DE19630619A1

DE19630619A1 - Im wesentlichen nikotinfreies Tabakaromaöl sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE19630619A1
Application number: DE1996130619
Authority: DE
Inventors: Adam Dr Mueller; Peter Dr Swidersky; Heinz Ludwig Lodes; Reiner Scheler
Original assignee: MUELLER EXTRACT CO GmbH
Current assignee: DELTA 9 PHARMA GMBH, 92318 NEUMARKT, DE
Priority date: 1996-07-29
Filing date: 1996-07-29
Publication date: 1998-02-05
Anticipated expiration: 2016-07-30
Also published as: DE19630619C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen nikotinfreien Tabakaromaöls gemäß den Ansprüchen 1 und 13 sowie ein im wesentlichen nikotinfreies Tabakaromaöl gemäß Anspruch 26.

Die Extraktion von Tabakalkaloiden, insbesondere die Extraktion von Nikotin aus Tabak gehört bereits seit langem zum Stand der Technik. Insbesondere existieren auch Verfahren zur Gewinnung von nikotinfreien Tabaken durch Hochdruckextraktion mit Lösungsmitteln im flüssigen und überkritischen Zustand, wie CO₂, N₂O, SF₆ und CHF₃, da diese Lösungsmittel bzgl. des Nikotins selektiver sind als herkömmliche Lösungsmittel (vgl. GB-PS-1357645).

Die DE-PS-20 43 537 beschreibt ein Verfahren zum Extrahieren von Nikotin aus Tabak mit Kohlendioxid. Bei diesem Verfahren wird der Tabak zunächst mit Wasser angefeuchtet, um die Löslichkeit des Nikotins zu erhöhen. Das Nikotin wird mit Kohlendioxid im überkritischen Zustand extrahiert und entweder durch Abscheidung oder über Sorbenzien entfernt.

In der DE-A-21 42 205 wird ein dreistufiges Verfahren zur Gewinnung von Tabaken mit niedrigem Nikotingehalt durch Extraktion mit überkritischem Kohlendioxid eingesetzt, da sich neben dem Nikotin im überkritischen Kohlendioxid auch Aromastoffe lösen. Bei diesem Verfahren werden zunächst die Aromastoffe mit trockenem Kohlendioxid aus dem Tabak extrahiert und in einem Behälter abgeschieden. In einer zweiten Verfahrensstufe wird mit feuchtem Kohlendioxid ein großer Anteil des vorhandenen Nikotins aus dem Tabak extrahiert. In einem dritten Verfahrensschritt werden die extrahierten Aromastoffe wieder mit überkritischem Kohlendioxid aufgenommen und auf den Tabak gebracht.

In der DE-PS-33 34 736 wird der Einsatz eines Gemisches von Stickstoff und Kohlendioxid zur Nikotinextraktion aus Tabak beschrieben. Das Verfahren beruht darauf, daß ein Gemisch aus Kohlendioxid und Stickstoff ein selektives Lösungsmittel für Nikotin darstellt.

In der DE-A-28 44 781 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem das Lösungsvermögen von Kohlendioxid für Nikotin durch den Zusatz von Ethanol erhöht wird.

Die DE-PS-40 02 784 beschreibt ein Verfahren zur Extraktion von Tabakalkaloiden, bei dem zunächst eine 2-3 wertige organische Säure mit insgesamt 2-6 Kohlenstoffatomen in dem überkritischen Kohlendioxid gelöst wird. Die organische Säure erhöht das Lösungsvermögen von Nikotin. Das gelöste Nikotin wird dann über ein Adsorbens (Aktivkohle oder Zeolithe) abgeschieden. Das Lösungsmittel Kohlendioxid wird wieder erneut mit der organischen Säure beladen und zur Extraktion durch den Tabak geleitet.

Ein ähnliches Verfahren wird in der EP-A-0 280 817 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das Nikotin zusammen mit Aromakomponenten aus dem Tabak mit Extraktionsmitteln z. B. Kohlendioxid gelöst. Das Nikotin wird aus dem Extrakt entfernt, indem man die Lösung durch einen Behälter strömen läßt, der eine nicht flüchtige Säure bzw. deren Salz enthält. Die nichtflüchtige Säure ist zur Bindung auf ein Trägermaterial fixiert.

Bei den genannten Verfahren handelt es sich ausschließlich um Verfahren zur Herstellung von nikotinarmen Tabaken. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß sich neben dem Nikotin auch Aromakomponenten in den verwendeten Lösungsmitteln lösen und diese Komponenten dem Tabak zurückgeführt werden müssen, damit der Tabak weitgehend sein Aroma behält. Da eine quantitative Aromarückführung während der genannten Verfahren nicht möglich ist, verliert der Tabak immer etwas von seinem Aroma. Schon aus diesem Grund wäre eine direkte Gewinnung von Tabakaroma in Form eines Öles von Vorteil. Zudem sind Aromaöle allgemein sehr leicht für die Herstellung von Kompositionen zu handhaben und damit für die Aromatisierung von Tabakwaren, sowie in der Parfumindustrie bzw. kosmetischen Industrie von großem Interesse.

