DE1964174A1 - Triallylaminpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Mappe 22139 - Dr.K/st
ICIAKZ Case 398

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES OP AUSTRALIA AND

NEW ZEALAND LIMITED Me!bourne _s Victoria, Australien

"Trlallylamlnpolymere und Verfahren au ihrer Herstellung¹ Priorität : 2o. 12. 1968 - Australien

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von polymeren Aminen und auf Verfahren zur Herstellung derselben, Sie besieht eich inabesondere auf Polyallylamine, insbesondere Homo- und Mischpolymere von Triailylamln_a und auf deren Anwendung beim sogenannten "Sirothenn^B-Verfahren,

Es ist allgemein bekannt, daß allyliseheVerbindungen mit freie Radikaleerseugenden Initiatoren nur schwierig polymerisieren, wobei riedrigmolekulars Produkte erhalten werden (R,C. Laible, Chemo Fev. 58 (5), Ö07 (1958)), Bei dieser Reaktion wird die Polymerisation hauptsächlich durch Kettenübertragungsreaktionenp wie s.E. einer abbauenden Kettenübertragung, inhibiert„ Wegen dieser Eigenschaften sind normalerweise bei AXlylpolymerisationen große Mengen Initiator erforderlich, <3>ie erhaltenen Polymeren besitzen trotadem ein niedriges Molekulargewicht lind ent-

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BAD

halten-verhältnismäßig hohe Mengen endständiger Katalysatorreste. ■ ". ■ ' ·-.-■■■.:■-. .-,.--■-·■

Die radikalische Polymerisation von Ally!verbindungen, wie z.B, der Dl- und Triallylraonoraeren, führt zu cyclischen Strukturen, und zwar aufgrund einer Intramolekularen Polymerisation, wie . auch zu einer.Netzwerkbildung. Der andere Mechanismus der Allylpolymerieation, nämlich die abbauende übertragung, findet ebenfalls statt. Infolgedessen werden vernetzte Polymere erhalten, die eine restliche ünsättigung wie auch eine messbare Menge EatalysatorrQckstände enthalten, (Encyclopedia of Polymer Science and Technology, erste Auflage, Band 1, Seite 755 und folgende).

Die Einführung von Aminogruppen in Ally!monomere verringert weiter die Reaktionsfähigkeit der Allylbindung bei Polymerisat ionsreaktionen. So kann man beispielsweise zwar Allylester durch Erhitzen in Gegenwart von Luft polymerisieren, aber Allylamin, Diallylamin und Triallylamin polymerisieren nicht unter den für Allylester anwendbaren Bedingungen.

Es wurde jedoch gefunden, da& Allylamine unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise In der Gasphase C US-Patentschrift 3 062 79B) polymerisiert wenden können oder bei Verwendung von Dialkylperoxyden als katalysator in Verbindung mit ausgewählten Lösungsmitteln (öS~Pa.tenfcsBhrift 3 057 833) auch mlschpolyaerleiert werden können,

la der britischen Patentschrift 907 079,ist die Herstellung von Hosopolymeren und- Mischpolymeren der M-Triallylamlnsälse und N-Tetr&alJ--V ioniussalse beschrieben, wobei gröSe Mengen Initlator verwendet werden. Gemäß der britischen Patentschrift 939 518 kann man Anionenaustauschharze durch Polymerisation von Tetraallylammoziiumchlorid und Triallylaminhydrochlorld mit großen Mengen eines freie Radikale erzeugenden Initiators herstellen, ^

ÖÖ982S/17SQ

BAD ORIGINAL

Diese aekannten Polymeren und Verfahren besitzten gewisse Nach« teile. So sind hohe Katalysatordosen erforderlich, beispielsweise werden gerafiß der britischen Patentschrift 939 518 zwischen 5 und 20 Teile Katalysator Je 100 Teile Monomer verwendet. Infolgedessen finden sich im Polymer große Mengen Heteroatome, beispielsweise 2 i/Z bis 5 Gew.? -SO_H-Gruppen, die höchstwarscheinlich im Polymer chemisch gebunden sind. Dies ergibt 0,3 bis 0,6 rneq/g einer restlichen Säure funkt ion, die in einem basischen Harz unerwünscht ist» Weiterhin besitzen die auf diese Weise hergestellten Trlallylaminharze eine Neutralisationskapazität von weniger als 5,5 meq/g, ein Wert der weit unter der theoretischen Kapazität liegt» Außerdem zeigen diese bekannten Trially!amine zwei weitere Eigenschaften, die für ein Polymer aus einer dreifach ungesättigten Verbindung ziemlich überraschend sind; sie besitzen •inen geringeren Grad von Vernetzung und einen höheren Grad von Unslttlgung als erwartet· Pies wurde zumindest qualitativ von Butler erklärt : er hat gezeigt» (J.A.C.S., 77* 1767-9' (1955)) daß Monomere, die zwei Allylgruppen enthalten, einer cyclischen Polymerisation unterliegen, wobei nur eine Allylgruppe verbraucht wird und eine Doppelbindung je Molekül für •in« lineare Polymerisation frei bleibt. Hierdurch entsteht ein lineares (odor weitgehend lineares) Polymer, welches wasserlöslich ist« d.h. nlcht-quellend, und nicht ein vernetztes.Somit sind mindestens drei Allylgruppen Je Monomereinn«It erforderlich, um eine Vernetzung und ein« UnlösiAchkeit zu erzlcflen. Bei den letzteren Triallylharsen wurde weiterhin behauptet, daß eine "Inzuchtneigung" zur Interpolymerisation besteht (R.C. LaIbIe₉ Enc. of Polymer Science and Technology I, S. 758) wodurch eine Verrlngerußjg der Anzahl der Doppelbindungen verursacht wird, die für die Vernetzung zur Verfügung steht .

009826/1790

Für ge* lese Prozesse ist die Anwesenheit von sogar Wrhiiltnis oäftig (.leinen Mengen anionischem Gruppen in ü>*n Asinharzen schädlich. Es wurde gefunden _s daß die bekannten Polymeren von Triallylamin thermisch instabil sind. Die thermische Stabilität ist natürlich eine etwas relative Eigenschaft. Ein zweckmäßiges quantitatives Maß läßt sich aus dem Differcnzialcbtastcalorlmeter, beispielsweise einem Perkin Elmer DSC-I, gewinnen* Wenn die bekannten Triallylpolyrcsren in dlesera Inet run ent mit einer Geschwindigkeit von 6M⁰CAiIIn erhitzt werden, dann zersetzen sie sich unterhalb 3O0°C, weh .eich in einer Abnahme ihrer Infrarotabsorptionsspitzen bei 910 und 980 cm äußert. "

Von Standpunkt der Verwendung dieser Polymeren im sogenannten "Sirotherro^-Prozess, welcher in den folgenden Publikationen beschrieben ist : -

"The Slrotherm Demineralisation Process - an Ion Exchange

Process with Thermal Regeneration¹¹ „ Teil 1, J.Inst.Engr.

Aust. (1965) 37, 193; "An Ion Exchange Process with Thermal Regeneration" _t Aust· JY

Chem. (1966), 19, 561 (Teil II), 589 (Teil III), 765 (Teil IV)

und 791 (Teil V); ,

"Thermally Regenerated Ion Exchange Process - An Aid to

Water «fanagenent*, J.Water Poll. Control Pee (1966), 38,

1782; lnd australisches Patent 27¹* 029»

1st es sogar noch bedeutender, daß Trially!polymere₄ die gemäß de« Stande der Technik (beispielsweise britische Patentschrift 939 518) hergestellt werden, unzufriedenstellend sind. Sie besitzen niedrige Kapazitäten und, was noch schwerwiegender, ist, β!« erfüllen nicht die Kriterien für ein zufriedenstel-. lendes .•Jirotherm-Anlonenharz, daß nämlich die Titrationekurve (pH), d::e bei der Neutralisation mit einer starken Säure unter Standarrtbedihgungen erhalten wird₅ eine pH-Ebene zeigt _s d.h_o einen nahezu konstanten pH-Wert über den größten Teil der Titrationakurve (australisches Fatent 27^ 029). Weiss (Austrat

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- δ -'■ .■■■■■■■ - ^:

iian Journal of Chemistry, 1968, Band 21, Seiten 2703-2710,, "An Ion Exchange Process with Termal Regeneratlon^H, Tell VI) ~^:2 hat gezeigt, daß nur Harze mit dieser Eigenschaft in einem ThermoJiyklus brauchbar sind· Es wird angenoasien, daß die An- ' Wesenheit von Initiatorrückständen, beispielsweise die restlichen Sulfonsäuregruppen, lonengitter bilden, die einen ionenaustausch verhindern und somit nicht nur die Kapazität sondern auch die thermische Stabilität beeinflussen,

Ee wurde in überraschter Weise gefunden, daß diese Schwierig»

keiten beseitigt werden können und das AlIy!aminsalze, ^

insbesondere Dl- und Triallylaminealze zufriedenstellend . " homo- und mit anderen Allylaminäalsen mischpqlymeriaiert

werden können, wenn zur Aktivierung der Polymerisation eine ionische Strahlung verwendet wird.

