DE19636848A1

DE19636848A1 - Verfahren zur Aktivierung von Anthrazit

Info

Publication number: DE19636848A1
Application number: DE1996136848
Authority: DE
Inventors: Eberhard Prof Dr Ing Gock; Dirk Dipl Ing Licht
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-09-11
Filing date: 1996-09-11
Publication date: 1998-03-12

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur zweistufigen Aktivierung von Anthrazit bzw. Mischungen von Anthrazit und mineralischen Komponenten in benetzbarer Form durch die Kombination trockener Stoß- und nasser Reibbeanspruchung zum Beispiel in Schwing-, Zentrifugal- und Rührwerkskugelmühlen, wobei die Oberflächen eigenschaften durch Oxidation und Solvatation derart verändert werden, daß Reinigungsleistungen durch Adsorption gegenüber Metallen und organischen Inhaltsstoffen von Abwässern, flüssigen Abgängen und Gasen erreicht werden, die mit Aktivkohle vergleichbar sind.

Für die Adsorption organischer Inhaltsstoffe von Abwässern, flüssigen Abgängen und Gasen werden heute Aktivkohlen bzw. -kokse eingesetzt. Eine biologische Behandlung organisch belasteter Abwässer und Gasen scheidet aus, wenn hohe Konzentrationen an BTX, PAK und AOX vorhanden sind.

Die Abtrennung von Metallen aus Abwässern geschieht durch Ionenaustausch und Fällungsreaktionen.

Bei der herkömmlichen chemischen und gasaktivierenden Herstellung von Aktivkohle ergeben sich teilweise gravierende Nachteile. So ist bei der chemischen Aktivierung, bei der in der Hauptsache Sägemehl und Torf als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, der Nachteil im hohen Aufwand für die Wiedergewinnung der eingesetzten Chemikalien, der teilweise hohe Aschegehalt und bei bestimmten komplexen Aktivierungsverfahren (wie zum Beispiel bei dem Kaliumsulfid-Verfahren) die hohen Verfahrenskosten zu sehen. Bei der Gasaktivierung müssen als Nachteil die hohen Energieverbräuche durch hohe Reaktionstemperaturen (800 bis 1000°C) und im Fall des Einsatzes von Anthrazit eine Vorbehandlung durch Zerkleinerung, Brikettierung und Schwelung angeführt werden (Büchner W. et al, Industrielle Anorganische Chemie, S. 523-525, Verlag Chemie, Weinheim 1984; Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Vohler O. et al, Kohlenstoff S. 621, 4. neubearbeitete und erweiterte Auflage, Bd.14, Verlag Chemie, Weinheim 1977).

Den genannten Verfahren ist gemein, daß neben dem hohen verfahrenstechnischen Aufwand, Reaktionsgase bei der Verschwelung bzw. thermischen Behandlung zur Oxidation entstehen, die im hohen Maße Kohlenoxid und Aromaten enthalten, die trotz des hohen Reinigungsaufwandes zu Umweltbelastungen führen. Die damit verbundene Feststoffmassen-Abnahme der eingesetzten Aktivate kann bei der Verschwelung bzw. Gasbehandlung bis zu zwei Drittel der Ausgangsmasse betragen. Allein für die Herstellung von Braunkohlenkoks bei 1000°C, der wegen seiner hohen Oberfläche zur Herstellung von Aktivkohle und Adsorptionskoks besonders geeignet ist, wird eine Abnahme von etwa 55 Gew.-% angegeben. Die Feststoff massen-Abnahme kann bis zu 62 Gew.-% betragen (Franck H.-G., Knop A., Kohleveredelung, S. 70-71, Springer-Verlag Berlin 1979; Winnacker K., Chemische Technologie Bd. 5, S. 76, 4. Aufl. Carl Hanser-Verlag München 1981). Die oxidative Umsetzung von Kohlenstoff zu Kohlenoxiden bei der Gasaktivierung bewirkt zudem eine Minimierung der Aktivatmassen.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Aktivkohlen durch andere Stoffe zu substituieren da die Herstellung von Aktivkohlen äußerst kostenintensiv ist und der Umsatz kohlenstoffhaltiger Substanzen zu Aktivkohlen zu einer hohen CO₂-Belastung der Atmosphäre führt.

