DE1964753A1 - Verfahren zum Spritzueberziehen von Kunststoffgegenstaenden - Google Patents

Description

Sch/Gl ■ ' ' Case

THE DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan / USA

Verfahren zum Spritzübersiehen von Kunststoff-

gegenständen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrostatischen Spritzuberziehen von Kunststoffgegenständen.

Es wurde gefunden, dass sulfonierbare Kunststoffgegenstände mittels e.ines elektrostatischen Überziehungsverfahrens unter Erzielung eines gleichmäßigen Überzugs überzogen werden können, wobei die erhaltenen Überzüge dann sehr gut haften, wenn die Oberfläche der Kunststoffgegenstände bis zu einem solchen Grad sulfoniert worden ist, dasswenig*-

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stens -ungefähr 0,001 mg (berechnet als SO·*) SuIfonsäuregruppen oder neutralisierte SuIfonsäuregruppen pro qcm der Oberfläche vorliegen und ein spezifischer Oberflächenwiderstand

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von weniger als 10. Ohm pro Quadrat (Ohm per square) gemes-· sen wird. Der bevorzugte Sulfonierungsgrad liegt zwischen 0,01 und 1,0 mg SO^ in Form der vorstehend angegebenen SuI-fonsäuregruppen pro qcin. der Oberfläche.

Es wurde ferner gefunden, dass ein Sulfonierungsgrad von weniger als 0,001 mg SO^ pro q.cm der Oberfläche nicht den ge- · wünschten gleichmässigen Überzug sowie kein gutes Haftvermögen ergibt. Andererseits liefert ein SuIfonierungsgrad von mehr als ungefähr 50,0 mg SO* in Form der SuIfonsäuregruppen pro qcm kein grösseres Haftvermögen oder eine stärker ausgeprägte Gleichförmigkeit des Überzugs, so dass ein derartiger Sulfonierungsgrad wirtschaftlich ohne Yorteil ist, wobei . i er "Jedoch gegebenenfalls eingehalten werden kann. ]

Durch die Erfindung wird ein Endprodukt mit einem gleichmässigen Überzug geschaffen, wobei der überzug ein gutes Haftvermögen besitzt. Die Erfindung bietet den weiteren Vorteil, dass die Kunststoffgegenstände mit flüssigen Anstrichmitteln oder Lacken* pulverisierten Kunststoffen sowie flüssigen Überzügen, die fadenartige Verstärkungsmittel enthalten, unter Verwendung bereits existierender Sprüheinrichtungen überzogen werden können. Ausserdem können ausgesparte Oberflächen der Gegenstände mit einem Überzug versehen werden, wobei dir Überzug an diesen Stellen genauso dick ist wie an den äusseren Oberflächen. Die sulfonierten Kunststoffgegenstände können mit Metallteilen durchsetzt sein, die ebenfalls beschichtet werden können, ohne dass dabei die verwendete Vorrichtung geändert werden muss. Ziisammengesetzte Gegenstände aus Kunst-

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stoffen und Metallen .können nach dem erfindungsgemässen Verfahren in gleichmässiger Weise beschichtet werden. Kxuaststoffgegenstände können mit einem anderen Kunststoffüberzug versehen werden, wobei 'man sieh die Eigenschaften des anderen Kunststoffs als Überzugsmaterial zunutze machen kann. Beispielsweise können Epoxyharz-Artikel nach dem erfindungsgemässen Verfahren nicht-klebrig gemacht werden. Hachdem der Epoxy harz-G-egenstand sulfoniert worden ist, wird er mit einem pulverisierten Pluorkohlenstoffharz beschichtet, worauf sich ein Sintern anschliesst. ' I

Beispiele für Kunststoffgegenstände, die erfindungsgemass überzogen werden können, sind geformte Spielzeuge, Hobel, Radio- und Fernsehgehäuse, geschäumte Automobilstosspolster, geschäumte kunststoff-Schutzhelme, beispielsweise Eootball-Helme, Rennfalirerhelme, Helme für Motorradfahrer oder geschäumte Kunststoffbauplatten.

