DE19631633A1 - Verfahren zur Herstellung von Lactid und dafür verwendete Vorrichtung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Lactid und dafür verwendete VorrichtungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Lactid und eine dafür verwendete Vorrich
tung. Im besonderen betrifft sie ein Verfahren zur Herstel
lung von Lactid unter gleichzeitiger Durchführung seines
Reinigungsverfahrens und eine dafür verwendete Vorrichtung.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Lactid
kann als Ausgangsstoff für die Herstellung von Polymilch
säuren verwendet werden.
Polymilchsäure ist ein biologisch sehr sicheres Poly
mer, und ihr Abbauprodukt, die Milchsäure, wird in vivo
absorbiert. Mit den obigen Eigenschaften ist die Polymilch
säure für medizinische Zwecke, wie chirurgisches Nahtmateri
al, Freigabekapseln in Arzneimittelzuführungssystemen und
verstärkende Materialien für Knochenfrakturen, verwendbar.
Außerdem ist sie als abbaubares Plastik bekannt, da sie
unter natürlichen Umweltbedingungen abgebaut wird. Weiter
ist ihre Verwendung für monoaxial und biaxial gestreckte
Filme, Fasern, Extrusionsprodukte und verschiedene andere
Zwecke weit verbreitet.
Zu den Verfahren zur Herstellung einer Polymilchsäure
gehört ein Verfahren, in dem zunächst ein zyklisches Lactid
der Milchsäure (Dimer) aus Milchsäure synthetisiert, dann
durch Verfahren wie Kristallisation gereinigt und anschlie
ßend einer Ringöffnungspolymerisation unterzogen wird. Gemäß
dieses Verfahrens kann das Lactid durch die Stufen der Poly
merisation ausreichender Mengen Milchsäure zu Polymilchsäu
ren mit relativ niedrigem Molekulargewicht (Oligomere) und
anschließendes Erhitzen der polymerisierten Mischung in
Gegenwart eines bekannten Katalysators, wie Antimontrioxid,
zu einem Lactid als Komponente vaporisierter Produkte her
gestellt werden.
Jedoch befinden sich in den vaporisierten Produkten
außer dem Lactid Verunreinigungen, wie Wasser, Monomere,
Dimere und Trimere der Milchsäure. Da diese Verunreinigungen
als Inhibitoren der Lactidpolymerisation wirken, kann keine
Polymilchsäure mit hohem Molekulargewicht erhalten werden,
wenn nicht hochreines Lactid verwendet wird. Deshalb ist es
notwendig, das Verunreinigungen enthaltende Lactid zu rei
nigen, wobei zu konventionellen Lactidreinigungsverfahren
solche zählen, bei denen Lösungsmittel verwendet werden. Zum
Beispiel offenbart die japanische Patentoffenlegung Nr. 63-101378
Rekristallisation unter Verwendung eines Alkohols mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Isopropylalkohol, oder
Ausfällung aus einem Lösungsmittel, in dem Lactid nicht
löslich ist.
In den obigen konventionellen Reinigungsverfahren nei
gen jedoch Wasser, Milchsäure und Milchsäureoligomere dazu,
Ringöffnung des Lactids zu verursachen, was zu geringer
Ausbeute an Lactid führt. Außerdem erfordert die Verwendung
eines Lösungsmittels Ausrüstungen für Lagerung und Sammlung,
was ziemlich hohe Investitionskosten für die Ausstattungen
erforderlich macht.
Zur Lösung dieser Probleme wurden Aufreinigungsverfah
ren vorgeschlagen, die kein Lösungsmittel verwenden (japani
sche Patentoffenlegung Nr. 6-256340). Dieses Verfahren ist
eine sogenannte "Schmelzkristallisation", in der wiederholte
Phasenumwandlungen von einer Flüssig- zu einer Festphase
selektiv durchgeführt werden. Da in diesem Verfahren jedoch
Hydroxyverunreinigungen, wie Oligomere, Milchsäure und Was
ser, in geschmolzenem Zustand zugegeben werden müssen, ist
das Lactid für Ringöffnungsreaktion empfänglich, wie in dem
Fall, in dem Lösungsmittel verwendet werden, was zu einer
geringen Ausbeute an Lactid führt. Da außerdem die Ausbeute
bei Aufreinigung durch Schmelzkristallisation erhöht ist,
erschwert das Rückführen von Oligomeren und Milchsäure, die
als Verunreinigungen gesammelt werden, in den Reaktor das
Verfahren und verursacht zudem einen großen Wärmeverlust.