Versuche zur Substitution von Aktivkohlen durch eine trockene mechanische Aktivierung von Anthrazit für den Einsatz als Adsorbens scheiterten an der geringen Benetzbarkeit des Mahlproduktes (Heegn H., Grundlagenuntersuchungen zur Erzeugung reaktiver Formen des Kohlenstoffes durch mechanische Aktivierung, DFG-Projekt He 1956/3-1, FIA - e.V. Freiberg 1994; Gock E., Grundlagenuntersuchungen zur Erzeugung reaktiver Formen des Kohlenstoffes durch mechanische Aktivierung, DFG-Projekt Go 383/11-1, Institut für Aufbereitung von Rohstoffen und Reststoffen TU Clausthal 1995).

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Aktivierung von Anthrazit in benetzbarer Form zu finden, mit dem es gelingt, sowohl organische Inhaltsstoffe als auch anionische und kationische Metallionen aus Abwässern flüssigen Abgängen und Gasen zu adsorbieren. Dies geschieht nach Gegenstand der Erfindung dadurch, daß Anthrazite einer trockenen Stoß- und nassen Reibbeanspruchung in Schwingmühlen und Zentrifugal- bzw. Rührwerkskugelmühlen unterzogen werden. Durch diese Kombination von trockener und nasser Beanspruchung gelingt es zum einen, funktionelle Gruppen an der Anthrazitoberfläche anzureichern und zum anderen, die Benetzbarkeit von Anthraziten zu gewährleisten, was die Voraussetzung zur Adsorption von organischen Inhaltsstoffen und Metallen aus Abwässern, flüssigen Abgängen und -Gasen ist. Dieser Effekt kann noch erhöht werden, wenn Anthrazit mit mineralischen Substanzen, wie zum Beispiel Kalkstein vermahlen wird.

Der Vorteil von durch trockene Stoß- und nasse Reibbeanspruchung aktiviertem Anthrazit gegenüber Aktivkohle und -koks besteht in den folgenden Punkten:

- einfache Verfahrenstechnik
- niedrige Herstellungskosten
- geringer Energieverbrauch bei der Aktivierung
- schadstoffarme Herstellung
- synchrone Adsorption von organischen und anorganischen Abwasserinhaltsstoffen bei vergleichbarer Adsorptionsleistung.

Die Leistungsfähigkeit des durch Kombination von trockener Stoß- und nasser Reibbeanspruchung aktiviertem Anthrazits wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Der zur Adsorption verwendete Anthrazit wurde durch eine 30minütige trockene Schwingmahlung und anschließende 30minütige nasse Fliehkraftmahlung aktiviert.

Die Mahlparameter der Schwingmahlung waren:

Schwingkreisdurchmesser: 12 mm
Mahlkugeldurchmesser: 20 mm
Mahlkugelfüllungsgrad: 78 Vol.-%
Mahlgutfüllungsgrad: 25 Vol.-%

Die Mahlparameter der Zentrifugalmühle waren:

Mühlenrotationsdurchmesser: 65 mm
Mahlkugeldurchmesser: 3 mm
Mahlkugelfüllungsgrad: 40 Vol.-%
Mahlgutfüllungsgrad: 50 Vol.-%.

Die BET-Oberfläche des aktivierten Anthrazits beträgt 176,7 m²/g.

Die Reinigungsleistung dieses durch trockene Stoß- und nasse Reibbeanspruchung aktivierten Anthrazits wird hier am Beispiel der Adsorption organischer Abwasserinhaltsstoffe aus einem BTX- und PAK-haltigen Sickerwasser belegt. Zum Vergleich wird die Reinigungsleistung einer technischen Aktivkohle der Firma Lurgi (Typ Hydraffin SC 44-1), die eine BET-Oberfläche von 1000 m²/g besitzt und speziell für diesen Anwendungsfall empfohlen wird, angegeben.

Der Adsorbentieneinsatz lag bei 0,3 g/l, die Kontaktzeit bei 15 min.