Im allgemeinen kann jeder sulfonierbare feste oder geschäumte Kunststoff- oder Harzgegenstand als Substrat zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahren^ verv/endet werden, die einzige Anforderung an einen derartigen Gegenstand be- i steht darin, dass der Kunststoff ersetzbare Wasserstoff atome, die mit Kohlenstoffatomen verknüpft sind, haben muss. So kann beispielsweise Polytetrafluoräthylen nicht, als Substrat zur Durchführung des .erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden, da dieses Material keine ersetzVaren Wasser- ι stoffionen besitzt und daher nicht sulfonierbar ist.

Hitz'ehärtbare Kunststoffe, die als Substrate verwendet werden, können, sind beispielsweise Epoxyharze, PhenolföriEaldehydharze, Harnstoff/IOrmaldehyd-Harze, Silikone und Polyure-- ^: thane. ^;

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Thermoplastische Harze, die als Substrate,zur Durchführung des ■erfind'ungsgemässen Verfahrens verwendet werden können, sind beispielsweise die additionsartigen Homopolymeren, Gopolyaeren und Mischungen aus diesen Polymeren, die aus Olefinen, halo-· genierten Olefinen, Tiny !halogeniden, Yinylidenhalogeniden, Vinylestern, Acryles-tern, Methacrylsäureestern und Styrol her=· gestellt worden sind. Beispiele für'diese Harze sind die Polyolefine, wie beispielsweise Polj^äthylen, Polypropylen, Polymethylpenten und Polybutylen, halogenierte_ Polyolefine, wie beispielsweise chloriertes Polyäthylen und chloriertes Polypropylen, Polyvinylharze, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyathylaerylate und Polyäthylmethacrylate sowie Polystyrol, Beispiele für Gopolymere, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Styrol/Acrylnitril-Gopolymere sowie Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere_p Beispiele für Polymerenmischungen sind Polyäthylen/Polyäthylacrylate sowie, kautschukmodifizierte Polystyrole. Thermoplastische kondensationsartige Harze sind beispiels\\reise Polyamide, wie z.B. Nylon, Polyester, wie z.B. Polyäthylenterephthalat, Polycarbonate und Polyäther, wie beispielsweise. Polyformaldehyd.

Unter dem Begriff "Kunststoff- oder Harzgegenstände" sollen erfindungsgemäss Homopolymere," Copolymere sowie Mischungen davon und auch biegsame und steife Schäume verstanden werden.

Pie vorstehend angegebenen Kunststoffgegenstände werden in der Dampfphase bis zu dem gewünschten Grad sulfoniert, wobei verdünntes gasförmiges Schwefeltrioxyd, Chlorsulfonsäure oder JTuorsulfonsäure in einem Inertgas verwendet werden. Die. SuIfonierung kann ferner in flüssiger Phase erfolgen, wobei verdünntes Schwefejltrioxyd in einem inerten chlorierten Lösungsmittel, konzentrierte Schwefelsäure oder Oleum eingesetzt werden

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Im allgemeinen wird die Dampfphasensulfonierung./bevorzugt, da "bei der Durchführung dieser Methode kein sichtbarer Angriff auf die KunststoffOberfläche erfolgt, wie dies dann "bei aromatischen Kunststoffen der ITaIl ist, wenn eine Sulfonierung unter Verwendung inerter lösungsmittel durchgeführt wird, Gasförmiges Schwefeltrioxyd wird gegenüber den Halogensulfonsäuren "bevorzugt, da die Verwendung dieser Säuren Chlorwasserstoff säure oder Fluorwasserstoffsäure als Nebenprodukte erzeugt. In ähnlicher Weise ."beseitigt die Dampfphasenmethode den Bedarf an Lösungsmitteln sowie die Notwendigkeit einer Lösungsmittelrückgewinnung. Ausserdem ist kein Waschen mit Wasser erforderlich, so wie dies "bei der Vervrendung von. konzentrierter Schwefelsäure der Fall ist.