Ein erster Ansatz zur Lösung dieses technischen Problems wird in der DE-A- 32 18 760 der vorliegenden Anmelderin beschrieben. Insbesondere wird in dieser Druckschrift ein Verfahren zur Gewinnung von klarem Tabakaromaöl offenbart. Ausgehend von einem mit organischen Lösungsmitteln erhaltenen Primärextrakt wird bei diesem Verfahren das Aroma durch Extraktion mit Kohlendioxid gewonnen. Die aus dem Tabak gelösten Stoffe werden unterkritisch in einem Behälter abgeschieden. Das im Abscheidebehälter gewonnene Produkt wird durch Filtration von Harzen und Wachsen befreit, wodurch ein klares Tabakaromaöl gewonnen wird. Dieses Tabakaromaöl des Standes der Technik hat zwar einen verminderten Nikotingehalt, der jedoch immer noch bei etwa 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Restnikotin liegt. Das Tabakaromaöl des Standes der Technik ist in wäßrigen Lösungen nahezu unlöslich.

Diese immer noch relativ hohen Nikotinkonzentrationen in den Tabakaromaölen des Standes der Technik sind aufgrund der Giftigkeit des Nikotins unerwünscht und verhindern den Einsatz dieser Tabakaromaöle für Kompositionen, zur Herstellung kosmetischer Produkte und Produkte der Parfumindustrie.

Auch zum Aromatisieren von Tabakprodukten ist das Hinzufügen von höheren Nikotinkonzentrationen neuerdings unerwünscht, zudem sind die mit Nikotin kontaminierten Aromaöle luftempfindlich und daher nicht sehr gut lagerfähig und schwer anwendbar.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein im wesentlichen nikotinfreies Tabakaromaöl sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung zur Verfügung zu stellen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt verfahrenstechnisch durch die kennzeichnenden Merkmale der Ansprüche 1 und 14.

Bezüglich eines Produktes erfolgt die Lösung dieser Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 27.

Das erfindungsgemäße Produkt stellt ein klares Tabakaromaöl dar, welches im wesentlichen von Nikotin befreit ist, sonst aber die vollen aromatischen Eigenschaften des extrahierten Tabaks aufweist.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung soll unter dem Begriff "im wesentlichen nikotinfrei" ein Produkt verstanden werden, welches weniger als ca. 0.1 Gew.-% Restnikotin enthält, aber sonst die vollen aromatischen Eigenschaften eines Tabakaromaöls aufweist.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Tabakaromaöle liegt darin begründet, daß sie unter Luftzutritt lagerstabil sind und auch bei ihrer Anwendung in großer Verteilung an der Luft stabil bleiben.

Die Unteransprüche stellen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar.

Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich durch die Beschreibung von Ausführungsbeispielen sowie anhand der Zeichnung.

Es zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Anspruch 1; und

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Anspruch 14.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das direkte Behandeln von bereits gewonnenen, mit Nikotin kontaminierten klaren Tabakaromaölen oder Tabakaroma-Rohölen mit einer wäßrigen, sauren Phase zu einem Tabakaromaöl mit einem Nikotingehalt unter ca. 0.1 Gew.-% führt, obwohl die Ölphase und die wäßrige Phase ineinander völlig unlöslich sind. Das zu entnikotinisierende Tabakaromaöl wird beispielsweise etwa mit der 1 bis 2fachen Masse Wasser versetzt, in der eine 2-3 wertige organische Säure mit insgesamt 2-6 Kohlenstoffatomen oder die entsprechenden Alkalisalze gelöst sind. Zum Ansäuern der Wasserphase können aber auch anorganische Säuren eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich Citronensäure-Monohydrat (Lebensmittelqualität) in der wäßrigen Lösung erwiesen. Diese Säure ist kostengünstig, gesundheitlich unbedenklich und darf gemäß der Verordnung über Tabakerzeugnisse Tabak zugesetzt werden. Vor der Behandlung des Tabakaromaöls wird die entsprechende organische Säure bzw. deren Alkalisalze in Wasser gelöst. In der Regel wird entsprechend des Nikotingehaltes im Tabakaromaöl die ein- bis zweifache Säuremenge (Mol) im Vergleich zu der vorhandenen Nikotinmenge (Mol) im Tabakaromaöl im Wasser gelöst. Die ineinander nicht mischbaren Phasen werden durch intensives Rühren oder Schütteln emulgiert. Der Emulsionsvorgang wird in der Regel durch 10- bis 20- stündiges, intensives Rühren oder Schütteln aufrecht erhalten. Die Aufrechterhaltung der Emulsion dient zum einen der Bildung des entsprechenden Nikotinsalzes und zum anderen dem Übergang des gebildeten Nikotinsalzes von der organischen in die wäßrige Phase. Nach dem Emulgieren werden die Phasen wieder voneinander getrennt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die sonst sehr lange, über ein bis zwei Wochen benötigte Zeit zur vollständigen Trennung der mit Nikotinsalz behafteten wäßrigen Phase und der Ölphase durch Behandlung mit Ultraschall, beispielsweise auf nur unter fünf Stunden verkürzt werden kann. Zusätzliches Erwärmen der Emulsion und Zugabe von Natriumchlorid begünstigt dabei den Trennvorgang, so daß eine vollständige Phasentrennung bereits nach kurzer Zeit, beispielsweise unter drei Stunden erzielt werden kann.