POr einen Fachmann 1st es klar, daß diese Amine als Salze vorliegen müssen, damit man sie in wässrigen Medien polymerisieren kann. Aus diesem Grunde beziehen sich alle Hinweise in dieser Beschreibung auf die Polymerisation von Allylaminen, auch wenn nicht besonders von Salzen gesprochen wird, auf Amine in ihrem polymerisierbaren Zustand. In wässrigen Medien handelt es sich dabei um Salze, Kur bei gewissen konzentrierten hydro tropen Lösungsmittelmedien, wie i z.B, p-Toluolsulfonate, können die Allylaniinbasen polyraeri-8iert werden. Diese Verfahren eind außergewöhiilich, werden aber, ebenfÄlls von der vorllegendeLn Erfindung umfaAt. E* wurde gefunden^ daß die. auf diese Weise erhaltenen polymeren einen freien Basengehalt in der Nähe der Theor±& besitzen. Beispielsweise sind im PalIe eines Triallylaminhpmopolymers zwischen 10 und 10,9 Gew.-ji des elementaren Stickstoffs, bestimnt durch Elementarahalyse, nahezu frei von Katalysatorresten , d. ;h., daß es weniger als 0,5 % der Heteroatome Schwefel, Chlor oder Sauerstoff (ausschließlich des dem Wassergehalt des Polymers zuzuschreibenden Sauerstoffs) insgesamt enthält. Weiterhin sind. Sie. &^t<&|i*^cer vernetzt als die

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Äß PolyCtriallylariins)* wea sich durch einen niedrigen Wasserwlederaufhahmewert.. wie er in der Folge definiert Ist' (Quellungseigenschaften} zwlsehen 0,1 und 1,3 g; Je g Hare für Teilchen mit einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 10 /* lußert. Weiterhin sind die freien Basen der erfindungagemäßen Polymeren beim Erhitzen in einem Differentialcalorlmeter (wie in der Folge definiert) bis zu 38O°C stabil, wenn sie mit: einer Qeschwindigkeit von 6ή⁰C/min erhitzt werden. Schließlich besitzen sie in Teilchen form eine hohe Oleicb·» gewichtskapazitat «wischen 6,5 und 8,6 meq/g Harz, und wtnn sie im Sirotherm-Verfahren verwendet werden, dann; erfflllen eie die Erfordernisse für ein erfolgreiches Thermoiyklus· verfahren, da sie nämlich eine pH-Ebene in Ihrer Titrationskurve steigen, die für ein weitgehend raonofunktionelles poly·^ meres iimln charakteristisch 1st. Außerdem sind sie gegen* Ober einem Abbau extrem Widerstandsffihig, Mean sie mehrere tausend Male in eine» Austauschiyklus verwendet werden«

Der "Waeeerwiederaufnehmewert" 1st definiert al» die Wasser in g Je g_; eines soPgfSltiff getroekneteR Kar see, dl« absorbiert wird;, wenn das Hari: sich li* destilliertem Wasser auf das Gleichgewicht einstellen kann. Mit einer sorgfältigen Trocknung ils*, ein« Trocknung bei 6Q⁰G und! ö,05 tm Hg; Pruck Über P-⁰S ^wflnr^^nd 2^ Stunden; gemeint. Das Polytriallylaaln (freie Base) wird ale bei einer gegebenen Temperatur stafcil angesehen, wenn nach eint? Erhiteuiig auf die genannte; Temp ratur Eitb djejp ajigtgebjtneÄ Qe^ejjwlndlgkelt; 6; mg des behai»itü^ teil; Hax?*eah,- weitehe:* mlt^ 0^2; g t?rojc^;enem Ker fein vermählen^ un*er ilruck; in- β^ΐη«; Scheibe vrerarbeits i Mnä durch Infrarot— sjjeJfctpN>3kppie ansly&i^i?t: woiPd&n: lat^ piatkfcisQh Keine in seinsn ^_A^p^ioTis^lit?en: bei 910 bzw. 980 cm"^ zeigt.

ErflnduagsgemöÖ! Wird* alap ein Polymer· vorgeschlagen, welches aus 3 bis 100 MaI-^ Trlailylßiiiln und lin übrigen aus mindestens einem Allylamineomonomar der■-■ folgenden Formel

8 2 8 / 1

BAD

- CE = CH.

oder

^CK ^ CK

besteht;, worin R_{1 s} R₂, R,, R^ und R₅ jeweils unabhängig vonelnandür Wasserstoff, Alkyl, Allyl oder Aryl bedeuten und mindesten* eines der Symbole R₁. und R,- Wasserstoff oder Alkyl bedeutet und X ein einwertiges Anion einer starken Sfure oder das einwertige Äquivalent eines mehrwertigen Anions bedeutet, wobei das Polymer einen Gesamtgehalt an Chlor, Schwefel und Sauerstoff (außer dein alo Wasser gebundenen Sauerstoff) von weniger als 0,5 Gew.-J und einem hohen Wärmestabilitätsgrad busitzt, derart, daß beim Erhitzen von 20 auf 38O⁰C Bit einer Geschwindigkeit von 64°C7min das Infrarotabsorptionsspektrum bei den Spitzen 910 cn" und 98O cm" praktisch unverändert bleibt.

Gemäß der Erfindung wird weiterhin .ein im wesentlichen reines Trialljlaminpolyaer vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen freien Aminbaeengehalt, ausgedrückt als S elementarer Stickstoff, bestimmt durch Elementaranalyse, zwischen 10 und 10,9 Gew.-$_P einen Gesamtgehalt an Chlor, Schwefel und Sauerstoff, mit Ausnahme des als Wasser gebundenen £>au«r stoffe, von weniger als 0,5 Gew.-2 und einen hohen thermischen Stabilitätsgrad aufweist, derart, daß beim Erhitsen von 20 auf 38O⁰C mit einer Geschwindigkeit von 64°C/min das Infrarotspektrum* ^?bei den Spit-aen 910 cm" und 980 cm praktisch unverändert bleibt.

Weiterhin wird ein im wesentlichen reines Polytrlallylamin wie oben definiert vorgeschlagen, welches sich weiterhin dadurch auszeichnet„ daß seine Titr&tlonskurve (pH) bei Neutralisation mit einer starken Slure unter StanCardbedingun^er* eine pH-Ebene zwischen zwei PunkijSj«_Qaeiff5^ d^fijiuv'.in^est 70 MoI-S

BAD

dee PcIyaera schließen, so daß die pll-Xnderung über dieser Ebene weniger als eine Einheit beträgt. Die Standardbedingungen für die Neutralisation sind in Beispiel 71 beschrieben.

Ein weiteres Charakteristikuin der erfindungsgemäßen Polymeren besteht darin, daß sie in Teilchenforw gegenüber dem Anion einer starken Säure eine Glelchgewichtskapazitfit zwischen 5,6 und 8,6 rceq/g trockenes Harz besitzen.

Oemäß der Erfindung werden weiterhin Mischpolymere vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet Bind, daß'sie 10 bis 95 MoI-X Triallylamln und im übrigen aus mindestens einem Allylaalnocontonoaer der folgenden Formel , - CH ' CH„

oder

CH„ - GH *. CH.

bestehen, worin R., R₂, R,, Hj| und R^ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Allyl oder Aryl bedeuten und »indes tens eines der Syebole R₁, und R^ Wasserstoff oder Alkyl bedeutet und Z ein einwertiges Anion einer starken 3*ure oder das einwertig« Äquivalent eines mehrwertigen Anions bedeutet, wobei dfts Klechpolywer einen Oesaateehalt an Chlor, Schwefel und Sauerstoff (auAer den als Wasser gebundenen Sauerstoff) von weniger als 0„5 Qew.-Ji und einen hohen WfirtiestabllitatB-grad basitzt, derart, d«ß beim Erhltaen von 20 auf 38O⁰C mit einer Geschwindigkeit von 64^oC/min das Infi-arotabsorptionsspektrua bei den Spitsen 910 ce" und 980 cre"¹ praktisch unverftndert bleibt»

Mit dea Ausdruck "einwer-i-igöB Äquivalent eines snehrwertigen Anions* ist gemeint_f daft die Wertigkeit des mehrwertigen Anions,

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beispielsweise Sulfat oder Phosphat_s durch dis entsprechende Anzahl von Cationen₉ beispielsweise 2 oder 3 quaternär© Sticksfcoffe_s abgesättigt sein kann.

Die Erfindung betrifft weiterhin Mischpolymer©_s w©ioh® dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus 85 bis 97 MoI-JS Triallylamineinheiten (Salz) und ira übrigen aus"Dialiyleinheiten ü&t Poriael RN(CHp - CH = GHq)? oder eines Salzes davon rait einer Säure HX, worin R Wasserstoff oder niedriges Alkyl, vorzugsweise Methyl.ist und X die obige Bedeutung besitzt, bestehen, wobei das Mischpolymer einen gesamten Gehalt aa Chlor, Schwefel und Sauerstoff von weniger als 0,5 Ge*.«? und eine hohe Stabilität aufweist« derart, daß bei« Erhitzen von 20 auf 38O⁰C mit einer Geschwindigkeit von 6^°C/rain das Infrarotabsorptionsspektrum bei den Spitsen 910 cm und 98O cm weitgehend unverändert bleibt»

Die Er .rindung betrifft auch MiBchpQlyxnere_sdIe aus 3 bis 15 Mol-i Triallylamineinheiten (Salz) und im übrigen aus Diallyle:lnheiten der Formel RK(CH₂ - CH - ^CH2^2 ^{oder einem} Salz davcn mit einer Säure HX, worin H Wasserstoff oder niedriges Alkyl, vorzugsweise Methyl ist tmä X di© obige Bedeutung besitzt;, bestehen, wobei das Mischpolymer einen Gesamtgehalt an Chlor, Schwefel und Sauerstoff von weniger als 0,5 Gew.% und einen hohen Stabilitätsgrad aufweist, derart, daß beim Erhitzen von 20 auf 380®C mit einer Geschwindigkeit von 64⁰C/ rain dar. InfrarotabsorptionsspektruBi bei den Spitzen 91Ö cm und 98O cm praktisch unverändert bleibt.