In Hinblick auf die obigen Probleme ist eine Aufgabe
der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
von Lactid zur Verfügung zu stellen, welches kein Lösungs
mittel verwendet und gleichzeitig die Probleme des konven
tionellen Schmelzkristallisationsverfahrens vermeidet.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist,
eine Vorrichtung zur Verwendung in einem solchen Verfahren
zur Verfügung zu stellen.
Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe wird ein Ver
fahren zur Herstellung von Lactid gemäß Ansprüchen 1 bis 5
zur Verfügung gestellt, welches folgende Stufen umfaßt:
- (a) Synthetisieren von Lactid unter Verwendung von Milchsäure als einen Ausgangsstoff;
- (b) Entnahme des in Stufe (a) synthetisierten Lactids und der bei der Synthese gebildeten Verunreinigun gen in gasförmigem Zustand;
- (c) Verflüssigen der gasförmigen Komponenten aus Stufe
- (b) und Verfestigen nur des Lactids, zur Trennung der Verunreinigungen von dem so erhaltenen verfe stigten Lactid; und
- (d) Rückführen der abgetrennten Verunreinigungen aus Stufe (c) in die Synthesestufe (a).
Außerdem wird eine Vorrichtung zur Herstellung von Lac
tid gemäß Ansprüchen 6 und 7 zur Verfügung gestellt, enthal
tend:
- (a) einen Reaktor zur Durchführung der Lactidsynthese;
- (b) Mittel zum Vergasen des in dem Reaktor (a) synthe tisierten Lactids und der bei der Synthese gebil deten Verunreinigungen und Entnahme der resultie renden gasförmigen Komponenten;
- (c) Mittel zum Kühlen zur Verflüssigung der durch Mit tel (b) erhaltenen gasförmigen Komponenten und Verfestigen nur des Lactids; und
- (d) eine Rohrleitung zum Rückführen der nicht durch Mittel (c) verfestigten Komponenten zu dem Reaktor (a).
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden durch die
nähere Beschreibung und die angefügte Zeichnung besser ver
ständlich, die nur der Veranschaulichung dienen und nicht
die vorliegenden Erfindung einschränken sollen.
Fig. 1 ist eine schematische Ansicht der Vorrichtung
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Bezugsziffern in Fig. 1 bezeichnen folgende Elemen
te: R-1 ist ein Reaktor, 11 ein Auslaßrohr, 12 ein Rückfüh
rungsrohr, 12′ und 12′′ sind Verbindungsrohre, 13 ist ein
Vakuumrohr, 14 ein Turbinenrührflügel, 15 ein Verbindungs
rohr, 16 und 16′ sind Auslaßrohre, 17 ist ein Verbindungs
rohr, 18 ein Auslaßrohr, 19 ein Zuführungsrohr, 20 ein Ver
bindungsrohr, 21 ein Zuführungsrohr, 22 ein Auslaßrohr, C₁-Cn
sind Wärmeaustauscher und V₁-V₁₆ Ventile (ausschließlich Ein-
Aus-Schaltung).
In der vorliegenden Erfindung kann es sich bei der als
Ausgangsstoff verwendeten Milchsäure um eine L-Milchsäure
oder D-Milchsäure handeln. Die obige Milchsäure kann durch
ein konventionell bekanntes Verfahren hergestellt worden
sein, wobei solche, die durch ein Fermentationsverfahren mit
einer Reinheit von 80% oder mehr und einer optischen Rein
heit von 99% oder mehr hergestellt wurden, bevorzugt sind.
Die obige Milchsäure wird dehydratisiert und konzentriert,
um ein Milchsäureoligomer als ein Zwischenprodukt zu erhal
ten. Die Dehydratisierung wird im allgemeinen unter redu
ziertem Druck von 10 bis 100 Torr und einer Temperatur von
130 bis 170°C durchgeführt. Die resultierenden Milchsäureo
ligomere besitzen ein mittleres Molekulargewicht (Gewichts
mittel) von bevorzugt etwa 400 bis 2000, bevorzugter von
etwa 1000 bis 2000. Die resultierenden Milchsäureoligomere
werden dann in zyklische Dimere umgebildet. Mit anderen
Worten wird der Katalysator zur Bildung von zyklischen Dime
ren (Umesterungsreaktion) zugegeben und die resultierende
Mischung unter reduziertem Druck erhitzt, um das Lactid
abzudestillieren. Der hier verwendete Katalysator kann ein
konventionell bekannter sein, wie Zinnoctylat, Antimontrio
xid, Zinkoxid und Bleistearat. Die Hitzebehandlung zur Ver
gasung wird bei einer Temperatur von bevorzugt 190 bis 210°C
und bevorzugter unter reduziertem Druck von 10 bis 50
Torr durchgeführt.