Beispiel 2

Durch eine Erhöhung der Mahldauer bei der zweistufigen trockenen und nassen Aktivierung können zudem weitere Verbesserungen der Adsorptionsleistungen erzielt werden. Das Beispiel zeigt die Adsorptionsleistungen bei Verwendung des unter Beispiel 1 beschriebenen aktivierten Anthrazits, der durch einstündige Schwingmahlung und einstündige Fliehkraftmahlung eine BET-Oberfläche von 238,4 m²/g besitzt. Die Mahlparameter waren dieselben, wie unter Beispiel 1 beschrieben.

Zum Vergleich wurde wiederum die Aktivkohle Hydraffin SC 44-1 herangezogen. Der Adsorbentieneinsatz lag hier bei 0,1 g/l und die Kontaktzeit betrug 15 min.

Der Vergleich mit Beispiel 1 zeigt, daß sich bei höherem Adsorbentieneinsatz generell höhere Reinigungsleistungen erzielen lassen. Die Differenzen bei den Reinigungs leistungen des durch trockene Reib- bzw. nasse Stoßbeanspruchung aktivierten Anthrazits und denen der Aktivkohle sind in diesem Beispiel deutlich geringer.

Gleiche Ergebnisse wie oben zeigen sich bei der Verwendung von Rührwerks kugelmühlen anstatt der Zentrifugalmühle.

Beispiel 3

Das folgende Beispiel zeigt zur Beurteilung der Ergebnisse in Beispiel 1 und 2 die Adsorption organischer Abwasserinhaltsstoffe an einem nicht aktiviertem Anthrazit der gleichen Herkunft. Die Vorbehandlung des Anthrazits geschah durch eine 10minütige Mahlung in einer Walzenschüsselmühle. Die BET-Oberfläche des Anthrazits betrug danach 14,4 m²/g.

Die Versuchsbedingungen waren dieselben wie unter Beispiel 1 beschrieben. Der Adsorbentieneinsatz lag ebenfalls bei 0,3 g/l und die Kontaktzeit betrug 15 min.

Beispiel 4

Das Beispiel zeigt die Adsorption von Chrom(VI)-Anionen aus einer chloridischen und chromatischen Lösung bei Verwendung eines durch trockene Stoß- und nasse Reibbeanspruchung aktivierten Anthrazits, wobei dieser Anthrazit unter gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 1 durch eine einstündige trockene Schwingmahlung und anschließende einstündige nasse Fliehkraftmahlung vorbehandelt wurde. Die BET-Oberfläche dieses Anthrazits beträgt 367,7 m²/g. Zum Vergleich der Adsorptionsleistung wurde eine technische Aktivkohle der Firma Degussa mit einer BET-OberfIäche von 1100 m²/g herangezogen.

Der Adsorbentieneinsatz lag bei 3 g/l, die Kontaktzeit betrug wiederum 15 min.

Es ist zu erkennen, daß die Adsorption von Chrom(VI)-Anionen an dem durch trockene Stoß- und nasse Reibbeanspruchung aktivierten Anthrazit im Konzentrationsbereich kleiner 30 mg/l höher lag, als vergleichsweise bei der technischen Aktivkohle; die Adsorptionsleistungen des mechanisch aktivierten Anthrazits lagen im niedrigen Konzentrationsbereich nahezu um den Faktor 2 höher als bei technischer Aktivkohle.

Beispiel 5

Eine weitere Steigerung der Adsorptionsleistung ließ sich durch Zugabe von mineralischen Zusatzstoffen vor der trockenen und nassen mechanischen Aktivierung des Anthrazits erreichen.

Beispielhaft werden die Adsorptionsleistungen einer durch trockene Stoß- und nasse Reibbeanspruchung aktivierten Anthrazit-/Kalkstein-Mischung im Verhältnis 9 : 1 und des gleichermaßen aktivierten Anthrazits ohne Kalksteinzugabe mit der Cadmiumkationen-Adsorption dargestellt. Die Aktivierung durch trockene Stoß- und nasse Reibbeanspruchung erfolgte in einer Schwingmühle und einer Zentrifugal mühle wie in Beispiel 4 beschrieben. Die BET-Oberfläche der Mischung aus Anthrazit und Kalkstein betrug 351,8 m²/g. Zum Vergleich werden die Resultate der oben beschriebenen technischen Aktivkohle (BET-Oberfläche 1100 m²/g) angegeben.