Diese Mischpolymeren, die einen größeren oder kleineren Anteil an Tris.llylaffiln enthalten, sind den reinen Polytrially!aminen in Ihrer Verwendung im Strotherra-Verfahren ähnlich, d.h._£ daE sie alle eine Titrationskurve zeigen, die die oban definierte pH-Eber.e aufweist. Sie sind auch la herkömmlichen Ionenaustausch« Prozessen, wie z*D . bei der Entsäuerung von Industrieabwässern, geeignet. In Tellchönforra besitzen sie in bezug auf das Anion

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einer starken Säure eine Gleicbgewishtskspazität la Bar©leb ewischsn 6,5 und S_S6 rasq/g trockenes HsrSe, Diese OleiefegewichtSiCapasität Ist höher als bei den herkömmlichen PoIy-(alkylaminomsthylstyrolen), Di© arflgidungegesSBan Misehpoly« meren sind euch bei Anwendung®« brauchbar₈ die auf losienau8tau3chchro*Batographle basieren.

Eine weiter® Form aller die sw Mischpolymeren öildss nigö_s bei denen ein hohes? Anteil» v©i»&ugsweii5© üte als 80Ji* der Stickstoffatom® qMat©rnlsl©s"t ist» AuQh &1® sind bsi der herkugamlicäen EnfcsäEe^uiig ansl Intsalsimg forauchbas·» Ihr besonderer Vorteil b@mt®ht darla_s SaB sl@ ein® hohe Kapa zität und hohe /UitIfouilKigeig©nsohaft©ii in sieb

. Ohne 31ob auf aipe bestimmte Hypothese festzulegen₈ ürird angenommen, daS der niedrig® Grad an rsstlieber Sättigung te den erfindungsgemäeen Triallylaajlnhonäo- sind -mischpolyseren und ihr hoher Vernetsungsgrad^ das* sich di&rsh elnm niedrige 'Wasser· Wiederaufnahme und eine hohe theraisfea©" Stabit|.tSt äußert ^ einer ilet^werkbiliSung und niebt der Butler*sehen cyclischen und der Laible ^sseh@n Interpolyiserisation ent«

Ein Vergleich der Eigenschaften der bekannten und der erfindungag<imäS«n Po Iy trial Iy !amine ist in Tab lie I angegeben. Sin Vergleich der entsprechenden Titrationskurven ist in den Pig. 1 als 4 gexeigt.

OeaÄÄ tier Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines weitgehend reinen Polymers vorgeschlagen, welches aus 3 bis :.00 .MoI-Ji Triallylaasin und im übrigen, aus einer Verbindung d€ir Formel

ORIGINAL

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- CH = CH.

oder

CH.

- CH s cfi,

HX

fi worin R₁, R₂, R,, R^ und Hr jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Allyl, Alkyl oder Aryl bedeuten und mindestens eines der Symbole FU und R₁- Wasserstoff oder Alkyl bedeutet und X ein einwertiges Anion einer starken Slure oder das einwertige äquivalent eines mehrwertigen Anions bedeutet» dadurch gekennzeichnet, daß man das obige allylische Monomer oder die obigen allylischen Monomeren bei einer Temperatur zwischen -SO und -1120⁰C, vorzägswelce zwischen 10 und 40°C, einer hochenergetischen Strahlung unterwirft und das gebildete Polyweraals isoliert. Die Sfiure HX sollte eine starke Säure sein. HCl, H₃SO₂₁, ^3P
eignet.

und CJ-CCOOH sind geDas bevorzugte Verfahren besteht in der lomopolymerißatlon von Triallylamin zu weitgehend reinem Foly(triallylaninK

Gerafiß der Erfindung wird weiterhin ein Homopolyraerisationaverfahren unter der oben angegeben Bestrahlung vorgeschlagen, wobei das Monomer ein Triallylaminsalz und das resultierende Polymer ein Poly(triall/laraln) ist·

Ändert bevorsugte Verfahren sind die Mischpolymerisation unter der ob«n beschriebenen Strahlung eines Diallylamlnsalzes ^ex' Formel RN(CH^ - CK ■-- CH₂)^-HX₁₁ viorin R unc X die nbige Dc find-"tion bositzen, und eines TrialIy iair.insalz.os in den oben definierten Verhältrissen der bevorzugten Mischpolymeren._c

Mit einer teochenergetische« Strahl cn £ ist eine Strahlung- rr.I". einer Wellenlänge von wenif.ei- al^ 100 AngÄtrOri, xf.sbesoridfi-c Oaxaaa* strahlung und BetasrrEhlun^;, die von laoTvy

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atumfSsn, oder sind

schnei Le Elektronen» wie sie durch einen Van de Graaf-Generator und einen Elektronenbeschleuniger erzeugt werde#f^f Ändere Quellen ionisierender oder hochenergetischer Strahlung sind in der Technic bekannt, beispielsweise aus der britischen Patentschrift 801 523, Seite I₉ Zeilen k$ bis 56. Diese umfassen Neutronen, beschleunigte schwere Teilchen und Röntgenstrahlen oder Gemische daraus. Eine herkömmliche praktische Quelle für Strahlung hoher Energie ist eine Cobalt 60-Qüelle.

Die St;*ahlungsdosls kontrolliert die Geschwindigkeit der InI-tlierung der Polymerisation, besitzt aber wenig Einfluß auf die Eigenschaften des hergestellten Polymere. Strahlungsdosen zwischen 10 rad/st und 5 megarad/st sind brauchbare Dosen, und Douen zwischen 100 000 rad/st und 1 Kegarad/st sind in der Praxis sweokmäßlg. jedoch beeinflußt die der Polymerisation zugeführte Dosis die Ausbeute wie auch die physikalischen Eigenschaften des hergestellten Polymers· Dosen von 3 laegarad bis zu 20 megarad sind brauchbar. Eine optimale Ausbeute an Polymer wird gewöhnlich bei 5 bis 15 megarad erhielt. Bei Dosen oberhalb 10 megarad besitzt das hergestellt« Polymer eine verringerte UnsSttlgung, möglicherweise aufgrund einer weiteren Vernetzung des Harz, wie sich dies in einem verringerten Wasseraufnahmewert des Harzes fiuÄert.

Die Bestrahlung wird gewöhnlich! und bevorzugt in einer inerten Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff oder Argon ausgeführt. Die Anwesenheit von Luft unterbricht die Polymerisation nicht, aber er» wurde eine verringerte Ausbeute und eine verringerte Kapazität beobachtet.

Pur die Verwendung als Ionenaustauschharz^ nüssen*die erfindungsgemäßen Polymex*en und Mischpolymeren Innerhalb kontrollierter Teilchengrößenbeyelchehergestellt werden. Für diesen Zweck rird eine Fällungspolymerisation und eins Dlspersions» polymezisatlon bevorsugt.

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im^-^:)'-^ BAD ORIGINAL

1984174

Die Fällungspolymerisation eines Tr!allylaminealses, beispielsweise des Hydrochloride j besteht darin, daß mm das Honomes? unter Strahlung in einem binären Flüssigkeitsgemisch polymerisiert, welches aus einem Loser für das Monomersalz und das Polymersalz, wie z.B. Wasser, und aus einem Niehtlöser für das Polymer salz, wie z.B. Dioxan oder Aceton, besteht. Dies führt zu einem Produkt, welches aus gleichförmigen sphärischen Teilchen alt einem mittleren Durchmesser von 0,5 bis 10/». besteht, was von der Auswahl der Konzentration des Monomers und dem Verhältnis Loser ι Nichtlöser abhängt. Mischpolymere aus Triallylamin sit einem Allylmonomer mit ähnlicher Teilchengröße können in binären flüssigen Systemen in der gleichen Weise hergestellt werden, wie sie für die Herstellung des Homopolymers verwendet werden» Pur das System Wasser/Dioxan liegen geeignete Verhältnisse LOser : Nichtlöser zwischen O₉2 ί 1 und 1,5 ! In de» System Wasser/Aeeton liegen geeignete Verhältnisse Loser : Nichtlöser zwischen 0,05 : 1. und 0,8 : 1. Wenn ein Homopolymer aus Triallylamln hergestellt wird, wobei Wasser als Löser und Aceton als Nichtlöser verwendet werden, dann liegen typische Verhältnisse von Wasser : Aceton zwischen 0,0625 : 1 und 0,6 ti. Wenn ein Mischpolymer aus Triallylamin und einem anderen Allylmonomer unter Verwendung dieses Systems hergestellt wird, dann liegt ein typisches Verhältnis von Wasser : Aceton zwischen 0,2 : 1 und 0,6 t S. Lösungsmittel, die sieh für die Monomersalze und Poiymersalze eignen,-sind z.B. Wasser, Methanol, Xthanol, Dimethylformamid, Dioethylsulf oxyd und andere aprotische Lösungsmittel« Nichlöser, die sich für die Polynersalze des Verfahrens eignen, sind z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Methyläthylketon und Methylbutylkston. Andere Lösungsmittelpaare sind für einen Fachmann naheliegend«

