DE19627907A1 - Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren und hierfür geeignete Isocyanatprepolymere - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren und hierfür geeignete IsocyanatprepolymereInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
kompakten und vorzugsweise zelligen Polyurethan-Elastomeren, im
folgenden auch abgekürzt PU-Elastomere genannt.
Die Herstellung von kompakten oder zelligen, z. B. mikrozellu
laren, PU-Elastomeren ist seit langem aus zahlreichen Patent- und
Literaturveröffentlichungen bekannt.
Ihre technische Bedeutung beruht auf der Kombination hochwertiger
mechanischer Eigenschaften mit den Vorteilen der kostengünstigen
Verarbeitungsmethoden. Durch die Verwendung verschiedenartiger
chemischer Aufbaukomponenten in unterschiedlichen Mengenverhält
nissen können thermoplastisch verarbeitbare oder vernetzte, kom
pakte oder zellige PU-Elastomere hergestellt werden, die sich
hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit und ihren mechanischen Eigen
schaften vielfältig unterscheiden. Eine Übersicht über PU-Elasto
mere, ihre Eigenschaften und Anwendungen wird z. B. im Kunststoff-
Handbuch, Band 7, Polyurethane. 1. Auflage, 1966, herausgegeben
von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, 2. Auflage, 1983, heraus
gegeben von Dr. G. Oertel, und 3. Auflage, 1993, herausgegeben
von Prof. Dr. G.W. Becker und Prof. Dr. D. Braun, (Carl-Hanser-
Verlag, München, Wien) gegeben.
Mikrozellulare PU-Elastomere zeichnen sich in Bezug auf die in
analoger Weise verwendbaren Gummitypen durch ihre deutlich besse
ren Dämpfungseigenschaften bei einer ausgezeichneten Volumenkom
pressibilität aus, so daß sie als Bestandteile von schwingungs- und
stoßdämpfenden Systemen, insbesondere in der Automobilindu
strie, Verwendung finden. Zur Herstellung von mikrozellularen
PU-Elastomeren haben sich Umsetzungsprodukte aus 1,5-NDI und
Poly(ethylenglykoladipat) mit einem Molekulargewicht von 2.000,
die in Form eines Isocyanatprepolymeren mit einer aktivator
haltigen, wäßrigen Lösung eines Fettsäuresulfonats zur Reaktion
gebracht werden, bewährt. (Kunststoff-Handbuch, Band 7, Poly
urethane, 1. Auflage, Seiten 270ff.)
Da solche Basisformulierungen mikrozellulare PU-Elastomere mit
sehr guten Dämpfungscharakteristiken und statischen und dyna
mischen Leistungsparametern ergeben, sind aus dem Stand der
Technik nur vereinzelte Bemühungen bekannt, das für die guten
Elastomereigenschaften verantwortliche 1,5-NDI, trotz dessen
schwierigeren Handhabung wegen seines hohen Schmelzpunktes,
durch leichter handhabbare und preisgünstigere Diisocyanate zu
substituieren, da hierbei deutliche mechanische Eigenschafts
verluste resultieren. Charakteristische Wertunterschiede zwischen
auf 1,5-NDI und 4,4′-MDI basierenden kompakten PU-Elastomeren im
allgemeinen und bei mikrozellularen PU-Elastomeren im besonderen
werden im Journal of Elastomers and Plastics, Vol. 21, (1989),
Seiten 100 bis 121, dargelegt. Als wesentliche Nachteile für ein
mikrozellulares PU-Elastomer auf 4,4′-MDI-Basis werden ein deut
lich höherer Dämpfungsgrad mit verstärkter Materialaufheizung und
signifikant erhöhten Setzbeträgen bei dynamischer Belastung ange
führt, die schließlich im Vergleich zu PU-Elastomeren auf
1,5-NDI-Basis zu einem schnelleren Materialverschleiß führen.
