cellulosederivate, wie die Alkyl- oder selbst deren Verwendung als weniger geeignet. Hydroxyalkylcellulosederivate, wie Methylcellulose,

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe be- Äthylcellulose, Äthylmethylcellulose. Butoxyäthylsteht nun darin, ein Verfahren zur Herstellung poröser, cellulose, Butoxyäthylmethylcellulose, Hydroxyäthylfeuerfester Mineralfasern zu bekommen, die hoch methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Äthylflexibel und damit auf den verschiedensten Verwen- 60 hydroxyäthylcellulose und höhere Homologe hiervon, dungsgebieten leicht verarbeitbar sind und außerdem Carboxymethylcellulose oder Carboxyäthylhydroxyals sehr dünne Fasern '>Her Fäden gewonnen werden äthylcellulose in Betracht. Andere brauchbare PoIykönnen, so daß sie eine große Oberfläche besitzen. mere sind faserbildende lösliche Polyalkohole, PoIy-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung säuren, Polyäther, Polyimine und Polyamine. Zu feuerfester Mineralfasern durch Trockenspinnen einer 65 nennen sind beispielsweise lösliche Polyvinylalkohole, konzentrierten wäßrigen Spinnlösung einer kolloidalen Polyurethane, Polyacrylsalze, Polyacylamine, PoIy-Aluminiumverbindung, welche gegebenenfalls zusatz- vinyl methyiäther, Polyvinylpyrrolidone oder PoIylich kolloidale Chromverbindungen enthält, Heraus- äthylenoxide. Polyurethane, Polyäthylenoxid, Poly-