Die Kunststoffgegenstände werden zur Erzielung des gewünschten Sulfonierungsgrades mit den SuIfonierungsmittein während einer solchen Zeitspanne kontaktiert, die in umgekehrtem Verhältnis zu der Temperatur und der Konzentration schwankt.- Verwendet man beispielsweise eine 8 Volumen-^ige Konzentration von Schwefeltrioxyd in einem Inertgas, wie beispielsweise Kohlendioxyd, bei 25°G zur Sulfonierung der Kunststoffgegenstände in einem Ausmaß von 1 mg SO^ in Form von Sulfonsäuregruppen pro gem Oberfläche, dann kann eine Kontaktzeit von ungefähr 30 Sekunden eingehalten werden. Andererseits kann diese-Konzentration gegebenenfalls auf 2 i> Schwefeltrioxyd reduziert werden, wobei die Kontaktzeit auf ungefähr 3' Minuten zur Erzielung des gleichen Sulfonierungsgrades steigt. . ,__

Anschliossend an die Sulfonierung können die Kunststoffgegenstände, we ...ehe SuIf onaäuregruppen enthalten, durch Kontaktierrung mit gasförmigem Ammoniak und verdünnten Lösungen basischer Materialien, wie beispielsweise anorganischer oder organischer · Verbindungen, neutralisiert werden.. Beispiele für diese Neutra-

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lisierungsmittel sind wässriges Ammoniak, wässrige Aininlösungen, wässrige Lösungen von Alkali- und Erdalkalihydroxyden, -carbonaten, -bicarbonaten und -acetaten. Biese Stufe ist zur -Gewährleistung des erfindungsgemäss angestrebten Erfolges nicht obligatorisch, jedoch in den Fällen zweckmäs-. ■ sig, wenn die Kunststoffgegenstände bis zu einem relativ hohen Grad sulfoniert worden sind, beispielsweise bis zu einem G-rad von ungefähr 50"mg px'o q_cm, und falls die Gegenstände mit einem Latexanstrich'beschichtet werden sollen. Die Neutralisation der Sulfonsäuregruppen verhindert eine-. Neigung·der Sulfonsäuregruppen, chemisch die überzüge sowie die Pigmente, die in diesen Überzügen verwendet" werden, zu zersetzen. , *

Anschliessend an die Sulfonierung oder anschliessend an die Sulfonierung und Neutralisation werden die Kunststoffgegenstände normalerweise mit Wasser gewaschen und getrocknet,- bevor sie durch Spritzen beschichtet werden, um jede Spur an- überschüssigen Sulfonierungs- oder ITeutralisierungsinitteln,-die eine nachteilige Wirkung auf die anschliessend aufgebrachten Überzüge ausüben könnte, zu entfernen.

Die zum Besprühen der sulfonierten Kunststoffgegenstände verwendete Vorrichtung ist nicht kritisch. Man kann auf,jedes der bekannten elektrostatischen Sprühsysteme zurückgreifen. Die zu überziehenden Gegenstände werden gewöhnlich: ge- ■ erdet, wobei der Beschichtungsbesprühung eine positive oder negative Ladung von 90 000 - 200 000 Volt verliehen wird,"*" ' wenn sie den Sprühkopf verlässt. Wahlweise kann die' Über- " ziehungsbesprühung in ein elektrisches Feld gesprüht werden, das sich in Hachbarstellung zu einer emittierenden Elektrode befindet. Xn diesem Falle stellen die Gegenstände die SammeΪ-elektrode dar. · /

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Die Überzugsmaterialien, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden, sind nicht kritisch. Es kann sich um eine Vielzahl verschiedener Typen flüssiger Anstrichmittel und lacke handeln. Desgleichen kommen pulverisierte. Harze in Präge, die sich zum elek tr ο städtischen Besprühen verwenden lassen. Beispiele für diese flüssigen Überzüge sind Alkylharzanstriche, Luftlaeke, Acrylesterharzüberzüge, Vinylchloridcopolymerenharzüberzüge, chlorierte Kautschukanstrichmittel, Leinsamenölanstrichmittel sowie Epoxyesterharzüberzüge. Diese können mit geeigneten Lösungsmitteln verdünnt werden, um der Beschichtungsflüssigkeit eine geeignete Viskosität zu verleihen.

Beispiele für pulverisierte Harze, die sich erfindungsgemäss eignen, sind Zelluloseacetat-Butyrat, Pol3^r chlorine thyloxetan, Polyfluorkohlenstoffharze, Polyamide, wie /beispielsweise Hylon, Polyester, Polyäthylene, Polypropylen, Polyvinylchlorid und. Epoxyharze.