Bei der Synthese des obigen Lactids können vertikale
oder horizontale Reaktoren verwendet werden. Bei Verwendung
von vertikalen Reaktoren können die Reaktoren mit Rührflü
geln, wie ein Schaufelrührflügel, ein Turbinenrührflügel,
ein Ankerrührflügel, ein Doppelbewegungsrührflügel und ein
Spiralbandrührflügel, ausgestattet sein. Darunter ist ein
Reaktor mit einem Spiralbandrührflügel zum Rühren in Fällen,
wo die Viskosität hoch ist, bevorzugt. Bei Verwendung von
horizontalen Reaktoren können diese mit Rührflügeln, wie
Einzelschraubenextruder und Doppelschraubenextruder, ausge
stattet sein.
Das in der Synthese gebildete Lactid und die Verunrein
igungen, wie Wasser, Monomere der Milchsäure und Milchsäu
reoligomere, haben einen Dampfdruck von 6 bis 20 mmHg, so
daß das Lactid und die Verunreinigungskomponenten aus dem
Reaktor durch Vergasen der Komponenten unter den obigen
Herstellungsbedingungen des Lactids abgeführt werden können.
Hier kann der Reaktor außerdem als ein Vergasungsmittel zum
Vergasen des Lactids und der Verunreinigungskomponenten und
Entlassen dieser gasförmigen Komponenten dienen. Das Erhit
zen auf die obige Temperatur kann durch ein bekanntes Heiz
mittel, wie ein Heizgerät, erreicht werden; ein reduzierter
Druck wird durch eine Vakuumpumpe geliefert.
Das gasförmige Lactid und die Verunreinigungen werden
dann auf eine Temperatur gleich oder unter dem Schmelzpunkt
des Lactids abgekühlt, zum Beispiel auf 80 bis 95°C, wobei
nach Verflüssigen der gasförmigen Komponenten nur das Lactid
verfestigt wird. Dieses Abkühlen kann beispielsweise durch
Durchleiten eines Kühlmittels durch einen Wärmeaustauscher
durchgeführt werden. Es können bekannte Kühlmittel, wie
Ethylenglycol oder Kühlwasser oder Warmwasser verwendet
werden. Die Anzahl der Kühlmittel ist nicht besonders einge
schränkt, es können zum Beispiel mehrere Kühlmittel mit
verschiedenen Erstarrungstemperaturen hintereinander ver
wendet werden, durch die das Lactid und die Verunreinigungen
nacheinander durchgeleitet werden.
Außerdem muß die Temperatur eines Kühlmittels nicht auf
eine bestimmte Temperatur eingestellt werden; es ist vor
zuziehen, den Verunreinigungen, die an der Oberfläche des
verfestigten Lactids anhaften, durch allmähliche Erhöhung
der Temperatur die Gelegenheit zu geben, auszufließen, ohne
dabei das verfestigte Lactid zu schmelzen. Dieses Ausfließen
der Verunreinigungen ist das sogenannte "Schwitzen", durch
das die kleine Menge an Oligomeren, die hauptsächlich an der
Oberfläche des Lactids anhaften, entfernt werden kann. Die
Temperaturregelung, bei der das Schwitzen stattfinden kann,
kann beispielsweise durch Verwendung eines Heizgerätes in
einem Kühlmittel, wodurch der elektrische Stromfluß variabel
gemacht wird, erreicht werden. Alternativ kann bei Verwen
dung von Kühlwasser zur Kühlung die Temperaturregelung durch
Variieren der Kühlwassertemperatur erreicht werden. Die
Temperaturregelung ist hier nicht auf diese Methoden be
schränkt.