Für das Emulgieren und für die Trennung wird ein spezieller zylinderförmiger Emulsions-Phasenseparator 1 mit einem Aufsatz 2 eingesetzt (Fig. 1). Der Aufsatz erlaubt es, den Rührer 3 nach dem Emulgieren durch einen Ultraschallschwingkopf 4 zu ersetzen, so daß das emulgierte System für die Phasentrennung im gleichen Gefäß bleiben kann. Der zylinderförmige Emulsions- Phasenseparator 1 ist mit einem Heizmantel 5, der durch einen Thermostaten 6 versorgt wird, ausgestattet. Der Thermostat kann über die Hähne 7+8 hinzugeschaltet oder abgekoppelt werden.

Nach der Phasentrennung kann die untere, wäßrige Phase über einen Hahn 9 abgelassen werden. Das fertige Produkt bleibt im Separator 1 zurück und kann direkt abgefüllt werden. Der Rührstab ist mit mehreren übereinanderliegenden Rührelementen ausgestattet, so daß die Bildung einer optimalen Emulsion gewährleistet ist. Kurz vor Abschalten des Rührers wird gegebenenfalls Natriumchlorid zu der Emulsion zugegeben. Nach dem Emulgieren wird der Rührer durch den Ultraschallschwingkopf 4, welcher die Phasentrennung wesentlich beschleunigt, ersetzt. Die Hähne 7+8 werden geöffnet, und der Emulsions-Phasenseparator 1 wird über den Thermostaten 6 beheizt. Der stabförmige Schallwandler 4 wird mit einer bei etwa 20-100 kHz liegenden optimalen Frequenz betrieben. Der speziell eingesetzte Ultraschallschwingkopf wird dauernd oder in Intervallen, allein oder gleichzeitig zur Hauptfrequenz mit mindestens einer weiteren Frequenz betrieben und gewährleistet dadurch, die zwischen den Schwingungsbäuchen liegenden Totschallzonen zu vermeiden. Nach wenigen Minuten ist die Phasentrennung vollständig, und die untere mit Nikotinsalz kontaminierte wäßrige Phase kann über Hahn 9 abgelassen werden. Das mit dieser Methode erhaltene Aromaöl besitzt einen Nikotingehalt von nur noch 0.1 Gew.-% bis 0.01 Gew.-%. Ein eventuell vorhandener geringer Restwassergehalt bezogen auf das Gewicht des Aromaöls kann entfernt werden. Als Produkt wird ein klares Tabakaromaöl mit einem Nikotingehalt von unter 0.1 Gew.-% erhalten. Die für das Aroma des Tabaks maßgebenden Geruchs- und Geschmackskomponenten sind nach wie vor in dem Tabakaromaöl enthalten. Durch zweimaliges Anwenden des beschriebenen Verfahrens kann ein klares Tabakaromaöl mit einem Nikotingehalt von unter etwa 1 ppm (kleiner als 0,0001 Gew.-%) erhalten werden.

Das gewonnene, neue Tabakaromaöl ist dadurch gekennzeichnet, daß es alle für das Aroma notwendigen Komponenten enthält, aber die Konzentration der vorher enthaltenen Nebenalkaloide wie z. B. Nornikotin, Anabasin und Anatabin, N- Methylanatabin und N-Methylanabasin sowie Nikothyrin in etwa dem gleichen Maße (prozentual) abgenommen hat wie die Konzentration an Nikotin selbst.

Ferner ist das neue Produkt dadurch gekennzeichnet, daß im gleichen Maße (prozentual) wie die Nikotinkonzentration auch die Konzentration von Triethylamin, Diäthylamin, Pyrrolidin und Piperidin im Vergleich zum unbehandelten Tabakaromaöl abgenommen hat. Dies ist ein weiterer wesentlicher Vorteil des neuen gegenüber dem herkömmlichen Produkt gemäß DE-A-32 18 760, denn die genannten Amine bilden beim Rauchen die äußerst krebserzeugenden Nitrosamine. Auch der Anteil an vorhandenen Aminosäuren ist entsprechend der Nikotinkonzentration (prozentual) im neuen Produkt entsprechend geringer. Außerdem wird durch das Nichtvorhandensein von Eiweißen und Aminosäuren die Qualität des Rauchgeschmackes erhöht.