Es ist gewöhnlich notwendig, die besprühten Kunststoffgegenstände einer Härtungsstufe zu unterziehen. Diese besteht in einem Trocknen oder Erhitzen, und zwar in einem Trocknen im Palle von flüssigen Überzügen und in einem Erhitzen im Palle von pulverartigen Harzen, um den pulverförmigen Überzug zu schmelzen. Es ist natürlich notwendig, eine Erhitzungstemperatur einzuhalten, die unterhalb des Selimelz- oder Erweichungspunktes der Kunststoffsubsträte liegt. An der Luft trocknende Anstrichewerden daher bevorzugt, da nur ein geringfügiges oder überhaupt kein Erhitzen notwendig ist. Ist ein Erhitzen zum Schmelzen notwendig, so wie dies bei der Verwendung von piilverförmigen Harzen der Pail

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ist, dann ist es vorzuziehen, eine Infraroterhitzung oder eine Flammenbehandlung durchzuführen, da diese Behandlungsmethoden dazu neigen, nur die Oberfläche zu erhitzen und zu schmelzen, ohne dabei das Kunststoffsubstrat zu erreichen. Da eine grosse· Anzahl von Kombinationen v.on Substraten und Überzügen bekannt ist, erübrigen sich nähere Ausführungen hinsichtlich Zeit, Tempera tar und Methode zur Durchführung der Fertigbearbeitungsstufen des Überziehungsverfahrens. =

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie su beschränken.

Beispiel 1 '

Acht geformte Platten mit Abmessungen von 0,32 x 10 χ 28 cm (1/8 χ 4-x 11 inches) aus einem Copolymeren aus Styrol und Acrylnitril, die ungefähr 72 Gewichts-^ Styrol"und 28 Gewichts-$ Acrylnitril enthalten und einen Schmelzfluss von 4,0 (ASTM D-1238, Bedingung i) aufweisen, werden in zwei Gruppen zu jeweils 4 Platten aufgeteilt. Die erste Gruppe (die Testgruppe) wird anschliessend an der Oberfläche bis zu einem Grad von ungefähr 0,0075 mg SO^ in Form von SuIfonsäuregruppen pro qtcm in einer 2 Volumen-$igen gasförmigen Mischung aus Schwefel trioxyd in\Kohlendioxyd während einer Zeitspanne von 2 Minuten bei einer Temperatur von 25°0 sulfoniert, worauf eine neutralisation in einer Atmosphäre aus reinem Ammonialcgas während einer Zeitspanne von 1 Minute bei der gleichen Temperatur durchgeführt wird. Dann werden die Platten in Viasser zur Entfernung von Ammoniak gewaschen und getrocknet.

Die behandelte erste Gruppe sowie die nicht-behandelte zweite Gruppe werden anschliessend auf ein Förderband gelegt, und zwar auf eine Heihe sauberer und entfetteter kaltgewalzter Stahlplatten der gleichen Grosse. Das Förderband führt in eine elektro-

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statische Sprühüberziehungsvorrichtung üblicher Bauart. Das förderband ist geerdet und weist Hängeeinrichtungen für kleine !eile, eine Sprühkammer sowie einen elektrostatischen Luftsprühkopf auf, der dazu in der Lage ist, den" aufgesprühten Überzugsteilchen eine elektrostatische Ladung von 90 000 bis 200 000 YoIt zu erteilen. Bin weisser Acrylesterüberzug, der, in Gewichtsteilen, 15 Seile Titandioxyd, 75 Teile eines polymerisieren Oc tade cylme thacryla ts (30 Gewichts teile in Toluol), 2 Teile Butylbenzylphthalat und 8 Teile Toluol enthält, wird anschliessend auf die Metall- und Kunststoffteile · mittels des Sprühkopfes aufgesprüht, der mit einer negativen Spannung von 125 000 Volt arbeitet. ,

