DE19638094A1

DE19638094A1 - Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat-Polymeren in einem Kreislaufreaktor

Info

Publication number: DE19638094A1
Application number: DE19638094A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter Dr Hungenberg; Michael Dr Baumgaertel; Juergen Dr Koch; Wolfgang Dr Fischer; Reiner Prof Dr Thiele
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-09-18
Filing date: 1996-09-18
Publication date: 1998-03-19
Also published as: WO1998012229A1; EP0927197A1

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Her stellung von Methylmethacrylat-Polymeren mit enger Molmassenver teilung durch Polymerisation in Substanz in einem Kreislaufreak tor.

Es ist bekannt, Polymethylmethacrylat, das als Acrylglas in Men gen von über 500 000 t pro Jahr Verwendung findet, durch Polyme risation von Methylmethacrylat in Emulsion, Suspension oder durch Polymerisation in Substanz oder Masse (früher auch Blockpolymeri sation genannt) herzustellen. Seit langer Zeit wird hochmolekula res Halbzeug aus Polymethylmethacrylat als hochwertiges Acrylglas durch Giessverfahren (Flachkammerverfahren, Doppelbandverfahren hergestellt, wobei oft zur Verkürzung der Herstellzeit durch Vor polymerisation erhaltene 20 bis 25%ige Lösungen von Polymethyl methacrylat in monomerem Methylmethacrylat verwendet werden. Für kontinuierliche Polymerisationsverfahren kombinierte man auch eine Vorpolymerisation in einem Rührkessel mit einer Nachreaktion in Schneckenextrudern. Es ist z. B. aus der DE-A 27 24 360 auch be kannt, thermoplastisch verarbeitbare Formmassen von Methylmeth acrylat-Cyclohexylmethacrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in einem Tankreaktor in Substanz bei 140°C bis zu einem stationären Umsatz von 40 Mol-% radikalisch zu polymerisieren, um dann in zwei folgenden Verfahrensstufen erst in einem Schlangenrohrver dampfer bei 220 bis 230°C mit Stickstoff als Treibgas das Copoly merisat auf zukonzentrieren und dann in einem Schneckenverdampfer bei 230°C die Polymerkonzentration im Produktaustritt auf 99 Mol-% zu erhöhen. Die Monomeren aus den letzten beiden Verfahrensstufen werden in den gerührten Tankreaktor der ersten Verfahrensstufe zurückgeführt. Das Verfahren läuft jedoch oft nicht störungsfrei.

Im Unterschied zur Substanzpolymerisation z. B. des Styrols hat Methylmethacrylat, wenn es allein oder weitgehend allein in Sub stanz polymerisiert wird, viele bei der Substanzpolymerisation zu beachtende Besonderheiten. So weist Methylmethacrylat bei der Polymerisation den enormen Polymerisationsschwund von 20 bis 21% auf. Ferner zeigt Methylmethacrylat bei der Substanzpolymerisa tion schon bei Polymerisationsumsätzen von nur etwa 20% eine Selbstbeschleunigung der Polymerisation durch den Trommsdorff- oder Geleffekt, die bei isothermer Reaktionsführung zu einer Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit um 1-2 Grössenord nungen führt. Bei der hohen Polymerisationswärme des Methylmeth acrylats bei gleichzeitig niedriger Wärmeleitfähigkeit des Systems kann so sehr schnell ein starker Temperaturanstieg ein treten, der eine kaum beherrschbare Reaktion zur Folge haben kann. Ferner zeigt die Methylmethacrylat-Polymerisation einen die Polymerisationsführung beeinflussenden Glas-Effekt und Ceiling-Effekt (Grenzumsatz durch Einfrieren der Reaktion, oberhalb der Glasübergangstemperatur T_g von 105°C Umsatzrückgang durch Depoly merisations-/Polymerisationsgleichgewicht wobei die Depolymeri sation durch Comonomere und Regler beeinflußt werden kann) Schließlich ist zu beachten, daß ein Poly-methacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von über 300 000 nur noch thermo elastisch verformbar ist. Bei diesem Verhalten des Methylmeth acrylats bei der Polymerisation in Substanz ist verständlich, daß ganz besondere Anforderungen an eine kontinuierliche Sub stanzpolymerisation des Methylmethacrylats zu stellen sind und oft Störungen bei seiner Durchführung auftreten, die auch zu un einheitlichen Produkten führen. So treten durch nicht-hinrei chende Kühlung oder durch tote Winkel in Teilen des Reaktors schwerwiegende Störungen auf. So bilden sich z. B. im Reaktor leicht störende Ablagerungen an den Reaktorwänden, die entfernt werden müssen. Will man die Substanzpolymerisation des Methyl methacrylats in intensiv durchmischten kontinuierlichen Rührkes seln durchführen, so stellt man fest, daß im großtechnischen Kessel die erforderliche spezifische Kühlfläche oft zu gering ist, wenn nicht diese durch gekühlte Einbauten vergrößert wird. Bei solchen Kesseln mit Einbauten können aber Totzonen nur durch sehr aufwendige konstruktive Lösungen vermieden werden. Zudem scheidet die sonst übliche Anwendung der Siedekühlung bei der Substanzpolymerisation von Methylmethacrylat aus.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Methylmeth acrylat in Substanz kontinuierlich in Kreislaufreaktoren zu Poly meren mit sehr geringer Uneinheitlichkeit zu polymerisieren, ohne daß im Langzeitbetrieb in größerem Umfang störende Belagsbil dungen an den Kreislaufreaktorwänden gebildet werden. Zur Aufga benstellung gehörte ferner, die Bereiche der Betriebsvariablen (Halbwertszeit des Initiators, Umsatz, Strömungsgeschwindigkeit, Kreislaufverhältnis, Polymerisationstemperatur, mittlere Verweil zeit) abzugrenzen, in denen die Polymerisation störungsfrei ab läuft und zu einem hochwertigem Produkt führt.

Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe gelöst wird und Methyl methacrylat-Polymere mit sehr enger Molmassenverteilung bzw. ge ringer Uneinheitlichkeit hergestellt werden können, und die ge nannten Nachteile vermieden bzw. vermindert werden können, wenn man Methylmethacrylat, das bis zu 10 Gew.% der Gesamtmonomeren menge andere copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere enthalten kann, in Substanz in einem Kreislaufreaktor mit Ein satzgemischzulauf, Reaktoraustritt, Einmischvorrichtung, Kreis laufpumpe und Kühlfläche so polymerisiert, daß

a) das Kreislaufverhältnis K_R größer als 20 /n_E ist, wobei n_E die Zahl der Einspeisungen pro Kreislaufschleife darstellt, und bevorzugt K_R etwa 10 bis 60 beträgt,
b) die mittlere effektive axiale Strömungsgeschwindigkeit _eff,ax größer als 5 cm / Sekunde ist und bevorzugt 7 bis 40 cm / Sekunde beträgt,
c) die Polymerisationstemperatur 135 bis 150°C beträgt,
d) ein Polymerisationsinitiator benutzt wird, dessen Batchhalb wertszeit t_1/2(batch) zwischen 3 und 10 und bevorzugt zwischen 4 und 6 Minuten bei der Polymerisationstemperatur liegt, wo bei
e) die initiator-Zulaufkonzentration so eingestellt wird, daß bei einer mittleren Verweilzeit t der Reaktionsmasse von 1,3 bis 2,5 Stunden am Reaktoraustritt ein Polymermassenbruch y_p von 0,50 bis 0,70 und insbesondere von etwa 0,55 bis 0,65 er zielt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Kreislaufreaktor durchgeführt, der mindestens einen Zulauf, Auslauf oder Reaktor austritt, mindestens eine Einmischvorrichtung wie ein statisches Mischelement, eine Kreislaufpumpe und Kühlfläche aufweist. Kreis laufreaktoren sind in dem technischen Schrifttum beschrieben und können bei Kenntnis der kritischen Verfahrensmerkmale vom Verfah renstechniker in geeigneter Weise zusammengesetzt werden. Der Kreislaufreaktor ist bevorzugt hydraulisch gefüllt, so daß die Massenströme des Zulaufs und des Auslaufs bei stationärem Betrieb gleich sind. Das niederviskose Einlaufgemisch, das im allgemeinen bei der Zugabe eine Temperatur von etwa 20°C hat, besteht vor al lem aus den frisch zugeführten Monomeren und den nach dem Aus tritt aus dem Kreislaufreaktor zurückgeführten flüchtigen und dann kondensierten Anteilen, insbesondere Monomeren, weiter aus dem zudosierten Polymerisationsinitiator und üblichen Zusätzen, wie z. B. zugesetzten Reglern. Vorteilhaft ist das zudosierte Ein laufgemisch bereits vorvermischt, bevor Einmischvorrichtungen wie insbesondere statische Mischer nach jeder Zulaufposition das nie derviskose Einlaufgemisch rasch in den höherviskosen Kreislauf strom einmischen. Da sich enge Molmassenverteilungen nur bei ge ringen Temperatur- und Konzentrationsunterschieden im Polymerisa tionsreaktor erzielen lassen, kommt einem schnellen Einmischen des vorvermischten Zulaufs bei hohem Kreislaufverhältnis eine große Bedeutung zu. Dadurch werden die axialen Temperatur- und Konzentrationsgradienten klein gehalten.