Im weiteren besitzt das entnikotinisierte Aromaöl gegenüber dem herkömmlichen Tabakaromaöl mit z. B. 40 Gew.-% Nikotin im Durchschnitt eine um etwa 5% geringere Dichte. Die dynamische Viskosität ist bei dem neuen Tabakaromaöl gegenüber dem entsprechenden Tabakaromaöl mit etwa 40 Gew.-% Nikotin um den Faktor 4-6 größer. Ebenso ist die kinematische Viskosität des neuen Tabakaromaöls um den Faktor 4-6 größer als die kinematische Viskosität des entsprechenden, unbehandelten Tabakaromaöls mit etwa 40 Gew.-% Nikotin.

Versuche haben gezeigt, daß das neue Tabakaromaöl gegenüber dem herkömmlichen Tabakaromaöl (10 Gew% bis 50 Gew% Nikotin) eine insbesondere bei Luftzufuhr beständigere Lagerfähigkeit aufweist. Während das herkömmliche Tabakaromaöl bereits nach 3 Monaten deutliche unerwünschte Veränderungen in der Geruchs- und Geschmacksnote aufwies, zeigte das neue Tabakaromaöl unter sonst gleichen Bedingungen auch nach 12 Monaten keine Veränderungen in der Geruchsnote und im Rauchgeschmack. Das herkömmliche Tabakaromaöl war schon nach 3 Monaten unter Luftzufuhr deutlich trüb geworden, während das neue Tabakaromaöl auch nach 12 Monaten immer noch klar blieb. Diese Erscheinungen können auf die Tatsache zurückgeführt werden, daß Nikotin an der Luft nicht stabil ist und zudem eine hygroskopische Substanz darstellt.

Auch wenn nikotinhaltige herkömmliche Tabakaromaöle unter Inertgas gelagert werden, kommt es bei deren Verwendung auf dem Tabak innerhalb von kurzer Zeit zu einer raschen Änderung der Geruchs- und Rauchgeschmacksnote. Diese Tatsache läßt sich auf die sehr feine Verteilung des meist mit einem Lösungsmittel auf dem zu veredelndem Tabak aufgebrachten Tabakaromaöls zurückführen. Die hygroskopischen Eigenschaften und die Instabilität des Nikotins an der Luft kommen bei der durch die feine Verteilung sehr großen Oberfläche des Tabakaromaöls voll zur Geltung, was zu einer Veränderung der Geruchs- und Geschmacksnote führt.

Ferner hat das neue Produkt unter gleichen Bedingungen im Vergleich zum herkömmlichen Tabakaromaöl mit einem Nikotingehalt von z. B. 40% eine hellere Farbe, wie entsprechende spektrophotometrische Untersuchungen zeigen.

Alternativ zu dem dargestellten Verfahrensweg gemäß Anspruch 1, welches von bereits gewonnen, mit Nikotin kontaminiertem Tabakaromaöl ausgeht, wurde ein Verfahren entwickelt, welches die Entnikotinisierung direkt bei der Herstellung des Tabakaromaöls während der Extraktion mit Kohlendioxid erlaubt (Fig. 2). Hierbei kann man von einem mit organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Diethylether, Propan, n-Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Trichlormethan, Ethanol, Isopropanol, CO₂ oder mit Mischungen dieser Lösungsmittel gewonnenem Primärextrakt als Startmaterial ausgehen oder direkt von gemahlenem Tabak bzw. Tabakabfällen.

Ziel ist es, in jedem Fall neben allen Aromakomponenten möglichst wenig Nikotin zu extrahieren.

Der Primärextrakt oder der gemahlene Tabak befindet sich in einem Hochdruckbehälter 2 (Fig. 2). Vor Durchströmen des Hochdruckbehälters 2 mit Kohlendioxid, durchströmt das Kohlendioxid einen mit Calciumchlorid (wasserfrei)-Pulver gefüllten Hochdruckbehälter 1. Der Vorfilter 1 dient dazu, Restspuren von Wasser aus dem Kohlendioxid zu entfernen, denn die Löslichkeit des Nikotins erhöht sich mit steigendem Wassergehalt im Kohlendioxid rapide. Nach Durchströmen des Extraktionsbehälters 2 wird das noch mitextrahierte Nikotin in Behälter 3 zum größten Teil abgeschieden. Dies geschieht dadurch, daß die Extraktlösung durch eine wäßrige Lösung mit einer 2-3-wertigen organischen Säure mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder deren Alkalisalze geleitet wird. Zur Abscheidung kann jedoch auch eine anorganische Säure verwendet werden. Im allgemeinen hat sich für die Nikotinabscheidung aus den bei dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren genannten Gründen Citronensäure- Monohydrat bewährt. Weitere noch enthaltene Spuren an Wasser und Nikotin werden durch einen Filter 4 entfernt, der vor dem Abscheidebehälter 5 angebracht ist. Der Filter enthält ein Gemisch von 50 Gew.-% Citronensäure- Monohydrat und 50 Gew.-% Calciumchlorid wasserfrei. Durch Reduzierung des Druckes werden im Abscheidebehälter 5 unter für CO₂ unterkritischen oder überkritischen Bedingungen die Aromastoffe abgeschieden. Das Kohlendioxid wird in Behälter 6 verflüssigt und über die Pumpe 7 dem Prozeß wieder zugeführt.