Die Trennung von Lactid und Verunreinigungen kann ohne
Verwendung eines speziellen Trennungsmittels durchgeführt
werden, da das Lactid verfestigt und die Verunreinigungen
verflüssigt werden, wodurch eine Fest-Flüssig-Phase in der
Kühlvorrichtung gebildet wird. Beispielsweise findet die
Trennung durch Gravitationswirkung durch Anordnung des Kühl
mittels in Gravitationsrichtung statt. Das in dem Kühlmittel
verfestigte Lactid kann durch Erhitzen und Schmelzen des
Lactids entnommen und das entnommene Lactid in dem Kühlmit
tel wieder verfestigt werden. Hier wird das Erhitzen und
Schmelzen des Lactids in einem Temperaturbereich durchge
führt, der nicht beträchtlich seinen Schmelzpunkt über
steigt, um den Abbau des resultierenden Produkts zu verhin
dern.
Die abgetrennten Verunreinigungen können beispielsweise
durch Anordnung des Reaktors unterhalb des Kühlmittels und
Rückführen der Verunreinigungen durch Gravitationswirkung zu
dem Reaktor rückgeführt werden. Alternativ können die Verun
reinigungen dem Reaktor unter Verwendung einer Flüssigför
derpumpe wieder zugeführt werden. Da die Verunreinigungen
hauptsächlich aus Milchsäureoligomeren bestehen, können sie
wieder als Ausgangsstoff zur Bildung von Lactid verwendet
werden.
Erfindungsgemäß wird von dem aus dem Reaktor abgeführ
ten, gasförmigen Lactid und den Verunreinigungen nur das
Lactid verfestigt und die Verunreinigungen wieder dem Reak
tor zugeführt, um wiederum als Ausgangsstoff für die Lactid
polymerisation verwendet zu werden, so daß die Ausbeute
bemerkenswert verbessert wird.
Da außerdem das Lactid und die Verunreinigungen nicht
wie bei der Schmelzkristallisation in einem geschmolzenem
Zustand zugeführt werden, findet keine Ringöffnungsreaktion
des Lactids statt.
Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform der
erfindungsgemäßen Vorrichtung mit Bezug auf die Zeichnung
näher beschrieben.
Fig. 1 ist eine schematische Ansicht der Vorrichtung
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. In Fig. 1
ist R-1 ein hohler, zylindrischer Reaktor mit zwei Öffnungen
an seinem oberen Teil, einer Einlaßöffnung zur Zufuhr von
Ausgangsstoffen zur Herstellung von Lactid, wie Milchsäureo
ligomere und Katalysatoren, und einer Auslaßöffnung dafür.
Die Auslaßöffnung ist mit einem Auslaßrohr 11 verbunden. In
dem Reaktor R-1 ist ein Turbinenrührflügel 14 installiert,
dessen Motor M an der Seite der anderen Öffnung (Einlaßöff
nung) des Reaktors R-1 angeordnet ist. Außerdem ist eine
Verbindungsöffnung des Reaktors R-1 mit einem Vakuumrohr 13
zur Erzeugung eines reduzierten Druckes innerhalb des Reak
tors R-1 und eine Verbindungsöffnung mit einem Rückführungs
rohr 12 verbunden. An der Oberfläche des Reaktors R-1 ist
ein Heizmittel (Heizgerät) zum Erhitzen des Reaktors R-1
angeordnet (in der Figur nicht gezeigt); die Temperatur
innerhalb des Reaktors R-1 wird durch einen Temperaturfühler
(in der Figur nicht gezeigt) angezeigt.
C₁, C₂, C₃, C₄, C₅, . . ., Cn sind Wärmeaustauscher mit
jeweils einer doppelzylindrischen Struktur aus einem inneren
Zylinder, durch den das hergestellte Lactid usw. fließt, und
einem äußeren Zylinder, durch den Kühlmittel, wie Ethylen
glycol, fließen. Zwischen den inneren und den äußeren Zylin
der wird ein Wärmeaustauscher geleitet, so daß der Wärmeaus
tauscher als ein Kühlmittel wirkt. Außerdem wird in diesen
Wärmeaustauschern C₁ bis Cn die Temperatur des Kühlmittels
erhöht, wenn das verfestigte Produkt, nämlich das Lactid,
geschmolzen werden soll. Ebenso können die Einlaßöffnungen
der Wärmeaustauscher C₁ bis Cn entweder am oberen oder unte
ren Teil lokalisiert sein, wobei vorzugsweise die Einlaßöff
nung an dem oberen Teil und die Auslaßöffnung an dem unteren
Teil angeordnet sind (in dieser Ausführungsform der vorlie
genden Erfindung befindet sich die Einlaßöffnung in jedem
Fall an dem oberen Teil und die Auslaßöffnung an dem unteren
Teil der Figur).