So wir! aloo auch ein Verfahren zur Fällungspolymerisation eines Trlallylamin.? oder eines Triallylaminsalzes zur Herstellung eines Polymers aus quasisphärischen Teilchen mit einem Bittleren Durchmesser von 0_fi5 bis ΙΟι*. vorgeschlagen,

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in -

welchen dadurch gekennzeichnet ist» daß man die Polymerisation des Monomere unter Bestrahlung in einen binären Flüaeigkeitsgemlsch ausfahrt« welches aue Wasser und Aceton besteht·

Es wird weiterhin ein Verfahren zur Fällungsnlsehpolynefisation von Monomereinheiten aus Trlallylamln oder einem Triallylaiiinsals mit einen weiteren Allyl- oder Allylsalsseonomer, wie oben definiert, vorgeschlagen üb ein Mischpolymer aus quasisphärlsehen Teilchen nit einen mittleren Durchmesser ▼on 0,5 bis 10 μ* herzustellen, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet 1st, daft man die Mischpolymerisation der Mono-A nereii unter Bestrahlung in einen binären Gemisch' ausführt, welche» aus Wasser und Aceton besteht·

FOr grüftere KOgelchen, entsprechend den herkömmlichen Ionenaustauuchharsen, wird das Dlsperslonspolymerlsatlonsverfahren bevor Bugt. Wenn man beispielsweise eine Dispersion einer wfißrigen Tri· allylanlnhydrochloridlOsung in Benzol, die mit Xthyleellulose stabilisiert 1st, bei Raumtemperatur mit Co ^-Gammastrahlen bestrahl, dann erhält man eine hohe Atss^^ute an Zonenaustauschperlen mit einer Kapazität von 6₉$ meq/g. Die Grude der Perlen hängt von der Konsentrat lon der Xthyleellulose, der Trlallylamlnhydroehloridiesung, der !fahrgeschwindigkeit und der Geometrie des Reaktlonshehälters ab. Perlen mit einer GrOAe »wischen 0,076 mm und 1,66 mm können leicht erreicht werden. Die Auswahl des Suspensionsmedluma 1st nicht sehr kritisch, vorausgesetzt, dafl das Medium nicht mit den TriallylaciinbydrochloridlOsungen mischbar ist. Die Auswahl des Stabilisators 1st ebenfalls nicht kritisch. Die meisten oberflächenaktiven Mittel, die bei Disperaionspolymeriaationen _i verwendet werden, wie z.B· in Kohlenwasserstoffen lOsllohe Amine oder oberflächenaktive Mittel mit quaternären AmmoniuiB-enden trie auch Celluloseether, sind brauchbar·

BAD OHIGlNAL

Eine speziell· Verwendung der erfindungsgemSfien Polytriallylaaine und der Mischpolymeren aus Triallylanin und AHylarainen, wie si« oben definiert sind, 1st die wasserreinigung durch das Sipothena-Verfahren·

Gemfi£ eier Erfindung wird auch ein Verfahren zur Entsalzung, von Vanser nit Hilfe eines gemischten Betts aus.. achwach sauren und schwach basiseben Xonenaustauschharsen vorgeschla« gen, wobei das geaiscbte Bett durch Elution alt Wasser oder einer KoohsalslOsung bei einer Temperatur regeneriert wird, die diet wahrend der Absorption verwendete übersteigt_ε wobei die schwache Slure eine solche Titrationskurve bei der Tempo* ratur tier Absorptionsetufe aufweist, daß ein Teil derselben Innerhalb «Ines Bereichs fällt« der durch die Titrationekurven der schwach basischen Harze bei den Temperaturen der Absorption bsi?» Elution definiert wird, und wobei die schwache Base eine Tltr&%ieaaist3z«ye mit einem nahezu konstanten pH-Wert Ober einen Hauptteil der Titrationskurve aufweist₉ welche Kurve In Richtung auf sauer verrückt wirdj, KiiSilii T^Mporatur erhCht wird, dadurch geke^as®!eteot _c da6 isasi eis sehwaebbasisches Harz ein Polytriallylaain oder Misehpolfpere aus Trlallylaaln m\a eine» Allylanin, wie oben definierte verwendet, wobei das Harz vorzugsweise die Fora von quaeisphärischen Teilchen Bit einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 10 ix aufweinen.

Eine besonders geeignete Form für eine Kombination von sehwach basischen und schwach sauren Harzen ist in der australischen PatenteJimeldung 3Ol65/€7 beschrieben.

Die eri'indungsgeasaßan Polymeren und Mischpolymeren sind als Komponenten in Kombination mit schwach sauren Harzen, wie es in der australischen Patentanmeldung 30165/67 beschrieben iat, besonders geeignet, und speziell dafür entwickelt. Dagegen

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wurde festgestellt_g daß die bekannten Harzeg wie sie beispiels weise In der britischen Patentschrift 939 5i8 beschrieben sind* ieder in grober Form oder in feiner Pulverform nicht für diesen Zweek geeignet sind. Dies hat seinen Grund in der Tatsache, daß derartige Harze keiise Titrationskurve seigen₈ die di© obm beschriebene Ebene» aufweist *

Titrsti©nskur\^?en von-Polymeren und

-ier''Erfindung* die sieh für das Sis»© th@rm»Ver fahren eig« nan, s:lnd in-d@R"Figuren 1 und 2 gezeigt·'Xn Pig« 1 neigen dis Kurven i und 2 die Titrationskurven üev H&i°se© von Beispiel 3_t bei zwei Temperaturen ( 20 und 80°C) wie ee in 71 besehrieben ist«, Sie s@ig@n ©ine typische Ebene den Punkten A und. B bgu_o A^e und B% welche'dadurdh ge-

ist© daß mehr als TO ifol°-f des Harses₈ im gexid@a Fall raindigstens ?8 ί strieehen, & vmd B und 8f f atfi-Bchen A" und B\ tischen diesea Punkten,

unä daß der pIi«B<@reich swisohen iimen nicht mehr s,2@ 3 -pH«E:,nh©lt aussiftch&s Weiterhin selg©n die. Kurven i uM 2 von Pig. 1 ü&n charaliterlstieehen pH-L^Tnfc©r8€liiea bei© 50 MoI-J traliscitionspunkt-, tielöher 1 pH über slnen Teraperat.U3Punt©s? schied 'von 20 bis 80°C flberschreitön sollte.

Offensichtlich sind die Lagen von A. und B nicht sehr

nash links- oder⁵ rechts 'verschoben seine So Imng®

al« dies© Bsdingun-gen sufr£©d@n sfcellen_g -;sk flachst-en Teil des³ Kurve gefimäen weräen lcönnen» ist das Hars vertsemtbar.

Di® Kurven I₉ 2 und 3 von Fig. 2 wurden bestimat,, itle ©a in Beispiel ?l beschrieben ißt«, Kurve I₉ die zura-Vergleich angegeben ist·_s 1st der Kurve 1 von Fig. 1 ähnlich und wurde mit einem typischen erfindungs-gesÄßen Polymer, n&etlieh demjenigen von Beispiel 7Q_S erhalten.

009Ä28/17Ä.0

Die Supve 2 In Pig» 2 1st typisch für sin bekanntes Polytrlallylanln nach der britischen Patentschrift 939 5"l8₉ Beispiel I₃ welihes Beispiel ira erflndungsgemäßen Beispiel 66 wiederholt ward©. Der flachste Punkt In diesel⁰ Kuve _s der Innerhalb einer ;:>H»EInhelt liegt und durch die Punkte C und D definiert 1st, u:nfaßt weniger als 70 %₉ in der Tat ungefähr nur 58 MoI-I₉ des Harzes.

DIa Ku?ve 3 in Fig. 2 stellt ein typisches bekanntes handele·» übliches PolyCalkylaralnomathylstyrol)—hara dar, Ihr flachster Teil innerhalb einer pH-Einheit der durch die Punkts E und F definiert ist, uiafaäfc weniges? als 70 MoI-S, und In der Tat nur 52 Bol-$.