Durch die in der DE-A- 32 18 760 beschriebene Filtration können nach der Abscheidung die mit den Aromastoffen extrahierten Harze und Wachse entfernt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein klares Tabakaromaöl, welches im Gegensatz zu dem nach der DE-A-32 18 760 gewonnenen Produkt weniger als 0.1 Gew.-% Nikotin hat.

Im übrigen gelten für das neue Produkt alle die Eigenschaften bzgl. der Dichte, der kinematischen und dynamischen Viskosität, der Lagerfähigkeit und den entsprechend nicht mehr vorhandenen Anteilen an Nebenalkaloiden, Aminen und Aminosäuren gemäß den Patentansprüchen 27-34, sowohl für das nach den Patentansprüchen 1-13 hergestellte Produkt als auch für das nach den Patentansprüchen 14-26 hergestellte Produkt.

Beispiel 1

Als Startmaterial dient ein von Harzen und Wachsen befreites klares Burley- Tabakaromaöl mit einem Nikotingehalt von Gew. 37.3%, das primär durch Isopropanol und sekundär durch CO₂ extrahiert wurde.

Zu 750 ml Wasser werden 500 g Citronensäure-Monohydrat gegeben. Diese Lösung wird zu 500 g des oben beschriebenen Burley-Tabakaromaöls gegeben. Die zu emulgierenden Phasen werden in den beschriebenen Emulgier- Phasenseparator 1 (Fig. 1) gegeben und mit dem Rührer 3 bei Raumtemperatur 12 Std. emulgiert. 15 Minuten vor Abschalten des Rührers werden 55 g Natriumchlorid hinzugegeben. Nach Abschalten des Rührers wird der Rührer durch den Ultraschallschwingkopf 4 ausgetauscht und das Wärmebad 6 (65°C) über die Ventile 7+8 hinzugeschaltet. Durch den Ultraschall (Betriebsfrequenz 25 kHz), die Erwärmung und die Zugabe von 55 g Natriumchlorid ist nach ca. 25 Min. eine klare Phasentrennung erzielt worden. Über den Hahn 9 kann nun die mit Nikotinsalz beladene wäßrige Phase abgetrennt werden. Der Restwassergehalt des Aromaöls von Gew. 0.1% wurde durch einen Dünnschichtverdampfer auf unter Gew. 0.04% gebracht.

Als Produkt wurde ein klares Tabakaromaöl (267.6 g) mit einem Nikotingehalt von ca. Gew. 0.068% erhalten. Wird der Prozeß für das erhaltene Produkt mit der gleichen Lösung und einer Lösungsmittelmenge von 450 ml wiederholt, erhält man nach der Behandlung im Dünnschichtverdampfer 265.3 g klares Burley- Aromaöl mit einem Nikotingehalt von unter 0,0001 Gew.-% (1 ppm). Bei einmaliger Anwendung des Verfahrens wurde der Nikotingehalt von 37.3 Gew.-% auf 0.068 Gew.-% um etwa das 548fache erniedrigt. Bei zweimaliger Anwendung des Verfahrens ist der Nikotingehalt des erhaltenen Produktes kleiner als 0,0001 Gew.-% in Bezug auf das Startmaterial (37.3 Gew.-%) um etwa das 373 000fache geringer.

Beispiel 2

Als Startmaterial dient ein nicht filtriertes Burley-Tabakaromaöl mit allen Harzen und Wachsen und einem Nikotingehalt von 40.1%.

Zu 750 ml Wasser werden 500 g Citronensäure-Monohydrat gegeben. Diese Lösung wird zu 500 g des oben beschriebenen Burley-Tabakaromaöls gegeben. Die zu emulgierenden Phasen werden in den beschriebenen Emulgier- Phasenseparator 1 (Fig. 1) gegeben und mit dem Rührer 3 bei einer Temperatur von ca. 65°C (über die Ventile 7+8 vor dem Emulgieren zugeschaltetes Wärmebad 6) 18 Std. emulgiert. 15 Minuten vor dem Abschalten des Rührers werden 55 g Natriumchlorid hinzugegeben. Nach Abschalten des Rührers wird der Rührer durch den Ultraschallschwingkopf 4 ausgetauscht (Fig. 1). Durch den Ultraschall (Betriebsfrequenz ca. 25 kHz), die Temperatur von 65°C und die Zugabe von ca. 55 g Natriumchlorid ist nach ca. 20 Minuten eine klare Phasentrennung erzielt worden. Über den Hahn (9) kann nun die mit Nikotinsalz beladene wäßrige Phase abgetrennt werden. Als Produkt wurden 265.6 g Tabakaromaöl mit Harzen und Wachsen und einem Nikotingehalt von ca. 0.092 Gew.-% erhalten. Wird der Prozeß für das erhaltene Produkt mit der gleichen Lösung und einer Lösungsmittelmenge von 450 ml wiederholt, erhält man 262.2 g Tabakaromaöl mit Harzen und Wachsen und einem Nikotingehalt von unter ca. 10 ppm (0.001%). Nach anschließender Filtration (gemäß DE-A-32 18 760) des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Aromaöls mit Harzen und Wachsen und einem Nikotingehalt von unter 10 ppm (0.001 Gew.-%) und Behandlung des Filtrates im Dünnschichtverdampfer erhält man 147.4 g ein von Harzen und Wachsen befreites klares Tabakaromaöl mit einem Nikotingehalt von unter ca. 10 ppm (0.001 Gew.-%) und einem Restwassergehalt von unter 0.04 Gew.-%