Der Adsorbentieneinsatz lag wiederum bei 3 g/l, die Kontaktzeit bei 15 min.

Die Cadmium-Adsorptionsleistung des durch trockene Stoß- und nasse Reibbeanspruchung aktivierten Anthrazits ohne mineralische Zusatzstoffe ist im Konzentrationsbereich unterhalb 60 mg Cd/l geringer als die der technischen Aktiv kohle, übersteigt aber oberhalb 60 mg Cd/l die Adsorptionsleistung der technischen Aktivkohle um bis zu 37,5%.

Nach der Aktivierung durch trockene Stoß- und nasse Reibbeanspruchung der oben angegebenen Anthrazit-/Kalkstein-Mischung konnte die Adsorption um das 1,5 bis 2,6fache gesteigert werden und liegt somit im Konzentrationsbereich unter 100 mg Cd/l deutlich über der von technischer Aktivkohle.

Die Adsorption mit unter gleichen Bedingungen aktiviertem Kalkstein zeigen, daß die hohen Adsorptionsleistungen nicht allein auf die Kalksteinzugabe zurückgeführt werden kann.

Eine Steigerung der Adsorptionsleistungen durch Zugabe von mineralischen Zusatzstoffen vor der Behandlung durch trockene Stoß- und nasse Reibbeanspruchung kann an Anthraziten jeglicher Herkunft nachgewiesen werden.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Cadmiumkationenadsorption an nicht aktiviertem Anthrazit. Die Vorbehandlung des Anthrazits erfolgte durch eine 10minütige Mahlung in einer Walzenschüsselmühle. Die BET-Oberfläche des Anthrazits betrug danach 19,2 m²/g.

Die Versuchsbedingungen waren dieselben wie in dem Beispiel 4 beschrieben. Der Adsorbentieneinsatz lag bei 3 g/l und die Kontaktzeit betrug 15 min.

Claims

1. Verfahren zur Aktivierung von Anthrazit zum Einsatz als Adsorbens für die Reinigung von Abwässern, flüssigen Abgängen und Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß Anthrazit einer zweistufigen trockenen und nassen stoßenden und reibenden Beanspruchung durch aktivierende Mahlung ausgesetzt wird, wodurch die Oberflächeneigenschaften durch Oxidation und Solvatation derart verändert werden, daß mit Aktivkohle vergleichbare Adsorptionseigenschaften erreicht werden.

2. Verfahren zur Aktivierung von Anthrazit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die trockene stoßende Beanspruchung in Schwingmühlen und die nasse reibende Beanspruchung in Zentrifugal- bzw. Rührwerks kugelmühlen vorgenommen wird.

3. Verfahren zur Aktivierung von Anthrazit nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die trockene stoßende und nasse reibende Beanspruchung in Gegenwart mineralischer Zusatzstoffe im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% erfolgt.

4. Verfahren zur Aktivierung von Anthrazit nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mineralischen Zusatzstoffe Alkali- oder Erdalkali verbindungen sind.

5. Verfahren zur Aktivierung von Anthrazit nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aktivierte Anthrazit bzw. Mischungen aus Anthrazit und mineralischen Zusatzstoffen in Form einer Suspension gelagert, transportiert und eingesetzt wird.

6. Verfahren zur Aktivierung von Anthrazit nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aktivierte feuchte Anthrazit bzw. Mischungen aus Anthrazit und mineralischen Zusatzstoffen getrocknet wird und als staubförmiges bzw. pelletiertes Adsorbens Verwendung findet.

7. Verfahren zur Aktivierung von Anthrazit nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der aktivierte Anthrazit bzw. Mischungen aus Anthrazit und mineralischen Zusatzstoffen für die Reinigung organisch und anorganisch belasteter Abwässer und flüssiger Abgänge herangezogen wird.

8. Verfahren zur Aktivierung von Anthrazit nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der aktivierte Anthrazit bzw. Mischungen aus Anthrazit und mineralischen Zusatzstoffen für die Reinigung organisch und anorganisch belasteter Gase genutzt wird.