Trotz dieser offenkundig bestehenden Nachteile wurde bei der
Herstellung von mikrozellularen PU-Elastomeren versucht, das
1,5-NDI durch das tieferschmelzende und kostengünstigere 4,4′-MDI
zu ersetzen. Diese Versuche beschränken sich jedoch auf den
Einsatz neuer Ausgangskomponenten, insbesondere höhermolekularer
Polyhydroxylverbindungen, mit deren Verwendung bestimmte mecha
nische Eigenschaften des mikrozellularen PU-Elastomeren ver
bessert werden.
Die EP-A-0 496 204 (US-A-5 173 518) beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung von zelligen PU-Elastomeren unter Verwendung von
Polyetherpolycarbonatdiolen, welche Polyoxytetramethylenglykol
reste mit einem mittleren Molekulargewicht von 150 bis 500 ein
kondensiert enthalten, als höhermolekulare Polyhydroxylverbin
dungen. Verbessert werden dadurch die mechanischen Eigenschaften,
insbesondere die Bruchdehnungswerte, auch bei tieferen Tempera
turen. Eine Verbesserung der bekanntlich mit den dynamischen
Setzbeträgen korrelierenden statischen Druckverformungsreste nach
DIN 53 572 bei 70°C ist jedoch nicht erkennbar. Selbst bei Ver
wendung von 1,5-NDI als Polyisocyanat werden nur durchschnitt
liche statische Druckverformungsreste erhalten.
Die EP-B-0 243 832 (US-A-4 798 851), die den Einsatz von Quasi
prepolymeren auf 4,4′-MDI-Basis u. a. auch in Verbindung mit Was
ser als Treibmittel zur Herstellung von elastischen, kompakten
oder zelligen PU- oder PU-Polyharnstoff-Formkörpern beschreibt,
beinhaltet als wesentliche erfinderische Lehre die Verwendung
eines hydroxylgruppenhaltigen Polykondensates aus einem kurz
kettigen Polyoxytetramethylenglykol und einer aliphatischen
Dicarbonsäure als höhermolekulare Polyhydroxylverbindung mit der
erfinderischen Aufgabe, eine mittels Pumpen gut dosierfähige
estergruppenhaltige Polyhydroxylverbindung für zellige oder
kompakte PU-Elastomere mit verbesserten mechanischen und hydro
lytischen Eigenschaften zu erhalten. Angaben über bleibende Ver
formungsgrade bei statischer bzw. dynamischer Belastung, wodurch
vibrationsbeständige Materialien üblicherweise charakterisiert
werden, werden nicht offenbart.
Die DE-A-36 13 961 (US-A-4 647 596) beschreibt ein mikrozellu
lares PU-Elastomer auf der Grundlage von 4,4′-MDI, das aufgrund
einer definierten Zusammensetzung der höhermolekularen Poly
hydroxyverbindungen, bestehend aus einem Copolymeren aus Poly
tetrahydrofuran und ε-Caprolacton, mechanische Kennwerte aufweist,
die einen günstigen Kompromiß zwischen statischer Festigkeit und
dynamischer Belastbarkeit darstellen. Trotz Einsatz teurer Grund
stoffe zur Herstellung der Polyhydroxylverbindungen erscheint der
dadurch erzielte Leistungsgewinn bei Betrachtung der Prüfwerte
"Produkthaltbarkeit, Biegefestigkeit nach De Mattia und bleibende
Verformung bei 50% Kompression" nur relativ gering. Beispiels
weise zeigen die im direkten Zusammenhang mit der praxis
relevanten Größe des dynamischen Setzbetrages bestehenden
Meßwerte für den Druckverformungsrest nur geringfügige Ver
besserungen bei Anwendung der erfindungsgemäßen Lehre.
Auch erscheinen die verwendeten Prüfkriterien "Produkthaltbarkeit
und Biegefestigkeit nach De Mattia" für eine praxisnahe Bewertung
der dynamischen Eigenschaften nicht ausreichend geeignet, da
sie gerade bei partiellen Kennwertverbesserungen nur ungenügend
differenziert die objektiv bestehenden Leistungsunterschiede
zwischen 4,4′-MDI und 1,5-NDI basierenden Polyurethan-Elastomeren
darzustellen vermögen. So zeigt das Beispiel auf 1,5-NDI-Grund
lage als Zielgröße kein qualitativ höheres Kennwertniveau als die
Beispiele auf 4,4′-MDI-Basis.