Vergleich zwischen dem Tabakaromaöl nach dem herkömmlichen Verfahren und dem Tabakaromaöl welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1-11 hergestellt wurde:

Tabakaromaöl nach der herkömmlichen Methode
Dichte bei 25°C: 0.98 g · cm^-3
kinematische Viskosität bei 25°C: 138.2 cSt
dynamische Viskosität bei 25°C: 135.5 mPa·s
Brechungsindex bei 20°C: 1.5139
Nikotingehalt: 37.3 Gew.-%

Lagerfähigkeit und Anwendung:
Nach drei Monaten Lagerung unter Luftzutritt bei 25°C sind deutliche Trübungen und Veränderungen in der Geruchsnote festzustellen. Auch das unter Inertgas aufbewahrte herkömmliche Tabakaromaöl bleibt aus den beschriebenen Gründen bei seiner Anwendung auf dem Tabak nicht stabil.

Tabakaromaöl nach einmaliger Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß den Patentansprüchen 1-11 hergestellt:

Dichte bei 25°C: 0.93 g · cm^-3
kinematische Viskosität bei 25°C: 622.9 cSt
dynamische Viskosität bei 25 °C: 581.4 mPa·s
Brechungsindex bei 20°C: 1.5067
Nikotingehalt: 0.068 Gew.-%
Lagerfähigkeit und Anwendung:

Nach zwölf Monaten Lagerung unter Luftzutritt bei 25°C ist das Öl klar geblieben und es sind keinerlei Veränderung in der Geruchs- und Rauchgeschmacksnote aufgetreten. Bei der Anwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tabakaromaöls auf dem Tabak bleibt das Aromaöl unverändert stabil.

Beispiel 3

75 g lösungsmittelfreies, dunkles, sirupartiges Dichlormethanextrakt (Primärextrakt, Nikotingehalt 19.30%) von Virginia-Tabak (Nikotingehalt 3.21%) werden mit 90 g Na-Aluminiumsilikat (Na-Al-Zeolith) in einem Knetapparat intensiv vermischt (Mischungsverhältnis 1 : 1,2) und in den Extraktionsbehälter 2 gegeben (Fig. 2). Es wird 120 Minuten bei einem Druck von ca. 230 bar und einer Temperatur von ca. 65°C mit Kohlendioxid extrahiert. Der Druck auf der Entspannungsseite beträgt ca. 50 bar und die Temperatur ca. 24°C. Die Durchflußmenge an Kohlendioxid beträgt ca. 6 kg/ Std.

Vor dem Extraktionsbehälter 2 passiert das Kohlendioxid einen Hochdruckbehälter 1 der mit 500 g Calciumchloridpulver (wasserfrei) gefüllt ist. Nach dem Extraktionsbehälter 2 passiert das mit Aromastoffen und Nikotin beladene Kohlendioxid den Hochdruckbehälter 3. In dem Hochdruckbehälter 3 befindet sich eine Lösung von 500 g Citronensäure-Monohydrat in 1 Liter Wasser.

Die von Nikotin größtenteils befreite Extraktlösung durchströmt einen weiteren Hochdruckbehälter 4, der mit einem Gemisch aus 500 g Calciumchlorid- und 500 g Citronensäurepulver gefüllt ist und die Extraktlösung von restlichen Wasserspuren bzw. Nikotinspuren befreit. Nach dem Hochdruckbehälter 4 wird das Produkt im Entspannungsbehälter 5 abgeschieden. In Behälter 6 wird das CO₂ verflüssigt und über die Pumpe 7 dem Prozeß wieder zugeführt.