Die Ku^en 1 mid 2 ¥<an FIg₀ 3 sind typische Tlteatiosiakuwen von er?indungsg@iüE£en Mischpolymeren _t wie sie lsi Beispiel 57 beschrieb®« sind* Wie In FIg₃ 1 wurd-sn die "Tlträtionskurven 1 und 2 bsi swel verschiedenen. Tespepatursn (30 und 80°C) tje» atlsamt, Sie saigen dl© gleichen typlioh©n Ebenen und pH-Var- ■ Innerhalb des

I» PJg., h eaigen die Saryen 1 unü/i la fibnlioher Weise wie in FIg₅ i TitrafcIon8liUJ?v@n «Inös bekannten PolytrialX^lamlns Cgaaäß britischer Pat©«tsöhrife 339 5iS, wiederholt im erflnduags gsESSan Beispiel o?) fcei 20 b»w-_e 80^ee_a

M@ EpfinduAg «rird.nun- aahand il-ai? folgeiidan Beispiele n&h&r

/ ι "ί a ft

BAO ORIGINAL

- 13S4174

-· l8 —

(a) H srgteXljmg_¥gn_ j^lally laalnsalgen

Bsi a®r $eutrall3&tion dee' Triallylamlns wurde s©br darauf ge- B.ehtQt_s aln# HCl«-Addition as der Doppelbindung au ¥«raaiden. Infolgedessen HOTde dus?eh die Ιώ der Folge angegebenen Verfahren

erhalten, das frei von eovalent gebundenen Chlor DIa Abkürzung TAA-steht in dieser Beschreibung für Tri-

.1) fpiallylaiBlniesung la HgO

500 al CaUQi₈S g) handelsabllehes Triallylamin' (Diahta 0,803 g/»l Farba ; ©spsnge) wurde In einen 1 hit&r fassenden Rundätolben ■ %®v mit eln@m Mk&¥PGhp9T_$ ©insra Äsr^setar und

Hals aas^rSst^fc ta?_a -Barp .!©Ibsn wiaM® durola sin Sils-Ssmiaeh umgeben _f wel©h®s. θ1η# Tdep^rattir von iO⁶C anfwias, Om RShren mit'de mit sluar hohen Seseteindl^aife begoBiiea und naöMaa dia fe^ptratnr la Kolb@n tint 0®C ge falle» war_s wurden 25I₉ β aal konaentrierte Sals«

3β 0«w»-| HGl) Hühran wlhreaö 3 at-" ■"

©in Yoliimmn won €$k mlg, -MiJ 75 ä#Ws.«| fViiäilyils^iis^är&eiil&rid Io Was»®!*„

2.) 'f

100 -ζϊ hsMÜn11:mii&hBM Triali/laadn (Dfehts- Ö,dO3 g/®l) and 4OC? -sii wsfö3M*frsiiiF MSSiiflltlagr »erden 1« sineia ?öG sal ainp?öra»3li'fcs ύ&ν mit ©Ines Ankeprühre-r, eiaes -sl.n®si ßaasiiiliäSyöfer und ©inma CaCl^-Schutsrohr susge

t «ar* Es wv.2?do sIei® Hare sas**era« 11*? LSauug Dai» ItsiLbaü ©arslo. äursh &±n Aceton/Troe.äeß^la-Cfsfftiaeh von «=78°C

föÄ^'^i^

umgebeα und gerührt, und, nachdem die Temperatur im'Kolben ~60°C erreicht hatte₉ wurde ein mSßigep Strom τ?οη trockenem HCl-Gae i et lang durch die Lösung hindur-cageleitet *. wfihrenddessen die Temperatur auf -50 bis -60°C gehalten wurde. Ee wurde eine gute Charge von wei&en Kristeilen erhalten* die rasch auf der Wasser« pumpe abfiltriert und zweimal rasch nifc Ither gewesenen wurde, bevor 3ier im Vakuum in einem Essikkafcor bei Räumt esiper at ur @e« trocknet wurde. Di© weißen Kristalle von iCriallyleminhydro·» Chlorid waren extrem hy^oskopißeh| ©1© wurden über Silieagel in einem Exeikkator gelagert.

Beide dornen von 'EriEllylarainhydFOehlo^io, die wässrige Lösuß und <Si<s fegten Ivrietalle^ eigneten eich für suche. "

In der gleieheR Weico «ie unter 1} ©ben wurden vor Schwefelsäure, Salpetere&UFe, TriehloreeeigsEure

mit den ©laplri sehen Foraeln * TAÄ.HNÖ,, TM.CCl₃COOH₅ ΊΆΑ.Η^ΡΟ^ hergestellt

Es wurden die folgenden Produkte

59 si	TAA.HWO,	kB flge	H2SO^	ei a
1^0 ml	C15OS6	«)'(TA	:77 £
Dichte		I g/nl.	ί klar brsur
pH	* C\ O	1
ffeleri	feit · 2,
Konsen	tratlon
Farbe

wurden

A)₂H₂SOiJ wurden 'erhalten 5

Tl ml 52 fige HNC, wurden

159 El (166_TB g) TAA.BNO^-Losung tnirden .erhalten;

Öichte ϊ !„05 g/ral

pH : S₁O

Kolaritfit ι 3,8 m

Konzentration t 75 % η «0 ^ ο / «, f a λ

b U β 6 a S ι t# €i.ö

Farbe ; klar braun

1864174

TAA»CC1,COOH

157 ml 6i %lge CCl,COOH--Lösung ifurden zugegeben; 23$ ml (273,6 g) TAA.CCl^COOH-LÖsung wurden erhalten; Diöhfce : I₉15 g/ml
pH- ί ίΐ,β

Mojarität : 2**1 m Korißentration : T^ % Farbe ι klar braun ι

102 ral 56 gige H₅PO₁₁ wurden sugegeben;

177 ml (202*5 g) TAA.Η,ΡΟ^-Lösung wurden erhalten;

Dlqhte : 1,1¹J g/ml

pH; % H₃J

Moiarität ι 5_ε3 jb

s 77 % j braun mit etwas weißem öadiaent.

(b) FolyreerisatllQneverfahren

Wässrige LösungOTi der oben·.-beechriebenen AllylaminsalJse (T5 %_s pH 5»3» ^,3 JB lflj.-falle-von TriallylaTninhydrochlorid) t?xirden In einem 50.Kl ProbWottr eingebracht _s welches alt @1r@b Hsbn wma elnea St^)BeI vo]rßcfelos8.en ^ar» . Isaner wena LÖBUEtgsmittel -fei^end©t w\iyden, werden diese «st^r leichte® Röhren s«-g@g©fe©n, P@f pH wurde d«cn-nit..koneentri@rter SSure_e beiepSelstfeie© IfSl₂ sofera nötig, auf öea.gewünschten Weirö eingeetellfe_e msra^fg . sofern nichts anöerss angegeben ist^ dio Löattng swsi^l &©i 0,01 Iren- Hg-Druck: unter Verwendung von flöseig©Et Stleketeff mle Eflhlnsittel gefripj*enfcgßgt wurde» Die Proben wurden dana feel der Tenjperatur und alt den Dosen bestrahlt, die in Tabelle II angegeben sind» Dip Bestrahlung wurde mit einer kreisförmigen Aa-Ordnung von 8 Cos »Quellen von 25O Curie ausgeführt, wobei Jede eine gesamte Dosis von i_s7 χ i0^J rad/st lieferte« Die erhaltenen Polymeren wurden] iait 2 r ECI" gewas-Ghen, bis die- ¥a&ohflöaeigk$iten frei von aufjfindb&ren Eonotneren Amin .(24--et) waren.-Bierauf

P' 009β2β/1.780 .

i - ■"■-■

BM3 ORIGINAL

wurden sie tnit 0,5 η MaOH gewaschen, bis dl© Waschflüssigkeiten frei von auffindbarem Chlorid waren (%B st), ÄbsehiieBead sie mit doppelt destilliertem Wasser gewaschen, bis öle flüsslgkeiten einen pH von weniger ale 6^ aufwiesen "(AB et). Die Wasehgeschwindigkeit betrug in allen FÄllen annähernd 200 ml/et·-'Dio Polymeren wurden dann hai 65°C im ?akuüa 36 et getrocknet und gewogsn. Die Dosis aurde durch Ei aen( II)-sulfat «· Doeimetrle bastiiarati, wie ee von Baitaisrd et al, -in" fiairia»» of Pure and Applied Chenistriy, Ϊ.6, .Ä. 83₉ 39β6 btachriefean iat <Ö_pÄ +♦ * 15,6).

Die Hauptρaraaster der Reaktlönöbsdingungenj unter denen dimeteilende Polyatre erhaXtea wurden, worden dann wie es in Tabelle Il angegeben ist, nlmlleh Strahlungsdosla (Beispiele 1 bis 5>» pH (Beispiel® δ bis U)₃ feiaptrafcur (Beiaplalee 14 bis if)> Lösungsmittel (Beispiele 22 bis ^J)₁ Konoaerkonfceatratioö (Belapiel® 33 bis %3)₉ Art des Monoaeraalsaa (Beispiele 45 bis 55) tmd Art fler Polymerisation* . Die üauptßSchlich beobachteten Efr-ikta aincl in Tabelle III an^igeben, ^Islleh das physikallach» Aussehen, Ausbeute, Öleishgettlehtekapazitflt in ma'q/g; (Milliiquivalente an ausgatauschten Ionen Je Gras» trockene* Misohpolyaer, bestimefc duroh das Verfahren, »slches tuü P, UeI ff er ich ; in "Ion Exohant·⁸¹, «cOraw-äill Book 1962, Seite 91 beschrieben ist), 8tickstoffgihtlt der Base i*s trockenen Barseβ durch Ileeentaraaalyse, und ivf^3Ä#ntu*le KApaieitlt, erreohnet tu» de« theoretisehen llasimia (In a»q/g) entsprachiöd des rerfügbaren Stickstoff, Di» l«t*ter· ttfel wird wie folgt berechnet :

^ - _ *^Q^t ifyeieat ____________ *

theoretischer Wirt für ueeq /g entsprechend den Eieaentaranalyse bestiEÄten Stickstoff

r-er tfatid»»felfkttfa« dfciokäfcbff«ibalt fir alt &&m a&r tfetßSchllehe. G^iait väx>gi.töijsn 10,2 $*

Belaplala 56 bis 65 und 73 ^>1β 75

Salasöä !^lösungen von Ällylamin, Diallyiamin, Triallyläisin und Wetby13IaIIylarain wurden wie In Beispiel ϊ hedgesteilt»

Mit de? Vorrichtung und mit den allgemeinen Bedingungen, die in Beiapi si 1 angegeben sind * wurden Mischpoiy«ere hergestellt, wobei ii® Hlnseihelten in Tabelle IV angegeben sind. Die Proben wurden bei diesen Polymerisationen nicht entgast. Ee wurden

mit einer hohen Glelchgewicatekapaiitlt erhalten.