Bekannt ist auch die stufenweise Herstellung von PU-Elastomeren.
Nach Angaben der DE-A-25 47 864 (US-A-4 191 818) kann ein wärme
beständiges PU-Elastomeres hergestellt werden durch Umsetzung
einer im wesentlichen linearen höhermolekularen Dihydroxy
verbindung mit einer unterschüssigen Menge Diisocyanat zu einem
endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Addukt und nachfolgende
Umsetzung dieses Addukts mit einem symmetrischen aromatischen
Diisocyanat im Überschuß und Alkandiolen oder Di-(alkylen-
glykol)-terephthalaten als Kettenverlängerungsmittel. Sofern
nach dieser Verfahrensweise zellige PU-Elastomere hergestellt
werden sollen, kann als Kettenverlängerungsmittel auch Wasser,
gegebenenfalls in Verbindung mit Alkandiolen und/oder Di-(alky
len-glykol)-terephthalaten verwendet werden.
Zellhaltige PU-Elastomere können auch nach dem in der
DE-A-29 40 856 (US-A-4 334 033) beschriebenen Verfahren her
gestellt werden. Nach diesem Verfahren werden die höher
molekularen Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls
Kettenverlängerungsmittel mit einem organischen Diisocyanat
im Verhältnis von OH- zu NCO-Gruppen von 1,2 : 1 bis 2 : 1 zu einem
hydroxylgruppenhaltigen Prepolymeren umgesetzt. Dieses wird im
Gewichtsverhältnis von ungefähr 80 bis 20 : 20 bis 80 in eine
Komponente (I) und (II) geteilt, die Komponente (I) wird mit
1,5-NDI im Verhältnis von OH- : NCO-Gruppen von 1 : 2,5 bis 12 zu
einem NCO-Gruppen aufweisenden NDI-Polyurethan-Addukt umgesetzt
und die Komponente (II) mit Kettenverlängerungsmittel, Wasser
und Zusatzstoffen zu einer Mischung (II) vereinigt. Das NDI-Poly
urethan-Addukt und die Mischung (II) werden schließlich zu einem
gegebenenfalls zellhaltigen PU-Elastomeren umgesetzt. Nach diesem
Verfahren können die Aufbaukomponenten exakt dosiert und schnell
und intensiv gemischt werden. Die PU-Elastomeren sind homogen
und besitzen über das gesamte Formteil einheitliche mechanische
Eigenschaften.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Ver
fahren zur Herstellung von kompakten oder vorzugsweise mikro
zellularen PU-Elastomeren bereitzustellen, bei dem zumindest
teilweise das teuere 1,5-NDI durch leichter handhabbare und
kostengünstigere organische Diisocyanate oder Mischungen von
Diisocyanaten ersetzt werden kann. Trotz der Mitverwendung
anderer organischer Diisocyanate sollten die mechanischen
Eigenschaften der hergestellten PU-Elastomeren verbessert werden
oder zumindest solchen auf 1,5-NDI-Basis im wesentlichen ent
sprechen. Unabhängig von der Art der verwendeten höhermolekularen
Polyhydroxylverbindungen sollten die mikrozellularen PU-Elasto
meren im Vergleich zu PU-Elastomeren auf 4,4′-MDI-Basis eindeutig
verbesserte statische und mechanische Kennwerte, insbesondere
Druckverformungsreste und dynamische Setzbeträge besitzen, so daß
sie insbesondere zur Herstellung von Schwingungs- und Stoßdämp
fungssystemen verwendet werden können.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von kompakten oder zelligen, vorzugsweise mikrozellularen PU-Ela
stomeren durch Umsetzung von
- a) höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls
- b) niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs mitteln mit
- c) organischen Polyisocyanaten
in Gegenwart oder Abwesenheit von
- d) Katalysatoren,
- e) Treibmitteln und
- f) Zusatzstoffen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als organische Poly
isocyanate 1,4-Phenylendiisocyanat (p-PDI) und mindestens ein
zusätzliches aromatisches Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe
Toluylen-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, 3,3′-Dimethyl
diphenyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethan-diisocyanat, und/oder
aliphatisches Diisocyanat mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder
cycloaliphatisches Diisocyanat mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen
verwendet.