Die beschichteten Gegenstände werden anschliessend in einem Ofen bei 80⁰C während einer Zeitspanne von 'lO^Minuten getrocknet und untersucht. Dabei stellt man fest, dass.die Metallteile sowie die an der Oberfläche sulfonierten Kunststoff platten den Harzüberzug in sehr gleichmässiger Weise angenommen haben. Die nicht-behandelten Vergleichsplatten weisen nur einen sehr geringfügigen Überzug auf. Zusätzlich stellt man fest, dass das Haftvermögen der· Überzüge an den sulfonierten Platten wesentlich besser ist als an den Metallteilen. Dies stellt man bei einer Durchführung des "Bandtests" fest. Dieser Test besteht darin, eine Reihe sich kreuzender Schlitze in den jeweiligen Überzug mittels einer Rasierklinge einzuschneiden. Die Schnittlinien befinden sich in einem Abstand von. 0,16 cm (1 inch). Dann wird ein Stück eines druckempfindlichen Kunstsboffbandes auf diese fläche aufgedrückt und abgezogen.

Wird dieser Test unter Verwendung der vors behend beschriebenen Platten durchgeführt, dann stellt man fest, dass keiner der

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Überzüge mil: dem Klebeband abgezogen wird, wenn er auf die sulfonierten Platten aufgetragen worden ist, während die Überzüge teilweise von den Metallplatten, abgezogen werden und alle überzüge von den nicht-sülfonierten Kunststoffplatten abgezogen werden können.

Beispiel 2 = -

Fünf geformte Blumentopfe'aus geschäumtem Polystyrol mit einem ausseren eingedrückten Oberflächenmuster und einer abgestumpften konischen Porm mit einem maximalen Durchmesser von 12,7 cm (5 inches) und einer Höhe von 12,7 cm (5 inches) werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode sulfoniert Und neutralisiert. .

Diese Blumentöpfe werden offenseitig auf ein Förderband gestellt, das in eine übliche elektrostatische Besprühvorrichtung führt. Diese Torrichtung ähnelt der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung. Eine Vergleichsgruppe aus 5 nichtbehandelten Blumentöpfen wird ebenfalls auf das Fördex^band gestellt, worauf die ganze Reihe unter Verwendung eines roten Acrylesterüberzugs besprüht wird. Dieser überzug enthält 12 Teile eines roten Bleipigments, 78 Teile eines polymerisierten Octadecylmethacrylats, 2 Teile Butylbenzylphthalat und 8 Teile Toluol.

Die überzogenen Gegenstände werden anschliessend an der Luft während einer Zeitspanne von 4 Stunden "bei Zimmertemperatur getrocknet. .

Wird der vorstehend erwähnte "Bandtest" sowohl unter Vervrendung der behandelten als auch unter Verwendung der nicht-

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behandelten Proben durchgeführt, dann stellt man fest, dass sich "von den Vergleichs topf en in den meisten Eällen der Überzug abziehen lässt, während bei den vorbehandelten Töpfen ein Abziehen nicht oder nur wenig .möglich 1st. Zusätzlich stellt man fest, dass die Aussparungen des Oberflächenmusters sowie das , Innere der behandelten Blumentöpfe gleichmässig In der selben Weise wie die Oberflächen überzogen sind, und zwar im Gegensatz zu den nicht gleichmässig überzogenen Vergleichstöpfen.

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Claims (7)

1. Λ964753

   - 12 Patentansprüche

   Verfahren sum Spritzuberziehen von Kunststoffgegenständen, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenstände an der Oberfläche sulfoniert und anscliliessend elektrostatisch durch Sprühen überzogen werden. · = -
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die sulfonierten Kunststoffgegenstände auf einem elektrisch leitenden Träger einer Zone mit einer hohen elektrostatischen Spannung, die eine Sammelelektrode und eine emittierende Elektrode aufweist,.wobei der Träger mit einer der Elektroden verbunden wird, zugeführt wird und die sulfonierten Gegenstände solange besprüht werden, bis die gewünschten Überzugsdicken erreicht worden sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 öder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffgegenstände solange sulfoniert werden, bis sie-"wenigstens- 0,001 mg SO₇ in Form von SuIfonsäuregruppen pro qcm der Oberfläche aufweisen.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffgegenstände mit einem Neutralisationsmittel nach der Sulfonierung und vor der Spritzbesehichtung kontaktiert werden.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass die überzogenen Gegenstände gehärtet v/erden.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Kunststoffgegenstände fest sind. '

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7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendet-en -Kunststoffgegenstände geschäumt sind.

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