Das obige Auslaßrohr 11 ist mit der Einlaßöffnungsstel
le des Wärmeaustauschers C₁ und ein Verbindungsrohr 15, wel
ches mit einem Paar Wärmeaustauschern C₂ und C₃ verbunden
ist, mit der Auslaßöffnungsstelle des Wärmeaustauschers C₁
verbunden. Das Verbindungsrohr 15 ist mit einem Verbindungs
rohr 17 und das Verbindungsrohr 17 mit einem Auslaßrohr 18
eines Wärmeaustauschers C₄ verbunden, wodurch es möglich
wird, das erhaltene Produkt von dem Wärmeaustauscher C₄ zu
dem Paar Wärmeaustauschern C₂ und C₃ rückzuführen. Außerdem
sind die beiden Auslaßrohre 16 und 16′, die an den Auslaß
öffnungen der beiden Wärmeaustauscher C₂ und C₃ angeordnet
sind, mit dem Rückführungsrohr 12 zu dem Reaktor R-1 auf
halbem Weg verbunden; ein Fusionspunkt der Auslaßrohre 16
und 16′ steht mit einem Zuführungsrohr 19 in Verbindung, das
wiederum mit dem Wärmeaustauscher C₄ in Verbindung steht.
Gleichermaßen ist das Zuführungsrohr 19 mit dem Rückfüh
rungsrohr 12 über ein Verbindungsrohr 12′ verbunden. Glei
chermaßen ist das obige Auslaßrohr 18 des Wärmeaustauschers
C₄ mit dem Rückführungsrohr 12 über ein Verbindungsrohr 12′′
verbunden.
Außerdem ist 20 ein Verbindungsrohr zum Rückführen der
erhaltenen Produkte von einem Wärmeaustauscher C₅ zu dem
Wärmeaustauscher C₄, wobei das Verbindungsrohr 20 mit einem
Auslaßrohr 22, welches an einer Auslaßöffnungsstelle des
Wärmeaustauschers C₅ angeordnet ist, in Verbindung steht. 21
ist ein Zuführungsrohr, welches mit dem Auslaßrohr 18 des
Wärmeaustauschers C₄ und ebenso mit der Einlaßöffnungsstelle
des Wärmeaustauschers C₅ verbunden ist. Für die Wärmeaustau
scher C₅ bis Cn sind entsprechende Verbindungen wie oben be
schrieben angeordnet.
Gleichermaßen sind V₁ bis V₁₆ Ventile (ausschließlich An-
Aus-Schaltung).
Unter Verwendung der obigen Konstruktion wird das Lac
tid in der vorliegenden Erfindung durch folgendes Verfahren
hergestellt.
Zunächst wird die als Ausgangsstoff verwendete Milch
säure in einen Reaktor R-1 gegeben. Nach Zugabe eines Kata
lysators wird der Reaktor unter Verwendung eines Vakuumrohrs
13 einem reduzierten Druck ausgesetzt, während mit einem
Heizmittel, das in der Figur nicht dargestellt ist, erhitzt
wird, um Lactid zu synthetisieren. Eine Mischung aus dem
hergestellten Lactid und den Verunreinigungen, die Oligomere
beinhalten, welche im folgenden als "Rohlactid" bezeichnet
wird, liegt in gasförmiger Form vor. Das gasförmige Rohlac
tid fließt durch ein Auslaßrohr 11, um in einen Wärmeaustau
scher C₁ eingeleitet zu werden.
In dem Wärmeaustauscher C₁, durch den ein bei einer
Temperatur zur Verflüssigung des Rohlactids gehaltenes Kühl
mittel fließt, wird das rohe, feste Lactid verflüssigt. Hier
ist nur das Ventil V₁ geöffnet, und die anderen Ventile V₂,
V₃, V₄, . . ., V₁₆ geschlossen. Das verflüssigte Rohlactid wird
durch das Ventil V₁ in einen Wärmeaustauscher C₂ eingeleitet.