Bevorzugte Einmischvorrichtungen für den Zulauf sind statische Mischer wie handelsübliche SMX-Mischer.

Als Monomere kommt für das erfindungsgemäße Verfahren Methyl methacrylat in Frage, das aber bis zu 10 und bevorzugt bis zu 5 Gew.% der Gesamtmonomerenmenge eine andere copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindung als Comonomeres enthalten kann, sowie Mischungen davon. Als solche Comonomere sind beson ders geeignet andere Ester der Methacrylsäure und der Acrylsäure mit einem Alkohol mit 1 bis 8 C-Atomen, Maleinsäureanhydrid und bevorzugt Styrol.

Der Zulauf bzw. das zudosierte Einlaufgemisch enthält ferner einen Polymerisationsinitiator, der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Batchhalbwertszeit t_1/2batch zwischen 3 und 10 und bevorzugt zwischen 4 und 6 Minuten bei der Polymerisationstempe ratur hat, wobei die Polymerisationstemperatur 135 bis 150, be vorzugt 140 bis 145°C beträgt. Die Zulaufkonzentration des Polyme risationsinitiators ist dabei so einzustellen, daß bei einer mittleren Verweilzeit der Reaktionsmasse im Reaktor von 1,3 bis 2,5 und bevorzugt von 1,5 bis 2,0 Stunden am Reaktoraustritt bzw. Auslauf ein Polymerbruch y_p von 0,5 bis 0,7, insbesondere von 0,55 bis 0,65 und besonders bevorzugt von 0,57 bis 0,63 erzielt wird.

Geeignete Polymerisationsinitiatoren mit der angegebenen Batch halbwertszeit können der Fachliteratur entnommen werden. Sehr ge eignete Polymerisationsinitiatoren sind peroxidische Verbindungen und als bevorzugte Verbindungen davon seien z. B. tert.Butylpera cetat (TBPA) und tert.Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat (TBPN) ge nannt.

Im Hinblick darauf, daß besonders bei Methylmethacrylatpolymeri saten das Molgewicht bzw. die Kettenlänge die Verarbeitungseigen schaften der Massen daraus stark beeinflußt, ist von Vorteil, mit dem Zulauf der Reaktionsmasse auch geringe Mengen eines be kannten Reglers zuzuführen, wie z. B. chlorierte Kohlenwasser stoffe oder insbesondere Mercaptane wie Dodecylmercaptan, deren Zusatzmenge vorteilhaft bei 10 bis 1000 ppm der Monomerenmenge liegt.

Die Zahl n_E der Zulauf- bzw. Einspeisungsstellen pro Kreis lauf schleife kann bei 1 bis 4 liegen. Höhere Zahlen kommen bei einem industriellem Kreislaufreaktor wegen des hohen Druckverlusts in den Einmischvorrichtungen bzw. statischen Mischern im allgemeinen nicht vor. Bevorzugt beträgt n_E 1 oder 2. Bei mehr als einer Ein speisung pro Kreislaufschleife ist es vorteilhaft, etwa gleiche vorvermischte Zulaufvolumina ₀₁, ₀₂ etc. zu verwenden und die Zulaufpositionen so anzuordnen, daß etwa gleich große Reakti onsvolumina zwischen ihnen liegen.

Bei einer so exothermen Reaktion, wie es die Polymerisation von Methylmethacrylat darstellt, ist es verständlich, daß auch in den Kreislaufreaktoren eine hinreichende Kühlfläche A_K für das ge samte Reaktionsvolumen _R vorhanden sein muß. Bevorzugte spezi fische Kühlflächen A_K,spez ( = A_K / V_R) betragen bei den Kreislauf reaktoren etwa 20 bis etwa 150 m²/m³ Reaktorinhalt. Zur Vermeidung unerwünschter lokaler Viskositätsanstiege sollte die Temperatur des Kühlmittels möglichst nicht mehr als 5°C unter der mittleren Temperatur der Reaktionsmasse (Polymerisationstemperatur) liegen.