Nach der bevorzugt angewandten Herstellungsweise werden die
PU-Elastomeren nach dem Prepolymer-Verfahren hergestellt, wobei
zweckmäßigerweise aus der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung
(a) und mindestens einem aromatischen Diisocyanat, ausgewählt aus
der Gruppe Toluylen-diisocyanat (TDI), MDI, 3,3′-Dimethyl-di
phenyl-diisocyanat (TODI), 1,2-Diphenylethan-diisocyanat (DIBDI),
vorzugsweise 4,4′-MDI und/oder 1,6-Hexamethylen-diisocyanat (HDI)
und/oder 1-Isocyanto-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohe
xan (IPDI), ein Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisendes Poly
additionsprodukt hergestellt wird, das durch Umsetzung mit p-PDI,
welches in einem Schritt oder portionsweise mit dem Polyadditi
onsprodukt zur Reaktion gebracht werden kann, in das Isocyanat
gruppen aufweisende Prepolymere übergeführt wird. Mikrozellulare
PU-Elastomere können aus derartigen Isocyanatgruppen aufweisenden
Prepolymeren durch Umsetzung mit Wasser oder Mischungen aus Was
ser und gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs
mitteln und/oder Vernetzungsmitteln (b) und/oder höhermolekularen
Polyhydroxylverbindungen (a) hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Isocyanatgruppen aufweisende
Prepolymere mit einem NCO-Gehalt von 3,3 bis 10 Gew.-%, vorzugs
weise von 3,5 bis 9,0 Gew.-%, die hergestellt werden durch Umset
zung mindestens einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (a)
oder einer Mischung aus (a) und mindestens einem niedermole
kularen Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel (b)
mit mindestens einem aromatischen Diisocyanat aus der Gruppe TDI,
MDI, TODI, DIBDI, vorzugsweise 4,4′-MDI, und/oder HDI und/oder
IPDI zu einem Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisenden Poly
additionsprodukt mit einem NCO-Gehalt zweckmäßigerweise von 0,05
bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1,2 bis 7,5 Gew.-%, und Umsetzung die
ses Polyadditionsprodukts mit p-PDI, das in einem Schritt oder
vorzugsweise portionsweise der Reaktionsmischung einverleibt und
mit dem Polyadditionsprodukt zur Reaktion gebracht werden kann.
Die mikrozellularen PU-Elastomeren zeigen hervorragende statische
und dynamische Kennwerte. Aufgrund ihrer spezifischen Dämpfungs
charakteristiken und Dauergebrauchseigenschaften finden sie ins
besondere Verwendung in vibrations- und stoßdämpfenden Systemen.
Da die Kristallisationsfähigkeit der aus Harnstoff- und/oder
Urethangruppen bestehenden Hartsegmente der PU-Elastomeren auf
Basis von p-PDI durch die Mitverwendung weniger gut kristalli
sierender Diisocyanate, wie z. B. des preisgünstigen 4,4′-MDI mit
seiner gewinkelten Struktur, erheblich gestört wird, mußte der
Fachmann annehmen, daß die resultierenden PU-Elastomeren schlech
tere statische und dynamische Eigenschaften besitzen als solche
auf Basis eines aromatischen Diisocyanats.
Es war daher nicht vorhersehbar, daß die aus p-PDI-haltigen
aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diiso
cyanatmischungen hergestellten mikrozellularen PU-Elastomeren
gute mechanische Eigenschaften besitzen, die mit ausschließlich
aus p-PDI-hergestellten Elastomeren nahezu vergleichbar sind und
bezüglich mikrozellularer PU-Elastomerer auf 4,4′-MDI-Basis ein
deutig verbesserte statische, mechanische Kennwerte, insbesondere
Druckverformungsreste und dynamische Setzbeträge besitzen. Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten mikro
zellularen PU-Elastomeren sind somit preisgünstiger als PU-Ela
stomere auf 1,5-NDI-Basis und eignen sich aufgrund ihrer guten
statischen, mechanischen Kennwerte vorzüglich zur Herstellung von
Schwingungs- und Stoßdämpfungssystemen. Ferner ist die Reaktions
mischung einfacher hand- und verarbeitbar.