In dem Wärmeaustauscher C₂, der zuvor auf eine Temperatur von
etwa dem Schmelzpunkt des Lactids durch ein Kühlmittel abge
kühlt worden ist, wird nur das darin eingeleitete verflüs
sigte Rohlactid verfestigt, während die Verunreinigungskom
ponenten, wie Oligomere, in flüssigem Zustand verbleiben,
ohne Verfestigung zu unterliegen. Die Verunreinigungen wer
den dem Reaktor R-1 über ein Rückführungsrohr 12 durch Öff
nen des Ventils V₃ wieder zugeführt. Danach wird die Tempera
tur im Inneren des Wärmeaustauschers C₂ auf eine Temperatur
leicht unter dem Schmelzpunkt des Lactids, beispielsweise
auf eine Temperatur 2 bis 3°C unter dem Schmelzpunkt des
Lactids, durch ein in der Figur nicht dargestelltes Heiz
mittel erhöht, um das "Schwitzen" durchzuführen. Die ausge
schwitzten Verunreinigungen werden dann von dem verfestigen
Lactid entfernt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden
die ausgeschwitzten Verunreinigungen auf die gleiche Weise
wie oben zu dem Reaktor R-1 rückgeführt. Bei Einsetzen des
Schwitzens wird das Ventil V₁ geschlossen und das Ventil V₂
geöffnet, so daß das Flüssigkeitsprodukt von dem Wärmeaus
tauscher C₁ in den Wärmeaustauscher C₃ geleitet wird.
Nach Entfernen der ausgeschwitzten Komponenten wird die
Temperatur des Wärmeaustauschers C₂ auf eine Temperatur er
höht, bei der das L-Lactid geschmolzen wird, und das Ventil
V₃ geschlossen, und die Ventile V₅ und V₈ geöffnet, um das ge
schmolzene Lactid dem Wärmeaustauscher C₄ über ein Auslaßrohr
16 und ein Zuführungsrohr 19 zuzuführen. Der Wärmeaustau
scher C₄ wird zuvor gekühlt, um wiederum die darin eingelei
tete Flüssigkeit zu verfestigen. In dem Wärmeaustauscher C₄
werden die Verfahren des Schwitzens und Auflösens nochmals
durchgeführt. In dem Fall, daß große Mengen an Lactid in den
ausgeschwitzten Komponenten enthalten sind, werden die aus
geschwitzten Komponenten durch Öffnen des Ventils V₁₆ und
Durchleiten durch das Auslaßrohr 18 und das Verbindungsrohr
17 wieder dem Wärmeaustauscher C₂ (oder dem Wärmeaustauscher
C₃) dem Wärmeaustauscher C₂ zugeführt, in dem die Verfahren
von Verfestigen, Schwitzen und Auflösen durchgeführt werden.
Die obigen Verfahren werden solange wiederholt, bis ein
gewünschter Reinheitsgrad von 99,9% oder mehr (oder eine
optische Reinheit von 99,9% oder mehr für diejenigen, die
unter Verwendung von Milchsäuren mit optischer Aktivität
erhalten werden können) erreicht ist. Die ausgeschwitzten
Komponenten werden, in Abhängigkeit des Lactidgehalts in den
ausgeschwitzten Komponenten, zu mindestens der Stufe vor der
Stufe, in der das Schwitzen durchgeführt wird, zum Beispiel
C₂ → R-1 und C₅ → C₄, rückgeführt. Mit anderen Worten werden
bei Durchführung des Schwitzens in einem Wärmeaustauscher Cn,
wenn die Menge an Lactid gering ist, die ausgeschwitzten
Komponenten zu dem Reaktor R-1 und zu einem Wärmeaustauscher
Cn-1 transportiert, in dem die Komponenten Verfestigung und
Schwitzen zum Entfernen der Verunreinigungen unterzogen
werden; dann wird das verfestigte Lactid erhitzt und aufge
löst, um die gereinigten Komponenten zu dem Wärmeaustauscher
Cn zu transportieren.
Übrigens beträgt der Schmelzpunkt von L- oder D-Lactid
98°C, während der Schmelzpunkt von DL-Lactid 127°C be
trägt. Aus diesem Grund löst sich bei Durchführung des
Schwitzens das L- oder D-Lactid vor dem DL-Lactid auf.
Nach Auflösen des L-Lactids kann die Temperatur zum
Auflösen des DL-Lactids weiter erhöht werden, und diese
Lactid-Komponenten können dem Reaktor R-1 wieder zugeführt
oder in einen separaten Tank (nicht in Fig. 1 dargestellt)
eingeleitet werden. Bei Rückführung der Komponente in den
Reaktor R-1 findet ebenfalls die Racemisierung der D-Isome
ren mit L-Isomeren statt, wodurch eine Erhöhung der Aus
beute an L-Isomeren verursacht wird. Außerdem wird der Wär
meaustauscher C₁ nicht unbedingt benötigt.
Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens findet die Ring
öffnungsreaktion des Lactids während der Synthese, im Gegen
satz zu der Schmelzkristallisation, kaum statt, da das Lac
tid und die Verunreinigungen aus dem Reaktor in gasförmigem
Zustand abgeführt werden. Außerdem kann das resultierende
Lactid mit bemerkenswert hoher Ausbeute erhalten werden, da
die Ausgangsstoffe für die Lactidsynthese, wie Milchsäureo
ligomere, zu dem Reaktor rückgeführt werden.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren näher
beschrieben.
Das durch GPC bestimmte Molekulargewicht und die durch
HPLC bestimmte optische Reinheit in dem folgenden Versuchs
beispiel wurden unter folgenden Bedingungen analysiert:
< Messung des Molekulargewichts: GPC-Messung <
Detektor: RID-6A
Pumpe: LC-9A
Säulenofen: CTO-6A
Säulen: in Reihen verbunden: SHIM PACK GPC-801C, GPC-804C, GPC-806C und GPC-8025C.
Detektor, Pumpe, Säulenofen und Säulen wurden alle von Shimadzu Corporation hergestellt.
Analysebedingungen:
Lösungsmittel: Chloroform
Fließgeschwindigkeit: 1 ml/min.
Probenmenge: 200 µl (Lösungskonzentration von 0,5 Gew.-% in Chloroform)
Säulentemperatur: 40°C
Pumpe: LC-9A
Säulenofen: CTO-6A
Säulen: in Reihen verbunden: SHIM PACK GPC-801C, GPC-804C, GPC-806C und GPC-8025C.
Detektor, Pumpe, Säulenofen und Säulen wurden alle von Shimadzu Corporation hergestellt.
Analysebedingungen:
Lösungsmittel: Chloroform
Fließgeschwindigkeit: 1 ml/min.
Probenmenge: 200 µl (Lösungskonzentration von 0,5 Gew.-% in Chloroform)
Säulentemperatur: 40°C
< Messung der optischen Reinheit: HPLC-Messung <
Pumpe: LC-6A
Säule: CRS10W (von Mitsubishi Chemical Corpora tion)
Detektor: Spektrophotometer (SPD-6AV)
Säulentemperatur: 30°C
Fließgeschwindigkeit: 0,5 ml/min.
Elutionsmittel: 2 mM Kupfersulfatlösung
Säule: CRS10W (von Mitsubishi Chemical Corpora tion)
Detektor: Spektrophotometer (SPD-6AV)
Säulentemperatur: 30°C
Fließgeschwindigkeit: 0,5 ml/min.
Elutionsmittel: 2 mM Kupfersulfatlösung
Unter Verwendung der oben beschriebenen Vorrichtung
wurde das folgende Experiment durchgeführt.
1000 kg einer 90gew.-%igen Milchsäurelösung (die übri
gen 10 Gew.% sind Wasser) mit einem L-Lactid : D-Lactid-Ver
hältnis von 99 : 1, wurden als Ausgangsstoff verwendet; die
Lösung wurde konzentriert und Dehydratisierungskondensation
durchgeführt, um 280 kg Wasser zu entfernen. Das durch GPC
bestimmte mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des re
sultierenden Oligomeren betrug 1000 bis 2000. Außerdem wur
den 25 mg dieses Oligomeren in ein Teströhrchen gegeben, zu
dem 2 cc einer 1 N NaOH-Lösung gegeben wurden. Nachdem das
Teströhrchen verschlossen worden war, wurde es für 10 Minu
ten auf 100°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit 2 cc
einer 1 N Schwefelsäurelösung neutralisiert und die resul
tierende Lösung mit dem 10fachen Volumen destillierten
Wassers verdünnt.
Bei Bestimmung der optischen Reinheit der obigen Probe
durch HPLC-Messung fiel der L-Lactidgehalt aufgrund der
Hitzebehandlung auf 90 Gew.-% ab. Zu der obigen Reaktions
mischung, die nach Entfernen des Wassers durch Dehydratisie
rung und Kondensation erhalten worden war, wurden drei Kilo
gramm Zinnoctylat gegeben, um das vergaste Rohlactid bei
200°C und 15 mmHg abzuführen. Das erzeugte Gas wurde auf
eine Gastemperatur von 95°C in einem Wärmeaustauscher (C₁)
aus Carbid mit einem Wärmeleitungsbereich von 3 m² abgekühlt,
um das Rohlactid zu verflüssigen. Das verflüssigte Lactid
und die Verunreinigungen, wie Oligomere, wurden zu einem
Wärmeaustauscher (C₂) aus Carbid mit einem Wärmeleitungsbe
reich von 10 m² und einer inneren Temperatur von 93°C trans
portiert, wobei sich Kristalle bildeten, die an den Innen
wänden des Wärmeaustauschers anhafteten. Hier wurden die
Oligomere nicht verfestigt und zu dem Reaktor R-1 rückge
führt.