Es wurden Diapsriionapolyiaeriaationen von Triallylaain in einen mit einem Kant«! uaagtbanen 500 al fassenden ai&ar*aktor ausgefOhrt. An der Oberaeit« des Hsaktore war ein Kondanaer, eine faeohe für eis Theneoelesent, eis» StöpfbOchse tut einen SOnrep»' ein Hflarsr ucd ain EinlaS für Spfilatickitoff angebracht. Dir Mantel wurde an einen Theraoatat angeechloaaen, der eine Kontrolle dar Teaperatar la ftemittör

Der Reaktor konnfc» »it kwknnKllzhmn Tsifciatoren verwendet w»rden, oder alt Co -Q^^mBir^hUn btitrahlt w«rd«n.

heiten imö t<»§tl%ilt sind in Iah Tabelle V und VI

Di» B*i*piel# tS bl* δθ, «·1«ο· da» Stande der Technik «ntepr·- sh«ßC als &*sieran auf Beiapiel 1 der britiech«n P»t*ntiehrlft

939 51 S) ^*i§»a, «iai dl® Ausbeuten, di· lapaaitÄt und der

Stickstoff ^«it unterhalb denjenigen liegen, die

erhalten ^äraeB. Mt Beispiel· 66 Mi

ti i*£il ti» Mitt #%# %c^ik «athÄlten alle Schwef«1 Di© pE-'fi trat lon äkui*¥SQ ösp geprüften- Hä^se warsä^i alia ia

1984174

In zefcn 60 ml fassende "CiSnferifcie*¹ (eingetragenes Warenseiehns for Serumflaschen rait Serminjektlonsstöpaeln:} »PlBsehchen wurden 0,1 π Salzsäure vsnä .0^03 ra Retr-Iumchloridlösung In aufeinanderfOlgenden Inkremental» von 2 ml eingebracht, so daß die Pläschchen O, 2, ^, 6, B_p fO, 12, 14, 16 und 10 ml davon enthielten. Da» Volumen einee Jeden Flfisehchens wurde mit 0j»03 m Ratriumehloridl83ung auf 2d mX gebpacbfc _$ und 200 ag Kars wurden jeweils eingegeben,, Pie FlSsehclien wurden dann 2^ st unter leichtem Schütteln feel 20°C sum Sleichgewiciit gebracht, Ausreichend Flüssigkeit *mrd# dann durch Filtration entfernt₈ uß den pH eines Jeöen PlSsselucliens su bestinsiaen, wobei darauf geachtet wurde_t daß wfihrend öer Filtration keine'Temperatur-Änderung stattfände

Die Resultate wurden als Holprosent-lieKtraiisetion gegen den pH auf · getragan. Die Molprosent-Hetttral is ation KJirde aus der Kapazi» tfit des anwesenden Harzes errechnet· Gegenenenfalls wurde das Experiment bei .-zwei Teaqperatisren_f näaiieh 20 und SO⁰C,auageführt..'

Beispiel 72

Das folgende Beispiel desspjaßtrlert ₉ ö&E die &sif©aenbeit ^on ' . -.; Wasser bei öer .Strahl ungepejjfsser. isst ion .er förder-1 Ich

10 g trockenes Triallylsslnljyöröehlopldg ifie es in Boiepiel 1 hergestellt werden-_;war_r: Koräen mit i5P "al troebieneia.. ffethy-jÄthylfceton la.: einen '5OO ml Rund|fe©lfe^K einge3bra<eht_>Ä, üe^_:( jni.t; _:-e3.ne_K· - .;.

war. Der Kolben und ae_:j? Inhalt-;'wurden..bei-- -

20⁰C mit^: insgesamt 11,0

ffech d?jp Bestrahlung wurde _:dle Mar© gelbs, Plßasigkelt jzu 5- 1,,,, Aceton zugegeben. Es fiel Stein .Polymer aus«, < ^...,...,--, .·_:;·. ,-_;--_{tn ? Λ}

Bei Wi »derhc-Iong dei: Ver*?s;eSsß _? vccei 2 ₃ 5-3*1 Maassr

, wurde aiii feines t-eilefiimfurFiijres Polymer erhalten

welche.? du? eh. aufeinanderf©ife©deε" Waschen ßifc Aceton,.Wa-s-ser/

1 η NaDH und «rieder Wasser in die freie Basenform umgewandelt wurde.

Nach dem Trocknen entsprach das Gewicht des Polymers einer Aus« beute von 8l,3 %_t ähnlich wie es in den vorhergehenden Beispielen erhalten wurde« Die Anwesenheit von Wasser ist somit für die Polymerisation wesentlich*

Q 0 S S 2 8 / 17 § Q ^BA0

~ 25 -

Tabelle X

von Poly-triallylaroinen

1	O «Β α» •S,	f"	H	2	H	4	5	6	7	8	9	10	11	12	0,9****
	«4	Theoretischer Wert für Polytrl- allylamin (freie läse)	10,22		1O895	O ^*	H.,0	Differ ren« Sauer« ßtoff	I. , SuTat (Na) %	Cl	S	Kapazi· tat raeq/g	ΑΡΗ 20°C 8o°C am Mittel punkt d. Pitrations- kurve !	Wasserwie- deraufnah- me g H2OZg trocke nes Harz	:2,8tl*t
O	Pclytriallyl- ttJüin (freie Base) (Beisp, 10)		78,83				0		WB
BAD Ö	Polytriallyl- enln (freie Base) -.Beisp, 6? - elarift'939 5iS)	10,3		11,13									■
β .53	77,18	9,59	2,26	2,3	0e21	0,19	<0e2	-	6,8	1.*
S6„3O	7,72	2,5	5,50	r 2,64	2,2			1,2

* geeaster Sauerstoff_$ d.h. Sauerstoff Im Polymer plus Sauerstoff des Wassers (Spalte 5) χα ? Wasser bestimmt durch scharfes Trocknen wie oben definiert

tti bestimmt durch Subtraktion des Sauerstoffgehalts des Wassers (Spalte 5) vom gesagten Sauerstoff (Spalte 4)
bestinsit durch das Verfahren von P. Helfferich -

- 26 Tabelle II

aelspf	I	uegar&a-	5., 2	emperatu*	20	L5sung»mit4 3. Lös tings ~	ON	setst	. .* ■ ■	Monomer	Sonsentration	75	Art <3. Polymer!- Entgast	■	ia
ψ?			5,2	°c	20	Z«l I Bitt&X				Type 1	ΪΑΑ	75	sation '		W
	0,75	5,2		20	&8T Konomerlösung suge-	•				75			R
	3	5,2		20	■				75			*
'.μ	10	5,2	20				75	Lösung		m
• 2'	15	O9I	20		-	ο	75		N
3	19	0,3	20		-		75		β
4	3	2 5	20		-	3 Η»	75		η
5	3	2,7	20	-	-		75		m
6	3	5,2	20		-	(^	75		N
7	3	5,6	20		mm		75
8	3		20		-	T	75		*
9	3	%6	20				75	ι	W
10	10	5f2	-78		-	9	75		; «
11	10	0,3	20			O	75	<	I»
12	10	5,2	20	«B		sr	75	i
13	3	0,3	50		mi	i o	75	ι
lh	3	5,2	50				75	ι
15	5	5f2	80			α	75.	ι
16	3	5,2	20	IQnI Aceton			" 37,5	(
17	3 ■ .	5,2	20	1ObI Dioxan			37,5	I
18		5,2	20	tCml KtttJhyl			37,5	1	H
ί$	■ ■■3 '■■'■■■■	5,2	20	fötrahyöro«			37,5
20	3 ;/■.		■ .»	fttPftn				FSlIi	η ,·■
21	3	5,2	■'■■ 2^:	Bia»thyX-			37,5		R
22		Ά * Ta _ 4	20	IUiUl H3O		37,5
23	'■3. ^J-■
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25
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BAD ÖPW3INAL