Zu den Ausgangsstoffen (a) bis (f) zur Herstellung der kompakten
oder vorzugsweise zelligen, z. B. mikrozellularen PU-Elastomeren
und dem erfindungsgemäßen Verfahren ist folgendes auszuführen:
- a) Geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen besitzen
vorteilhafterweise eine Funktionalität von 3 oder vorzugs
weise 2 und ein Molekulargewicht von 500 bis 6.000, vorzugs
weise von 800 bis 3.500 und insbesondere von 1.000 bis 3.300
und bestehen zweckmäßigerweise aus hydroxylgruppenhaltigen
Polymeren, z. B. Polyacetalen, wie Polyoxymethylenen und vor
allem wasserunlöslichen Formalen, z. B. Polybutandiolformal
und Polyhexandiolformal, Polyoxyalkylen-polyolen, wie z. B.
Polyoxybutylen-glykolen, Polyoxybutylen-polyoxyethylen-
glykolen, Polyoxybutylen-polyoxypropylen-glykolen, Polyoxy
butylen-polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykolen, Polyoxy
propylen-polyolen und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-
polyolen, und Polyester-polyolen, z. B. Polyester-polyolen
aus organischen Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäure
derivaten und 2- bis 3-wertigen Alkoholen und/oder Dialkylen-
glykolen, aus Hydroxycarbonsäuren und Lactonen sowie
hydroxylgruppenhaltigen Polycarbonaten.
Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindung hervorragend bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet wer den difunktionelle Polyhydroxylverbindungen mit Molekular gewichten von größer 800 bis 3.500, vorzugsweise von 1.000 bis 3.300 ausgewählt aus der Gruppe der Polyester-polyole, hydroxylgruppenhaltigen Polycarbonate und Polyoxybutylen- glykole. Die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen können einzeln oder als Mischungen verwendet werden.
Geeignete Polyoxyalkylen-polyole können hergestellt werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natrium methylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Starter moleküls, das 2 oder 3, vorzugsweise 2 reaktive Wasserstoff atome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie z-B. Antimonpentachlorid, Borfluorid- Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid und insbesondere Tetrahydrofuran. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbon säuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, N-mono- und N,N′-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen im Alkylrest, wie mono- und dialkylsubstituiertes Ethylenamin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Alkanol amine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanol amin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, und Trialkanolamine, wie z. B. Tri ethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, z. B. Alkandiole mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, wie z. B. Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Pentan diol-1,5, Hexandiol-1,6, Glycerin und Trimethylolpropan, und Dialkylenglykole, wie z. B. Diethylen-glykol und Dipropylen- glykol.
Als Polyoxyalkylen-polyole bevorzugt verwendet werden Poly oxybutylen-glykole (Polyoxytetramethylen-glykole) mit Mole kulargewichten von 500 bis 3.000, vorzugsweise von 650 bis 2.300.
Als Polyhydroxylverbindungen (a) bevorzugt verwendet werden können ferner Polyester-polyole, die beispielsweise aus Alkandicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugs weise Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Dialkylen glykolen hergestellt werden können. Als Alkandicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutar säure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Decandicarbonsäure. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Alkandicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäure derivate, wie z. B. Dicarbonsäuremono- oder -diester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäure anhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Alkandiole oder Dialkylenglykole sind: Ethandiol, Diethylen glykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.
Zur Herstellung der Polyester-polyole können die aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren und vorzugsweise Alkan dicarbonsäuren und/oder -derivaten und mehrwertigen Alkoholen katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Vereste rungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon u. a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungs gemisch bei den obengenannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensations wassers durchgeführt werden.
Zur Herstellung der Polyester-polyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugs weise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert.
Als Polyester-polyole vorzugsweise verwendet werden Poly- (alkandioladipate) wie z. B. Poly(ethandioladipate), Poly- (1,4-butandioladipate), Poly(ethandiol-1,4-butandiola dipate), Poly(1,6-hexandiol-neopentylglykoladipate) und Poly(1,6-hexandiol-1,4-butandioladipate) und Polycapro lactone.