Zur Erzielung stationärer Bedingungen im Kreislaufreaktor und zur Verhinderung der Bildung stagnierender Polymerschichten an der Reaktorwand sind hohe Strömungsgeschwindigkeiten im Kreislauf reaktor erforderlich. Erfindungsgemäß soll die mittlere effek tive axiale Strömungsgeschwindigkeit _eff,ax größer als 5 cm/Se kunde sein. Eine obere Grenze ist durch den Druckverlust gegeben. Vorteilhafte mittlere effektive axiale Strömungsgeschwindigkeiten W_eff,ax liegen in der Praxis bei 7 bis 40 cm /Sekunde. Zur Erzie lung der hohen mittleren effektiven axialen Strömungsgeschwindig keiten W_eff,ax wird der Kreislaufstrom _Kr, der den Volumenstrom in m³ / Stunde nach der letzten Einspeisung der Kreislaufschleife und kurz vor der Position des Ablaufs bzw. Reaktoraustritts dar stellt, entsprechend hoch eingestellt.

Das Kreislaufverhältnis K_R ist der Quotient aus dem vor dem Reak toraustritt gemessenen Kreislaufstrom _Kr und der Summe der Zu laufströme ₀₁ + ₀₂ + ₀₃ + o₀₄ pro Kreislaufschleife. Im er findungsgemäßen Verfahren soll das Kreislaufverhältnis K_R größer als 20, geteilt durch n_E, die Zahl der Einspeisungen über die Kreislaufschleife sein. Bevorzugt liegt K_R bei etwa 10 bis 60. Die mittlere Zirkulationszeit t_z im Kreislaufreaktor liegt insbeson dere bei etwa 1 bis 8 Minuten.

Besonders geeignete Kreislaufreaktoren sind solche, deren über wiegendes Reaktionsvolumen aus mindestens einem, bevorzugt 2 bis 6 Rohr- oder Rohrbündelreaktoren besteht. Rohrreaktoren erlauben sowohl die Verarbeitung von Reaktionsmassen mit höheren Viskosi täten als auch eine gute Abführung der Reaktionswärme durch große spezifische Kühlflächen A_K,spez. Rohrbündelreaktoren bieten besonders große Reaktorvolumina mit großen spezifischen Kühl flächen. Besonders vorteilhaft sind dabei Rohrbündel oder Rohre mit nichtgekühlten statischen Mischern (wie Kenics-Mischern) mit Kühlmantel sowie Rohre mit gekühlten statischen Mischern wie SMXL-Elemente, die eine gute Quervermischung des Reaktionsgemi sches im Rohrreaktor bewirken und mit den großen internen Wärme austauschflächen eine temperaturkontrollierte Reaktionsführung auch bei stark exothermen Polymerisationsreaktionen erlauben. In der Kreislaufschleife selbst findet keine Rückmischung statt, die Rückmischung der Reaktionsmasse erfolgt nur durch die Kreislauf pumpe. Vorteilhafte statische Mischer enthalten Mischelemente mit einem Gerüst ineinandergreifender, sich kreuzender Stege.

Geeignete Kreislaufreaktoren sind in den Fig. 1 bis 4 schema tisch dargestellt und in den Beispielen beschrieben. Direkt hin ter den Einsatzgemischzuläufen oder Einspeisungen des Reaktions gemischs (1, 6, 13 bzw. 18 und 19) sind Einmischvorrichtungen, be vorzugt statische Mischer (2, 7, 14, bzw. 20 und 21) angeordnet, um ein schnelles Einmischen der niederviskosen Einsatzgemische in die höherviskose Reaktionsmasse im Reaktor zu bewirken. Die Reak tionsmasse durchläuft dann im Kreis die eigentlichen Reaktoren (3, 8, 15, 22), die insbesondere Rohre, Rohrbündel, Rohre mit ge kühlten statischen Mischern wie SMXL-Elemente der Fa. Sulzer (8) (mit Kühlmittelzufluß (11) und Kühlmittelabfluß (12)) oder zylindrische Rohre mit Kenics-Mischern und Doppelmantel zum Küh len (15) enthalten.

Der Kreislaufreaktor von Fig. 4 hat 2 Einspeisungen mit zugehöri gen Einmischvorrichtungen in der Kreislaufschleife.

Im Kreislaufreaktor wird der Kreislaufstrom V_Kr (m³ /Stunde) di rekt vor den Reaktoraustritten oder Ausläufen (4, 9, 16, 23) gemes sen. Wichtig ist, daß im Kreislaufreaktor eine Strömung ohne eine Rückmischung (außer in der Kreislaufpumpe (5, 10, 17, 24)) bewirkt wird.