ο £<

Tabelle III

Polymere igenssshaften

Stickstoff«

gehalt

10,6

IQ₃S

Kb sg 10,04 10,6· 10,6

10,3

nb

SJ 1O₃I

nb 10,9 10,3 10,2 1O₈ 4

nb 10_s4 10,3-

10, b

Prozentuale Annäherung an d» theoretische Kapazl' tfit

kein festes Harz, viskose

Sallerte

opaker 'areicher Feststoff opaker spröder Feststoff

klare weiche. Gallerte klare Gallerte
klare Gallerte
opaker weicher Feststoff opaker harter Feststoff ph&sentrennung vor der Polymerisation

nicht

harter spröder Feststoff klarer weicher Feststoff

unzttfriedenstellexidi

zufriedenstellend vorzüglich

unzufriedenstellend

zufriedenstellend

vorzüglich

) unzufriedenstellend sehr zufriedenstellend

zufriedens tellend vorzüglich

zufriedenstellend

.it
η

w
tt

91 tt tt

weiches klumpiges Pulver

gelblich weißes feines )

Pulver )

welches klumpiges Pulver

klarer gallertartiger )

Festatoff )

vorzüglich vorzüglich zufriedenstellend vörsügiieh

	.4	3?	6*96	10f6
	25	65	6,71	10e5
	26	67	6,84	10^4
	27	64	6,92	10,5
	28	67	6,99	10,2
	29	65	6,84	10,4
	20	65	6*83	10,5
	31	57	6,86	10,7
	32	59	6,84	10,6
O O	33	nb *	nb	nb
	34	nb ■	nb	nb
»α	35	nb	nb	nb
«α	36 ,	nb	no	nb
	37	nb	ab	nb
	38	nb	nb	nb
ό	39	nb	sib	nb
	40	nb ft	nb	nb
	4Ί "	nb	nb	nb
	421	»b	nb	nb
W	kj	nb	nb	nb
α	44	95	'6,7 '	10,5
S	45	88	6,99	10,2
Q	^6	60	nb	nb
Z	47 ■	I €0	nb	nb
	48	I g§	.nb	nb
	49	77	nb,	nb
	50	41	nb	nb
	51	35	nb	nb
	52	?6	nb	nb

95,6

9J,5 96,7 96,2 100 95,0 96,5

93,3 98,4

nb

nb nb nb

nb nb

nb nb nb nb

9«,8 100 nb nb nb nb nb nb nb

klarer gallertartiger ) Feststoff )

Klare Lösung η η

trübe Feststoffe bis

Pulver

ν ν η

MNN

Polymer in Aceton und

H₀O unlöslich « w 1*

It N N

unlösliches Polymer in allen Lösungsmitteln w η w

Polymer lößlich in H_?C unlöslich in Aceton Löslich in Aceton und

	H2O	Feststoff
opaker	Feststoff
opaker	Feststoff
opaker	Feststoff
opaker	Feststoff
opaker	Feststoff
opaker	Feststoff
opaker

vorzüglich

R W

zufriedenstellend

ziemlich gut ziemlich gut

unzufriedenstellend ) )

zufriedenstellend

χunzufriedeneteilend

vorzüglich

H Π W R

5f

ii ο ο ο rt<H«-i r-l ι-Ιι-ί WWiO & Cf ZS. N H H

©: © Vs *> -P +» H- tt IB

iii

ftf	I
	ί 4»
	r ■
	i »
	I Ä
	ί ♦>
	-JS
a a A-	: O
	; ■·*
	i ■«

-.32 -

Tabelle IV

Abkürzungen : MDAA = Methyldiallylamin DAA = Diallylamin

.4.11»1η>4.Λ

xaXxjr j.cviiio-n

TAMACl AA

Triallylmethylammaniumchlorld Allylarain

to

	ml 9J tZ gf\ Ct & S TAAoHCl	Pclyraerlsatlonsbedingungen	ι	Dioxan	Comonoiaer	Konzen	■ ,	I PH	Temp.	Dosis mega-	Ausbeu te %	Polymereigenschaften	Gleich- ge- vfichts-	Kommen tar	I It	4 W ) *°
Beisp		zuge setztes ν»	10 ml	Art I	tration	ml		C	rad		rt d. PoIy- nerisatlon	kapasität		) cf·
		LÖ3Ung3· «μ·! 4-4- Ä 1	-		Oew,-?							üieq/g ί		5 rt>
		mi tte j.	Dioxan										) ο
	1*5		10 ml		71	10	5,2	20	12	93		8,15
56				MDAA-							Lösung
	1,5		HCl	71	10	5,2	20	12	92		S, 53	\ u . ι
57		Dioxan								Fällung		) *3 .\
	5,5	10 ml ·		71		5,2	20	12	80		7C39	• 1*1 J Φ* '
58	5,5	—		71	",5	5,2	20	12	90	Lösung	8 j 03
59		Dioxan								Fallung	■i ■ ■	·< fl> r-' i 3 H·
	10	10 ml		IOO	5,8	5,2	20	10	8i|		S,2o	) » 5
6ο		nm	DAA-							Lösung
	10		HCl	100	5,8	■ 5.2	20	10	86		8,32	) sr <
6ι			w							Fällung ,
	10	Aceton		100	0,58	5,2	20	10 "	83		6,9
62	10	10 ml	η	100	0,58	5,2	20	10	75	Lösung	7sli
63		Aceton	η							Fällung		ί Φ Η* ·
.	10	10 ml		63	0,65	5,2	20	10	83,5		7,07	) C-.
64	10	AAHCl	70.	2	5,2	20	10	50	Lösung	6,65	ί « Π·* ! ! .' β ■
65		TAMA-							«
	10	Cl	71	0,38	5,2	20	10	85		7,0
73		MDAA-							Fällung
	10	HCl	η	0,22	5S2	20	10	86
7*		η							η
		^ToI ver hält nis
	ΓΑΑ :
Cdmono-
mer
O9I
0,1
1
1
ι ■ ■
1
10
10
10
8
20
30

ι Aceton ?

| ίο «α j

esy

Alle "iiiaehpolyaersn 56 bis 65 und 73 bis 75 waren Wärmestabil ₈ w©nn sie xiaoh dem "Verfahren von Beispiel 79 getestet vm^äsn_o .

>harte ^ opake Granalien vorzügliche ionen austausch

CD O CO OO

von frlaliylamin5 Polyme-risationsbedingungen

HDB
SDC

Xthylendiehloriö

^eispj j » O. j ί \	ml '	in nil	Stabilisator gi Art	Äthyl- ! cellulose ;	Initiate Art	sr Menge g in ml Waö&er	Temperatur 0C	Zelt in Stunder*	I
I , ! I $$	20	ι Xyj.ol ift8+EDB 33	■•*i 2	η	S9Ö8	3/iO	80	11
1.67	20	•Xylol 148+EDB 33	2	W	η	■5/20	83	6
68	20	Benaol 17.9+EDC 3ß	2	et	ti	2/20	80
69	20/	Xylol 179+SDC 36	2	si	(Sararna- strah- lung	11,1 mega- rad	20
70	20	Benaol 179+EDC 3β		η	10 mega- rad · ,	20

Tabelle VI
Diepersionspolyiiierisation von Tsially!amins Polyrnereigensehaften

Beisp, Nr₁₃

:· 65

es

6$ ι ro

Ausbeute

33

&2

69,51

s>?

¹N

f"5 α

9,59

10,2

ΐυ,γ

8_S92

8,53

9,52

IKi

■ί-Ο

Cl

7₉72 I 2,2

2,98.

<O_S3

ί «J

Äsche

2,.61 Ö„ 12

ßleiehgöwichtskapasltät
meq/g

5,9

5,56

6,7

Prosentuale
Annäherung
an d. theore·=
tische Kapa«.

92

91,3

37

99

Kommenta?

Stand d, Tschiilk 3P 039518

Stand d„ TechnXk erfinaungs-l gemäßes Beispiel J

& gesamter Sauerstoff «mfaÄt auch den Sauerstoff des Wassers

Si nb s nicht bestimmt; ,

Beispiel J6

Ein Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl lait einem Fassungsvermögen von 220 1, der mit einem Deckel, einem Rührer, Zuleitungen und Ableitungen für Gas und Flüssigkeit, einem Kühlmantel und einem ringförmigen ummantelten Rohr, das vom Boden bis sun Zentrum des Behälters reichte, ausgerüstet war, wurde mit 42 1 einer 75 *igen Lösung von Triallylaminhydrochlorid in Wasser und 168 1 Aceton beschickt. Der pH des Gemische wurde auf 5,2 eingestellt. Der Behälter und der gerührte Inhalt wurde mit Stickstoff gespült. Ein Stickstoffdruck von Q₀Ik at wurde an die Rührerdichtung angelegt, um einen Sauerstoffeintritt zu vermelden« Eine 5000-Curie Kobalt->60-Quell<3 mit den Maßen 1512 χ 5,1 cm wurde in das ringförmige Roh:- im Zentrum des Behälters eingebracht, und der Inhalt wurde 132 Stunden bei Raumtemperatur bestrahlt. Die Kobalt«öO-Quolle wurde dann weggenommen und der Inhalt des Behälters, eino opake Aufschlämmung mit dem Aussehen und der Konsistenz eines eremigen Käseß» wurde ausgetragen und mit Wasser acetonfrei gewaschen, dann mit 2 η HCl aminfrei gewaschen, hierauf ml'; 0,5 η HaOH chlorid» frei gewaschen und abschließend nochmals mit Wasser gewaschen, bis der Abfluss gegenüber Phenolphthalein neutral wer. Das auf diese Weise erhaltene Polymer besaß die Form weitgehend sphärischer Teilchen mit einem Druchmesser von 1 bis 3/t und besaß eine Kapazität als Ionenaustauschharz von V,l tneq/g Harz* Die Ausbeute, bezogen auf Monomer,:betrug 89 £,.