Nach Beendigung der Extraktion werden im Entspannungsbehälter 24.1 g einer pastösen Masse entnommen, das durch einfache Filtration gemäß DE 32 18 760 in 13.2 g klares, öliges Tabakaromaöl und 10.9 g eines Harz/Wachs- Niederschlages aufgetrennt wird. Der Nikotingehalt des erhaltenen klaren Tabakaromaöls beträgt 0.082% Nikotin. Ein Vergleich mit dem herkömmlichen Verfahren nach DE 32 18 760, d. h. mit einer Extraktion der gleichen Masse des gleichen Startmaterials nach Ausbau der Filter 1, 3 und 4 führt bei gleichen Extraktionsbedingungen zu 40.7 g eines Zweiphasengemisches. Nach der Filtration des Zweiphasengemisches werden 26.2 g klares öliges Tabakaromaöl mit einem Nikotingehalt von 39.3 Gew % und 15.1 g eines Harz/Wachs- Niederschlages erhalten. Der Vergleich des neuen, klaren Tabakaromaöls mit dem nach DE-A-32 18 760 hergestellten Tabakaromaöl zeigt, daß der Nikotingehalt des neuen Tabakaromaöls bzgl. des nach DE-A-32 18 760 hergestellten Tabakaromaöls etwa um das 479fache geringer ist.

Vergleich zwischen dem Tabakaromaöl nach der herkömmlichen Methode und dem Tabakaromaöl welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß den Patentansprüchen 13-25 hergestellt wurde:

Tabakaromaöl nach der herkömmlichen Methode
Dichte bei 25°C: 0.98 g · cm^-3
kinematische Viskosität bei 25°C: 51.2 cSt
dynamische Viskosität bei 25°C: 50.2 mPa·s
Brechungsindex bei 20°C: 1.5110
Nikotingehalt: 39.3 Gew.-%
Lagerfähigkeit und Anwendung:
Nach drei Monaten Lagerung unter Luftzutritt bei 25°C sind deutliche Veränderungen in der Geruchsnote festzustellen, und das Öl wird nach 3 Monaten trüb. Auch das unter Inertgas aufbewahrte herkömmliche Tabakaromaöl bleibt aus den beschriebenen Gründen bei seiner Anwendung auf dem Tabak nicht stabil.

Tabakaromaöl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Patentanspruch 13-25 hergestellt:
Dichte bei 25°C: 0.93 g · cm^-3
kinematische Viskosität bei 25°C: 270.6 cSt
dynamische Viskosität bei 25°C: 251.3 mPa·s
Brechungsindex bei 20°C: 1.4963
Nikotingehalt: 0.082 Gew.-%
Lagerfähigkeit und Anwendung:
Nach zwölf Monaten Lagerung unter Luftzutritt bei 25°C ist das Öl klar geblieben und es sind keinerlei Veränderung in der Geruchs- und Rauchgeschmacksnote aufgetreten. Bei der Anwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tabakaromaöls auf dem Tabak bleibt das Aromaöl unverändert stabil.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen nikotinfreien Tabakaromaöls, dadurch gekennzeichnet, daß
ein nikotinhaltiges Tabakaromaöl mit einer wäßrigen, sauren Lösung emulgiert wird;
die Emulsion in eine wäßrige Phase und eine Ölphase getrennt wird; und
die Ölphase isoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasentrennung mittels Ultraschallbehandlung beschleunigt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß als Schallwandler ein stabförmiger Ultraschallschwingkopf verwendet wird, dessen Betriebsfrequenz ca. 20-100 kHz beträgt und wobei der Ultraschallschwingkopf in die Emulsion eintaucht, die sich in einem zylindrischen Abscheider befindet.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet daß der Schallwandler dauernd oder in Intervallen, allein oder gleichzeitig zur Hauptfrequenz mit mindestens einer weiteren Frequenz betrieben wird und damit zwischen den Schwingungsbäuchen liegenden Totschallzonen wenigstens weitgehend vermieden werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasentrennung durch Erwärmung beschleunigt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasentrennung mittels Salzzugabe, insbesondere Natriumchloridzugabe, beschleunigt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung, welche für den Nikotinauszug verwendet wird, unter 7 zwischen 0,1 und 6, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5, vorzugsweise zwischen 1 und 4, insbesondere bevorzugt unter 1, liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der wäßrigen sauren Lösung eine zwei- bis dreiwertige organische Säure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder deren Alkalisalze, besonders bevorzugt Citronensäure und/oder Hydrate der Citronensäure in Wasser gelöst werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige saure Lösung einen Säureanteil von 0.01 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze der Säure in Wasser enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu entnikotinisierenden Tabak- Aromaöl mindestens 1 Gew.-% bezogen auf das zu entnikotinisierende Öl an wäßriger Phase zugegeben wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Tabakaromaöl durch Rühren und/oder Schütteln mit der wäßrigen sauren Lösung emulgiert wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgieren und die Phasentrennung im selben Gefäß stattfindet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet daß, das Tabakaromaöl ausgewählt wird, aus der Gruppe bestehend aus:

Primärextrakten, insbesondere solchen, die durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln oder CO₂ oder Mischungen dieser Lösungsmittel erhältlich sind und Feinölen, insbesondere solchen, die durch Sekundärextraktion mit einem der genannten Lösungsmittel erhältlich sind.

14. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen nikotinfreien Tabakaromaöls, dadurch gekennzeichnet, daß
nikotinhaltiger Tabak oder ein aus Tabak hergestellter nikotinhaltiger Primärextrakt als Startmaterial mit Kohlendioxid extrahiert wird;
die Kohlendioxid-Extraktlösung durch eine saure, wäßrige Lösung geleitet wird; und
vor dem Abscheidebehälter über ein Feststoffadsorbensgemisch geleitet wird, wobei man ein im wesentlichen nikotinfreies Tabakaromaöl erhält.

15. Verfahren nach Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Primärextraktion Benzol, Toluol, Diethylether, Propan, n-Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Trichlormethan, Ethanol, Isopropanol, CO₂ oder Mischungen dieser Lösungsmittel verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel bei der Extraktion, ausgehend von einem Produkt gewonnen durch Primärextraktion, Magnesiumoxid, Aktivkohle, Aluminiumoxid, Natrium- Aluminiumsilikat, Bleicherde, Bentonit, Kieselgel, Kieselgur oder zeolithische Molekularsiebe verwendet.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Extraktion mit Kohlendioxid im Extraktionsbehälter bei überkritischen Druck- und Temperaturbedingungen oder bei unterkritischen Druck- und Temperaturbedingungen oder bei überkritischen Druck- und unterkritischen Temperaturbedingungen arbeitet.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Extraktion mit Kohlendioxid im Abscheidebehälter bei unterkritischen oder überkritischen Druck- und Temperaturbedingungen entspannt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Extraktion Kohlendioxid in einer Menge von ca. 3 bis 100 kg/Stunde bezogen auf 1 kg Tabak bzw. 1 kg Tabak, dem das Tabakextrakt entstammt, verwendet.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid, mit dem der Tabak bzw. das Tabakprimärextrakt extrahiert wird, vor Passieren des Extraktionsbehälters mit im wesentlichen wasserfreiem Calciumchloridpulver getrocknet wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlendioxid-Extraktlösung nach dem Extraktionsbehälter durch eine saure, wäßrige Lösung geleitet wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die saure, wäßrige Lösung einen pH unter 7, vorzugsweise zwischen 0,1 und 6, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5, vorzugsweise zwischen 1 und 4, insbesondere bevorzugt von unter 1, hat.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der wäßrigen sauren Lösung eine zwei bis drei wertige organische Säure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder deren Alkalisalze, besonders bevorzugt Citronensäure und/oder Hydrate der Citronensäure in Wasser gelöst werden.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige saure Lösung einen Säureanteil von 0.01 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze der Säure in Wasser enthalten kann.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß nachdem die Kohlendioxid-Extraktlösung die wäßrige, saure Lösung passiert hat, einen Feststoffilter passiert, der die Kohlendioxid-Extraktlösung von restlichen Wasser- bzw. Nikotinspuren befreit.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffilter eine Mischung aus im wesentlichen wasserfreiem, gepulvertem CaCl₂ und einer gepulverten festen 2-3 wertigen organischen Säure mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder deren Alkalisalz, besonders bevorzugt Citronensäure und/oder Hydrate der Citronensäure, enthält.

27. Im wesentlichen nikotinfreies Tabakaromaöl, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 26 erhältlich ist.

28. Tabakaromaöl nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Nikotingehalt von kleiner als ca. 0.1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Tabakaromaöls, aufweist.

29. Tabakaromaöl nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen klar ist.

30. Tabakaromaöl nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß es im Vergleich zu den herkömmlichen Tabakaromaölen mit hohem Nikotingehalt einen entsprechend dem niedrigen Nikotingehalt niedrigeren Gehalt an Nebenalkaloiden, Aminen und Aminosäuren aufweist.

31. Tabakaromaöl nach einem der Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß es eine im Vergleich zu herkömmlichen Tabakaromaölen (Nikotingehalt von 10% 50%) eine um 1%-6% geringere Dichte aufweist.

32. Tabakaromaöl nach einem der Ansprüche 27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß es eine im Vergleich zu herkömmlichen Tabakaromaölen (Nikotingehalt von Gew. 10% bis Gew. 50%) um den Faktor 1.5-7 höhere kinematische und dynamische Viskosität aufweist.

33. Tabakaromaöl nach einem der Ansprüche 27 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß es im Vergleich zu den herkömmlichen Tabakaromaölen (Nikotingehalt Gew. 10%-Gew. 50%) unter Luftzufuhr lagerfähig ist.

34. Tabakaromaöl nach einem der Ansprüche 27 bis 33 dadurch gekennzeichnet, daß es im Vergleich zu den herkömmlichen Tabakaromaölen (Nikotingehalt 10 Gew.-%-50 Gew.-%) nach Verwendung auf dem Tabak in Bezug auf Geruch und Rauchgeschmack stabil bleibt.