Danach wurde die Temperatur im Inneren des Wärmeaustau
schers C₂ auf 96°C erhöht, damit das Schwitzen stattfinden
konnte. Die ausgeschwitzten Komponenten wurden zu dem Reak
tor R-1 rückgeführt. Weiter wurde die Temperatur im Inneren
des Wärmeaustauschers C₂ auf 100°C erhöht, um die Kristalle
zu lösen. Die erhitzte Flüssigmischung wurde dann zu dem
Wärmeaustauscher C₄ mit einer Multirohrstruktur und einem
Leitungsbereich von 10 m² transportiert. Die Temperatur im
Inneren des Wärmeaustauschers C₄ wurde vorher auf 93°C ein
gestellt und die obigen Verfahren von Schwitzen und Auflösen
wiederholt. Die resultierenden ausgeschwitzten Komponenten
wurden ebenso zu dem Reaktor R-1 rückgeführt.
Durch Durchführung der obigen Operationen wurde das
Lactid mit einer hohen Ausbeute von 95% erhalten, was be
merkenswert höher ist als in dem Fall, in dem die ausge
schwitzten Komponenten nicht rückgeführt werden, was eine
niedrige Ausbeute an Lactid von 70% ergibt. Der Gehalt an
DL-Lactid war mit 1% oder weniger ebenso bemerkenswert
gering.
10 g des resultierenden Lactids wurden in ein Teströhr
chen gegeben und das Lactid bei 140°C in Gegenwart von 100
ppm Zinnoctylat polymerisiert. Im Ergebnis wurde ein Poly
milchsäurepolymer mit einem durch GPC bestimmten mittleren
Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 270 000 erhalten.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Lactid mit den folgen
den Stufen:
- (a) Synthetisieren von Lactid unter Verwendung von Milchsäure als einem Ausgangsstoff;
- (b) Entnahme des in Stufe (a) synthetisierten Lactids und der bei der Synthese gebildeten Verunreinigun gen in gasförmigem Zustand;
- (c) Verflüssigen der gasförmigen Komponenten aus Stufe (b) und Verfestigen nur des Lactids zur Trennung der Verunreinigungen von dem so erhaltenen, ver festigten Lactid; und
- (d) Rückführen der abgetrennten Verunreinigungen aus Stufe (c) in die Synthesestufe (a).
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das synthetisierte
Lactid und die bei der Synthese gebildeten Verunreinigungen
durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur von
190 bis 210°C vergast werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das synthetisierte
Lactid und die bei der Synthese gebildeten Verunreinigungen
in einem für die Lactidsynthese der Stufe (a) verwendeten
Reaktor vergast werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die gasförmigen
Komponenten auf 80 bis 95°C abgekühlt werden, wodurch das
Lactid nach Verflüssigung der gasförmigen Komponenten ver
festigt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, mit den folgenden Stufen
nach Stufe (c) und vor Stufe (d):
- (i) Durchführen von Schwitzen des verfestigten Lac tids; und
- (ii) Entfernen der ausgeschwitzten Komponenten aus dem verfestigten Lactid.
6. Vorrichtung zur Herstellung von Lactid, enthaltend:
- (a) einen Reaktor zur Durchführung der Lactidsynthese;
- (b) Mittel zum Vergasen des in Reaktor (a) syntheti sierten Lactids und der bei der Synthese gebilde ten Verunreinigungen und Entnahme der resultieren den gasförmigen Komponenten;
- (c) Mittel zum Kühlen zur Verflüssigung der durch Mit tel (b) erhaltenen gasförmigen Komponenten und Verfestigen nur des Lactids; und
- (d) eine Rohrleitung zum Rückführen der nicht durch Mittel (c) verfestigten Komponenten zu dem Reaktor (a).
7. Vorrichtung gemäß Anspruch 6, wobei das Mittel zum
Vergasen oder Kühlen ein Wärmeaustauscher ist.
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