Die Reaktionsmasse, die beim Reaktoraustritt oder Auslauf (4, 9, 16, 23) den Kreislaufreaktor verläßt, hat wie angegeben dort einen Polymermassenbruch y_p von 0,5 bis 0,7, enthält somit noch viel unumgesetzte Monomere. Die ausgetretene Reaktionsmasse kann in bekannter Weise aufgearbeitet werden, wobei zweckmäßigerweise die in der Masse enthaltenen flüchtigen Anteile, wie die Monome ren, nach ihrer Kondensation ganz oder teilweise in den Kreislauf zurückgeführt werden. Eine Art der Aufarbeitung in Schlangenver dampfern und Schneckenverdampfern ist in den Verfahrensstufen 2 und 3 der DE-A 27 24 360 beschrieben.

Die nach dem erfindungsgemäßen kontinuierlichem Polymerisati onsverfahren hergestellten Methylmethacrylat-Polymeren zeichnen sich durch eine enge Molmassenverteilung bzw. sehr geringe Unein heitlichkeit U_n = P_w/P_n - 1 aus, die Werte von 1,0 bis 1,2 auf weist. Die erhaltenen Polymeren sind hervorragend thermoplastisch verarbeitbar und eignen sich aufgrund ihrer Einheitlichkeit, Transparenz, Brillianz und der sehr guten mechanischen Festigkeit ausgezeichnet zur Herstellung von Formteilen mit hochwertigen optischen Eigenschaften wie für Lichtkuppeln, Beleuchtungskörper, Verglasungen, Linsen, Prismen, Reflektoren oder Lichtleiter.

Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsversuche sollen die Erfindung weiter erläutern, aber nicht beschränken.

Beispiel 1

Als Kreislaufreaktor wurde ein Rohrbündel-Kreislaufreaktor ver wendet, wie er in Fig. 1 schematisch wiedergegeben ist. Er hat zwei Rohrbündel (3) mit jeweils 19 Rohren mit einem inneren Rohr durchmesser di von 0,03 m und einer Höhe H_R von 3 m. Der Kreis laufreaktor hat eine spezifische Kühlfläche von 107 m₂/m³. Das Einsatz- oder Zulaufsgemisch enthielt neben 100 ppm Dodecylmer captan als Regler 97,5 Gew.% Methylmethacrylat und 2,5 Gew.% Sty rol, wobei sich die Prozentzahlen auf die Gesamtmonomerenmenge im Zulauf beziehen. Als Polymerisationsinitiator wurde tert.Butyl peracetat (TBPA) verwendet, das bei der mittleren Polymerisati onstemperatur von 145°C eine Batchhalbwertszeit t_1/2(batch) von 5,6 Minuten hat. Die Initiator-Zulaufkonzentration I₀ von 9 × 10^-4 kmol/ m³ wurde so festgelegt, daß bei einer mittleren Verweilzeit t der Reaktionsmasse von 1,5 Stunden der Polymermassenbruch y_p am Reaktoraustritt bei etwa 0,60 liegt.

Es wurde ein Kreislaufstrom _Kr von 3 m³ / Stunde eingestellt, der einer mittleren effektiven axialen Strömungsgeschwindigkeit _eff,ax in den Einzelrohren des Rohrbündels vom Kreislaufreaktor von 6,2 cm / Sekunde entspricht. Das Kreislaufverhältnis K_R betrug 45 und die mittlere Zirkulationszeit t_z 1,5 Minuten.

Der Kreislaufreaktor konnte im Langzeitbetrieb ohne nennenswerte Belagbildung an den Reaktorwänden stabil betrieben werden. Das resultierende entgaste Polymere hatte einen massenmittleren Poly merisationsgrad P_w von 1230. Die durch Gelpermeationschromatogra phie bestimmte molekulare Uneinheitlichkeit des Produkts U_n = P_w/P_n - 1 betrug 1,1.

Beispiel 2

Es wurde im gleichen Rohrbündelkreislaufreaktor wie in Beispiel 1 und in gleicher Weise polymerisiert, jedoch als Polymerisationsi nitiator tert.Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat (TBPN) verwendet, das bei der mittleren Polymerisationstemperatur im Kreislaufreak tor von 145°C eine Batchhalbwertszeit t_1/2(batch) von 4,8 Minuten hat. Die lnitiator-Zulaufskonzentration I₀ betrug 8 × 10_-4 kmol/m³ und wurde so festgelegt, daß bei einer mittleren Verweilzeit t der Reaktionsmasse von 1,5 Stunden der Polymermassenbruch bei etwa 0,60 liegt. Die Strömungsparameter entsprachen denen von Beispiel 1:
_Kr = 3 m³/Stunde, _eff,ax = 6,2 cm/Sekunde, K_R = 45, t_z = 1,5 Min.