Als geeignete Polyester-polyole sind ferner Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate zu nennen. Derartige hydroxyl gruppenhaltige Polycarbonate können beispielsweise herge stellt werden durch Umsetzung der vorgenannten Alkandiole, insbesondere von 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol, und/oder Dialkylenglykole, wie z. B. Diethylen-glykol, Dipropylen- glykol und Dibutylen-glykol, mit Dialkyl- oder Diaryl carbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate werden bevor zugt Polyether-polycarbonatdiole verwendet, die hergestellt werden können durch Polykondensation von- a1) Polyoxybutylen-glykol mit einem Molekulargewicht von 150 bis 500 oder von
- a2) Mischungen, die bestehen aus
- i) mindestens 10 mol-%, vorzugsweise 50 bis 95 mol-% eines Polyoxybutylen-glykols mit einem Molekular gewicht von 150 bis 500 (a1) und
- ii) weniger als 90 mol-%, vorzugsweise 5 bis 50 mol-% mindestens eines von (a1) verschiedenen Polyoxy alkylen-glykols mit einem Molekulargewicht von 150 bis 2.000, mindestens eines Dialkylen-glykols, minde stens eines linearen oder verzweigten Alkandiols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mindestens eines cyclischen Alkandiols mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon
- mit Phosgen, Diphenylcarbonat oder Dialkylcarbonaten mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen.
- b) Zur Herstellung der kompakten oder vorzugsweise zelligen
PU-Elastomeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können
zusätzlich zu den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen
(a) gegebenenfalls auch niedermolekulare difunktionelle
Kettenverlängerungsmittel (b), niedermolekulare, vorzugsweise
tri- oder tetrafunktionelle Vernetzungsmittel (b) oder
Mischungen aus Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln
verwendet werden.
Derartige Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel (b) werden eingesetzt zur Modifizierung der mechanischen Eigen schaften, insbesondere der Härte der PU-Elastomeren. Geeig nete Kettenverlängerungsmittel, wie z. B. Alkandiole, Dialkylen-glykole und Polyoxyalkylen-glykole, und Ver netzungsmittel, z. B. 3- oder 4-wertige Alkohole und oligomere Polyoxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 3 bis 4, besitzen üblicherweise Molekulargewichte kleiner als 800, vorzugsweise von 18 bis 400 und insbesondere von 60 bis 300. Als Kettenverlängerungsmittel vorzugsweise verwendet werden Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethan-, 1,3-Propan-, 1,5-Pentan-, 1,6-Hexan-, 1,7-Heptan-, 1,8-Octan-, 1,9,Nonan-, 1,10-Decandiol und insbesondere 1,4-Butandiol und Dialkylen- glykole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Diethylen- glykol und Dipropylen-glykol sowie Polyoxyalkylen-glykole. Geeignet sind jedoch auch verzweigtkettige und/oder ungesättigten Alkandiole mit üblicherweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1,2-Propandiol, 2-Methyl-, 2,2-Dimethyl-propandiol-1,3, 2-Butyl-2-ethylpropandiol-1,3, Buten-2-diol-1,4 und Butin-2-diol-1,4, Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol- oder -butan diol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons oder Resorcins, wie z. B. 1,4-Di-(β-hydroxyethyl)-hydrochinon oder 1,3-Di-(β-hydroxyethyl)-resorcin, Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethanolamin, 2-Aminopropanol und 3-Amino-2, 2-dimethylpropanol, N-Alkyldialkanolamine, wie z. B. N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, (cyclo)aliphatische Diamine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylen-, 1,2-, 1,3-Propylen-, 1,4-Butylen- und 1,6-Hexamethylen diamin, Isophoron-diamin, 1,4-Cyclohexylen-diamin und 4,4′-Diamino-dicyclohexylmethan, N-Alkyl- und N,N′-Dialkyl alkylendiamine wie z. B. N-Methyl-propylendiamin und N,N′- Dimethyl-ethylen-diamin und aromatische Diamine, wie z. B. Methylen-bis(4-amino-3-benzoesäuremethylester), 1,2-Bis-(2-aminophenyl-thio)ethan, Trimethylenglykol di-p-aminobenzoat, 2,4- und 2,6-Toluylen-diamin, 3,5-Diethyl-2,4- und -2,6-toluylen-diamin, 4,4′-Diamino diphenylmethan, 3,3′-Dichlor-4,4′-diamino-diphenylmethan und primäre ortho-di-, -tri- und/oder -tetraalkyl substituierte 4,4′-Diamino-diphenylmethane, wie z. B. 3,3′-Di- und 3,3′,5,5,-Tetraisopropyl-4,4′-diamino-diphenylmethan. Als mindestens trifunktionelle Vernetzungsmittel, die zweck mäßigerweise zur Herstellung der PU-Gießelastomeren mit verwendet werden, seien beispielhaft genannt: tri- und tetra funktionelle Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Trihydroxycyclohexane und Tetrahydroxyal kylalkylen-diamine, wie z. B. Tetra-(2-hydroxyethyl)-ethylen- diamin oder Tetra-(2-hydroxypropyl)ethylen-diamin sowie oligomere Polyoxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 3 bis 4.