Beispiel 77

Beispiel 76 wurde wiederholt, wobei jedech die Reaktionscharge dieses Beispiels durch 80 1 einer 71 iigen Lösung von Methyldiallylaroinhydrochlorid in Wasser_s 30 1 einer 75 £igen Lösung von Trialljflaminhydrüchlorid in Wasser und 100 1 Aceton ersetzt wurde ο Das auf diese Weise erhaltene Mischpolymer besaß die Form von weitgehend sphärischen Teilchen mit einem Durchmesser swischen 3 und 6^t und einer Kapazität als Ionenaustauschharz

- 36 -

von 6,S meq/g Harz. Die Ausbeute betrug 88 ?=>

Beispiel 78

Dieses Vergleichsbeispiel demonstriert, daß in einem zusammengesetzten Adsorptionsmittel Polymere gemäß dem Stande der Technik weniger wirksam sind als die erfindungsgemäßen Polymeren, wenn sie in Ionenaustauschmedien verwendet werden. Zusammengesetzte Adsorptionsmittel auf der Basis eines vernetzten Polyvinylalkohole wurde hergestellt, wie es in Beispiel i der australischen Patentanmeldung 30165/67 beschrieben ist, mit dem Unterschied, daß das Amlnharz "Deacidite G" (eingetragenes Warenzeichen) dieses Beispiels, auf der Basis äquivalenter Kapazität ersetzt wurde durch

(a) ein Harz gemäß dem Stand der Technik, das durch Kugelmahlen des bekannten Harzes von obigen Beispiel 67 auf eine Korngröße unter 0,053 rato erhalten worden war, und (to) ein Triallylaminharz gemäß der Erfindung, welches nach dem vorliegenden Beispiel 76 hergestellt worden war.

Die effektive Salzaufnahme des zusammengesetzten Adsorptionsmittels, welches die Harze (a) oder (b) enthielt, wurde durch das in ^Beispiel 1 der australischen Patentanmeldung 30165/6? beschriebene Verfahren bei einem pH von 5,4 bestimmt.

Es wurden die folgenden Resultate erhalten.

Zusammengesetztes Adsorptionsmittel, enthaltend	effektive Kapazität des zusammengesetzten Harzes dneq/ml)
Harz genflß dem Stand der Technik von Beispiel 67 Triallyl.aminharB von Beispiel 76	0,09 0,19

009828/1790

BAD ORIGINAL Beispiel 79

Dieses Beispiel demonstriert das Verfahren der Bestimmung der V&raestabilltfit τοπ Polymeren und Mischpolymeren gemäß der. Erfindung. Eine Probe des in Beispiel 3 erhaltenen Produkts wurde getrocknet, 6 ag der getrockneten Probe wurden mit 0,2 g trockenen K Br in eine Scheibe verformt, und das Infra«· rotspektruB derselben wurde bestimmt. 8 ag der getrockneten Probe wurden in ein Alumlnlumsch&lchen eingebracht und alt einer Geschwindigkeit von 64⁰C/min in einen Differentialabtastcalorimeter (PerkinElmer DSCl) Ober den Tenperaturbe- _g reich von 20 bis .38O⁰C erhitzt. Die erhitzte Probe wurde dann " vom Instrument entfernt _s und ihr InfrarotSpektrum wurde wie oben bestirnt· Es konnte keine wesentliche Änderung im Spektrum gegenüber des* unerhitzten Probe bei den Spitzen 910 cm und 980 β*- beobachtet werden. Das Verfahren wurde für die Produkte der Beispiele 56 und 74 wiederholt. Es konnte wiederum in keinem Fall eine wesentliche Änderung des Infrarotspektrums bei den Spitzen 910 ca und 98Ο cm beobachtet werden.

PATENTANSPRÜCHE

-ϊ BAD OfflGlNAL

0091237 1790

Claims (1)

1. dadurch gekennzeichnet, daß es aus 3 bis 10 ol»£ rriallylamln und im übrigen aus mindestens einem Allylarain dar Forrael

   CH = CH,

   oder

   ,CH₂ - CH = CH₂

   N,

   JHX

   worin

   und

   ^ g »₃ R^ und R₅ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff _s Allyl, Alkyl oder Aryl bedeuten und mindestens eines der Symbole R^ und R^ Wasserstoff odsi* Alkyl feedeu» tet und*X ein einwertiges Anison einer starken Säure oder das einwertige Äquivalent eines mahrwartig;sn Anäons bedeutete wobei das Polymer einen Gesaratgehalt an Chlor, Schwefel und Sauerstoff (mit Ausnahme des in Wasser gebundenen Sauerstoffs) von weniger als 0,5 Gew_o~i5 und eine hohe Wä^mestabilität besitzt* derart» daß beim Erhitzen von 20 auf 38O⁰C mit einer GeschKJLndigkeit von 64°C/min das Infrarotabsorptlonsspektrum bei den Spitzen 910 cm" und 98O oro" im vfesentllchen unverändert bleibt, und wobei außerdem die Titrationskurve CpH) bei Neutralisation mit einer starken Säure eine pH-Ebene zwischen zwei Punkten_s die mindestens 70 HoI^g des Polymers umfass an, zeigt ₄ derart _s daB die pH°Xnderi²ng über diese Ebene wenigei? als sine Einheit feeträgt.

   2, Polymer nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß es hinsichtlich des Anions einer starken Säure eine Qleichgewichtskapazität zwischen 6,5 und 8,6 meq/g trockenes Harz be-

   00 9828/1790

   BAD ÖWGINAL

   3. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet„ daß es einen freien Amlnbasengehalt, ausgedrückt als prozentualer Elementarstickstoff^ bestimmt durch Eleraentaranalyse,zwischen 10 und 1O₉ 9 GeWo~< aufweist ο

   4. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 95 Vtol-% TriRUylamin enthält.

   5· Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnete daß es aus 85 bis 97 MoI-S Triallylaminisalz Reinheiten und im übrigen aus Diallyleinheiten der Formel RN(CH₀ - CH = CH₉)« oder einem Salz derselben mit einer Säure HX besteht, worin R Wasserstoff oder niedriges Alkyl bedeutet_t und X die obige Bedeutung besitzt.

   6. Polymer nach Anspruch I₁. dadurch gekennzeichnet, da& es aus 3 bis 15 Μοί-Ϊ TriallylaminCsalsJeinheiten und'im Übrigen aus Diallyleinheiten der Formel RN(CH₂ ° CH = ^CH?^2 ^{oder elnem} Salz derselben mit einer Säure HX besteht * worin R Wasserstoff oder niedriges Alkyl bedeutet _t und X die obige Bedeutung be·= sitzt.

   7. Polymer nach Anspruch 5 oder 6_S. dadurch gekennEeichnet, daß R Methyl bedeutete

   8. Verfahren tsur Herstellung der Polymeren n&ch Anspruch l_t dadurch gekennzeichnet, daß man das Allylmonomer oder die Allyl» monomeren zwischen -30 und +120⁰C einer hocn-energetischen Strahlung aussetzt und das gebilaate Polymersal'v isoliert.

   9. Verfahren nach Anspruch B_s dadurch gskerinzelehnet_t daß eine Temperatur zwischen 10 und 40 C Tervendet wird.

   10. Verfahren, nach Anspruch 8₉ dadurch gekennzeichnet_Ä' daß als Monomer lediglich ein TrialSylaminsalz verwendet wird«

   00 9828/1790

   11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daft als Monomere Triallylamin(salz) und ein Diallylamln der Formel RN(CH₂ - CH s CH₂)₂ oder ein SaIs desselben mit einer Säur« HX verwendet wird, worin R Alkyl bedeutet und X die obige Bedeutung besitzt.

   12. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchen das Polyaer in Porm quaslsphtrlsoher Teilchen mit einen mittleren Durchmesser ▼on 0,5 bis 10/c ausgefällt wird» dadurch gekennzeichnet, daft man das Polymer unter Strahlung in einem binären Flüssigkeitsgemisch polymerisiert, welches aus eine« LBser für das Monomer-

   sals und das Polymereals und einem Nichtloser für das Polymersalz besteht.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das binare Flüsslgkeltssystern aus Wasser und Aceton besteht _o

   1%. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daft die gesamte dem Folymerlsatlonegemlsoh zügeführte Strahlungsdosis 3 bis 20 negarad beträgt.

   15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekanntelehnet, daft die Strahlungsdosls 5 bis 15 megarad beträgt·

   ^w 16. Verwendung des Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis als schwach-basisches Hare in Ionenaustauschern.

   17. Verwendungsverfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daft das schwach-basische Harz in Porm von quasisphärischen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 bis 10ja, besitzt.

   FATENTANWXtTE

   WL-ING. H.HNCKX..DIPL-ING. H- BOHI P)PL-INS. S. STAEGtt

   009828/1790

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