Der Reaktor konnte im Langzeitbetrieb ohne nennenswerte Belag bildung an den Reaktorwänden betrieben werden. Das resultierende Polymere hatte einen massenmittleren Polymerisationsgrad P_w von 1250 und eine Uneinheitlichkeit von 1,1.

Beispiel 3

Als Kreislaufreaktor wurde ein Kreislaufreaktor verwendet, wie er in Fig. 2 schematisch dargestellt ist. Er enthielt als Rohre mit gekühlten statischen Mischern (8) Sulzer-SMXL-Elemente mit einem Innendurchmesser von 0.15 m. Das Einsatz- oder Zulaufgemisch ent sprach dem von Beispiel 1, jedoch wurde als Polymerisationsini tiator tert.Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat (TBPN) verwendet, dessen Batchhalbwertszeit und Initiator-Zulaufkonzentration in Beispiel 2 angegeben sind. Es wurde ein Kreislaufstrom V_Kr von 4 m³ / Stunde eingestellt. Dem entspricht eine mittlere effektive axiale Strömungsgeschwindigkeit _eff,ax von 7,1 cm / Sekunde. Das Kreislaufverhältnis K_R betrug 60 und die mittlere Zirkulationszeit t_z 1 Minute. Der Kreislaufreaktor konnte im Langzeitbetrieb stabil betrieben werden. Wandbeläge wurden nicht festgestellt. Das re sultierende entgaste Polymere hatte einen massenmittleren Polyme risationsgrad P_w von 1220 und eine molekulare Uneinheitlichkeit von 1,1.

Beispiel 4

Als Kreislaufreaktor wurde ein Kenics-Kreislaufreaktor verwen det, wie er in Fig. 3 schematisch dargestellt ist. Er enthielt zylindrische Doppelmantelrohre (15) mit nichtgekühlten statischen Mischern (Kenics-Mischer) von einer Länge L_R von 12 m und einem Innendurchmesser d_i von 0,1 m. Das Einsatz- oder Zulaufgemisch entsprach dem von Beispiel 1, auch wurde der in Beispiel 1 ange gebene Polymerisationsinitiator mit der dort angegebenen Initia tor-Zulaufkonzentration I₀ verwendet. Es wurde ein Kreislaufstrom _kr von 2 m³ / Stunde eingestellt. Dem entspricht eine mittlere effektive axiale Strömungsgeschwindigkeit _eff,ax von 7,1 cm /Se kunde. Das Kreislaufverhältnis K_R betrug 30, die mittlere Zirkula tionszeit t_z 3 Minuten. Der Kreislaufreaktor arbeitete im Lang zeitbetrieb stö-rungsfrei. Das resultierende Produkt hatte einen massenmittleren Polymerisationsgrad P_w von 1210 und einen Unein heitlichkeitwert von 1,1.

Vergleichsversuch 1

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde als Polyme risationsinitiator tert.Butylperoxid (TBPO) verwendet, das bei der mittleren Polymerisationstemperatur von 145°C eine Batchhalb wertszeit t_1/2(batch) von 1,24 Stunden hat. Die Initiator-Zulaufs konzentration I₀ von 1,7 × 10^-3 kmol/m³ wurde so festgelegt, daß bei einer mittleren Verweilzeit der Reaktionsmasse von 1,5 Stunden am Reaktoraustritt ein Polymermassenbruch von etwa 0,60 erzielt wird. Ein Kreislaufstrom _Kr von 3 m³ / Stunde wurde ein gestellt. Die mittlere effektive Strömungsgeschwindigkeit W_eff,ax in den Rohren der Rohrbündel betrug 6,2 cm / Sekunde, das Kreis laufverhältnis K_R betrug 45 und die mittlere Zirkulationszeit t_z 1,5 Minuten. Der Betrieb des Rohrbündel-Kreislaufreaktors war durch ein instabiles Verhalten gekennzeichnet. Es gelang nicht, den gewünschten stationären Betriebspunkt einzustellen. Nach dem Abstellen des Reaktors wurde die Bildung eines beträchtlichen Wandbelags festgestellt.