Die erfindungsgemäß geeigneten Kettenverlängerungs- und Ver netzungsmittel (b) können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Verwendbar sind auch Gemische aus Ketten verlängerungs- und Vernetzungsmitteln.
Zur Einstellung der Härte der PU-Elastomeren können die Auf baukomponenten (a) und (b) in relativ breiten Mengenverhält nissen variiert werden, wobei die Härte mit zunehmendem Gehalt an difunktionellen Kettenverlängerungs- und mindestens trifunktionellen Vernetzungsmittel im PU-Elastomeren an steigt.
In Abhängigkeit von der gewünschten Härte können die erfor derlichen Mengen der Aufbaukomponenten (a) und (b) auf ein fache Weise experimentell bestimmt werden. Vorteilhafterweise verwendet werden, bezogen auf das Gewicht der höhermole kularen Polyhydroxylverbindung (a), 5 bis 50 Gew.-% des Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittels (b), wobei zur Herstellung von harten PU-Elastomeren vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% eingesetzt werden. - c) Zur Herstellung der kompakten und vorzugsweise mikrozellu
laren PU-Elastomeren finden erfindungsgemäß zwei organische
Polyisocyanate Verwendung, von denen eines aus p-PDI besteht.
Als von p-PDI verschiedene aromatische Diisocyanate werden
verwendet Toluylen-diisocyanate, z. B. 2,4- und 2,6-TDI und
handelsübliche Mischungen, Diphenylmethan-diisocyanate, z. B.
2,4′-, 2,2′- und vorzugsweise 4,4′-MDI und Mischungen aus
mindestens zwei der genannten MDI-Isomeren, 3,3′-Dimethyldi
phenyl-diisocyanate, z. B. 3,3′-Dimethyl-4,4′-diisocyanato-di
phenyl (TODI), 1,2-Diphenylethan-diisocyanate, z. B. 2,4′-,
2,2′- und vorzugsweise 4,4′-DIBDI und Mischungen aus minde
stens zwei der genannten DIBDI-Isomeren. Aufgrund seiner gu
ten Verarbeitbarkeit und den damit erzielbaren sehr guten me
chanischen Eigenschaften der Elastomeren findet insbesondere
4,4′-MDI in Verbindung mit p-PDI zur Herstellung der kompak
ten und vorzugsweise mikrozellularen PU-Elastomeren Verwen
dung. Das Molverhältnis von p-PDI zu den aromatischen Diiso
cyanaten aus der Gruppe TDI, MDI, TODI und DIBDI kann über
einen breiten Bereich, z. B. p-PDI zu aromatischen Diiso
cyanaten von 1 : 0,1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 1 : 0,11 bis 1 : 9
und insbesondere 1 : 1 bis 1 : 4 variiert werden, ohne daß die
statischen und dynamischen Kennwerte sich wesentlich verän
dern. Bei Verwendung von p-PDI und 4,4′-MDI, der vorzugsweise
eingesetzten Kombination, liegt das p-PDI/4,4′-MDI-Molver
hältnis zweckmäßigerweise im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 10, vor
zugsweise von 1 : 0,11 bis 1 : 9 und insbesondere von 1 : 1 bis
1 : 4. Die aromatischen Diisocyanate können, falls erforder
lich, einzeln aufgeschmolzen und gemischt oder gemischt und
gemeinsam aufgeschmolzen und als Schmelze zur Herstellung der
PU-Elastomeren verwendet werden oder es kann das feste Diiso
cyanat in die Schmelze des anderen Diisocyanats eingebracht
und dort aufgeschmolzen und gelöst werden. Nach der letzt
genannten Verfahrensform wird üblicherweise festes p-PDI
(Schmelzpunkt 94°C) in eine 4,4′-MDI-Schmelze eingebracht und
unter Schmelzen gelöst.