Vergleichsversuch 2

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, in einem Rohrbündel-Kreis laufreaktor gemäß Fig. 1 polymerisiert und wie in Beispiel 2 als Polymerisationsinitiator tert.Butylper-3,5,5-trimethylhexa noat (TBPN) verwendet mit der in Beispiel 2 angegebenen Zulauf konzentration I₀. Es wurde ein Kreislaufstrom _Kr von 1,5 m³ / Stunde eingestellt. Dem entspricht eine mittlere effektive Strö mungsgeschwindigkeit _eff,ax in den Rohren des Rohrbündels von 3,1 cm/Sekunde. Das Kreislaufverhältnis K_R betrug 30 und die mittlere Zirkulationszeit t_z 3 Minuten. Nach längerer Betriebszeit neigte der Kreislaufreaktor zu Temperaturschwingungen. Nach dem Abstel len des Reaktors wurden Wandbeläge im Reaktor festgestellt.

Vergleichsversuch 3

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, ein Kreislaufreaktor gemäß Fig. 2 benutzt, jedoch wurde als Polymerisationsinitiator wie in Vergleichsversuch 1 tert.Butylperoxid (TBPO) mit der in Vergleichsversuch 1 angegebenen Initiator-Zulaufskonzentration I₀ verwendet. Es wurde ein Kreislaufstrom V_Kr von 4 m³/Stunde einge stellt. Dem entspricht eine mittlere effektive axiale Strömungs geschwindigkeit _eff,ax von 7,1 cm / Sekunde. Das Kreislaufverhält nis K_R war 60 und die mittlere Zirkulationszeit t_z 1 Minute.

Der Kreislaufreaktor konnte nur kurze Zeit betrieben werden. Ein tationärer Zustand im Reaktor konnte nicht erreicht werden. Nach dem Abstellen des Reaktors wurden starke Wandbeläge in ihm fest gestellt.

Vergleichsversuch 4

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, auch ein Sulzer-Kreislauf reaktor gemäß Fig. 2 sowie wie in Beispiel 3 als Polymerisati onsinitiator tert.Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat (TBPN) mit gleicher Initiatorzulaufkonzentration ¹o verwendet. Es wurde ein Kreislaufstrom von 2 m³ / Stunde eingestellt. Dem entspricht eine mittlere effektive axiale Strömungsgeschwindigkeit _eff,ax von 3,4 cm/Sekunde. Das Kreislaufverhältnis K_R war 45 und die mittlere Zirkulationszeit t_z 2 Minuten. Nach relativ kurzer Betriebszeit des Kreislaufreaktors traten Temperaturschwingungen auf. Nach Ab stellen des Reaktors waren an den gekühlten Mischelementen Wand beläge vorhanden.

Beispiel 5

Hochrechnung auf einen industriellen Rohrbündel-Kreislaufreaktor:
Reaktorgeometrie:
4 Rohrbündel mit Bündellänge von je L_R = 6 m
Zahl der Einzelrohre z_R = 300
Einzelrohrdurchmesser d_i = 0,03 m
Reaktorvolumen insgesamt V_R = 5,5 m³
Kühlfläche insgesamt A_K = 678 m²
Spezifische Kühlfläche A_K,spez = 123 m² / m³
Zulaufpositionen (vorvermischter Zulauf):
Zahl n_E = 2
Einspeisung zu etwa gleichen Anteilen
Einspeisung vor dem 1. und 3. Rohrbündel
Zulaufgemisch:
ca. 97,5 Gew.% Methylmethacrylat,bezogen auf Gesamtmonomere
ca. 2,5 Gew.% Styrol, bezogen auf Gesamtmonomere
ca. 20 ppm Dodecylmercaptan, bezogen auf Monomere 8 × 10^-4 kmol/m³ tert.Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat
Gesamtzulaufstrom = ₀₁ + ₀₂ = 3,67 m³ / Stunde
Mittlere Verweilzeit = V_R/ = 1,5 Stunden
Mittlere Temperatur der Reaktionsmasse T = 145°C
Polymermassenbruch am Reaktoraustritt y_p = 0,60
Kreislaufstrom _Kr = 100 m³ / Stunde
Kreislaufverhältnis K_R = 27
Effektive axiale Strömungsgeschwindigkeit in den Rohren der Bündel _eff,ax = 13,1 cm /Sekunde
Mittlere Temperatur des Kühlmittels T_K = 140°C
Zirkulationszeit t_z = 3,3 Minuten
Produktionsausstoß Polymer _p = 15 kt / Jahr bei 1 Jahr = 8000 Betriebsstunden

Beispiel 6

Hochrechnung auf industriellen SMXL-Kreislaufreaktor:
Reaktorgeometrie:
8 SMXL-Elemente (zylindrisch) Länge L_R = 4 m
Innendurchmesser d_i = 0,5 m
Reaktorvolumen insgesamt V_R = 5,2 m³
Kühlfläche insgesamt A_K = 250 m²
Spezifische Kühlfläche A_K,spez = 48 m² / m³
Zulaufpositionen (vorvermischter Zulaulauf):
Zahl: n_E = 2
Einspeisung zu gleichen Anteilen
Einspeisung vor dem 1. und 5. Segment
Zulaufgemisch:
ca. 97,5 Gew.% Methylmethacrylat,bezogen auf Gesamtmonomere
ca. 2,5 Gew.% Styrol,bezogen auf Gesamtmonomere
ca. 20 ppm Dodecylmercaptan, bezogen auf Monomere
8 × 10^-4 kmol/m³ tert.Butyl-3,5,5,trimethylhexanoat
Gesamtzulaufstrom = ₀₁ + ₀₂ = 3,35 m³ / Stunde
Mittlere Verweilzeit = V_R/V = 1,55 Stunde
Mittlere Temperatur der Reaktionsmasse T = 145°C
Polymermassenbruch am Reaktoraustritt y_p = 0,61
Kreislaufstrom _Kr = 50 m³ / Stunde
Kreislaufverhältnis K_R = 14,9
Effektive axiale Strömungsgeschwindigkeit _eff,ax = 8,8 cm/Sek.

Mittlere Temperatur des Kühlmittels T_K = 139°C
Zirkulationszeit t_z = 6,2 Minuten
Produktionsausstoß Polymer _p = 13,9 kt / Jahr bei 1 Jahr = 8000 Betriebsstunden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat-Polymeren mit einer geringen Uneinheitlichkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylmethacrylat, das bis zu 10 Gew.% der Gesamt monomerenmenge eines anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren enthalten kann, in Substanz in einem Kreislaufreaktor mit Einlaufgemischzulauf, Reaktoraustritt, Einmischvorrichtung, Kreislaufpumpe und Kühlfläche so polyme risiert, daß

a) das Kreislaufverhältnis K_R größer als 20 / n_E ist, wobei n_E die Zahl der Einspeisungen pro Kreislaufschleife darstellt,
b) die mittlere effektive axiale Strömungsgeschwindigkeit _eff,ax größer als 5 cm/Sekunde ist,
c) die Polymerisationstemperatur 135 bis 150°C beträgt,
d) ein Polymerisationsinitiator benutzt wird, dessen Batch halbwertszeit t_1/2(batch) zwischen 3 und 10 Minuten bei der Polymerisationstemperatur liegt, wobei
e) die Zulaufkonzentration des Polymerisationsinitiators so eingestellt ist, daß bei einer mittleren Verweilzeit t der Reaktionsmasse von 1,3 bis 2,5 Stunden am Reaktoraus tritt ein Polymermassenbruch y_p von 0,50 bis 0,70 erzielt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kreislaufverhältnis K_R etwa 10 bis etwa 60 ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die mittlere effektive axiale Strömungsge schwindigkeit _eff,ax im Kreislaufreaktor 7 bis 40 cm /Sekunde beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die mittlere Zirkulationszeit t_z im Kreislauf reaktor etwa 1 bis 8 Minuten beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Batchhalbwertszeit t_1/2(batch) des verwende ten Polymerisationsinitiators im Bereich von 4 bis 6 Minuten bei der Polymerisationstemperatur liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß als copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Comonomere Styrol, Maleinsäureanhydrid, ein Ester der Acryl säure oder Methacrylsäure mit einem Alkohol mit 1 bis 8 C-Atomen oder Mischungen davon verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß der Kreislaufreaktor als Einmischvorrichtung einen statischen Mischer enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß der Kreislaufreaktor mindestens einen Rohr- oder Rohrbündelreaktor enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß der Kreislaufreaktor Rohrbündel oder Rohre mit innenliegenden nichtgekühlten statischen Mischern und mit einem Kühlmantel aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß der Kreislaufreaktor Rohre mit innenliegenden gekühlten statischen Mischern aufweist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß der Kreislaufreaktor eine spezifische Kühl fläche A_K,spez. von etwa 20 bis etwa 150 m² pro m³ Reaktor inhalt aufweist.