Anstelle der aromatischen Diisocyanate oder im Gemisch mit diesen können zur Herstellung der kompakten und vorzugsweise zelligen PU-Elastomeren auch aliphatische Diisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoff atomen im verzweigtkettigen oder vorzugsweise linearen Alkylenrest und/oder cycloaliphatische Diisocyanate mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoff atomen im gegebenenfalls alkylsubstituierten Cycloalkylenrest verwendet werden. Als aliphatische Diisocyanate beispielhaft genannt seien 1,12-Dodecan-, 2-Ethyl-1,4-butan-, 2-Methyl-1,5-pentan-, 1,4-Butan-diisocyanat und vorzugsweise 1,6-Hexamethylen-diisocyanat (HDI). Als cycloaliphatische Diisocyanate kommen beispielsweise in Betracht: Cyclo hexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydro toluylen-diisocyanat, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Dicyclohexyl methan-diisocyanat und vorzugsweise 1-Isocyanato-3,3,5-tri methyl-5-isocyanato-methylcyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI).
Bevorzugt sind jedoch Ausführungsformen, bei denen die orga nischen Polyisocyanate (c) in Form eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren verwendet werden können. Diese können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung der p-PDI-haltigen Diisocyanatschmelze mit mindestens einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (a) oder einer Mischung aus (a) und mindestens einem niedermolekularen Kettenverlängerungsmittel und/oder mindestens einem Vernet zungsmittel (b) oder durch stufenweise Umsetzung der p-PDI-hal tigen Diisocyanatschmelze mit mindestens einer höher molekularen Polyhydroxylverbindung (a) und anschließend mit mindestens einem Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs mittel.
Vorzugsweise verwendet werden jedoch Isocyanatgruppen auf weisende Prepolymere, die hergestellt werden durch Umsetzung einer Teilmenge oder der Gesamtmenge mindestens einer höher molekularen Polyhydroxylverbindung (a) oder einer Teilmenge oder der Gesamtmenge der Mischung aus (a) und mindestens einem niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernet zungsmittel (b) mit mindestens einem aromatischen Diisocyanat aus der Gruppe TDI, MDI, TODI, DIBDI, vorzugsweise mit 4,4′-MDI und/oder HDI und/oder IPDI zu einem Urethangruppen, vorzugsweise Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisenden Poly additionsprodukt mit einem NCO-Gehalt von 0,05 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1,2 bis 7,5 Gew.-% und dessen Umsetzung mit p-PDI zum Isocyanatgruppen aufweisenden Pre polymeren.
Zur Herstellung der Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisen den Polyadditionsprodukte verwendet man die Aufbaukomponenten (a), gegebenenfalls (b) und (c) vorteilhafterweise in solchen Mengen, daß das Äquivalenzverhältnis der Hydroxylgruppen von (a) oder (a) und (b) zu Isocyanatgruppen der aromatischen Diisocyanate TDI, MDI, TODI, DIBDI, vorzugsweise 4,4′-MDI, und/oder HDI und/oder IPDI 1 : größer als 1 bis 6, vorzugs weise 1 : 1,01 bis 4 beträgt. Die Urethan- und Isocyanat gruppen aufweisenden Polyadditionsprodukte werden danach durch Umsetzung mit einer solchen Menge p-PDI, das in einem Schritt oder vorzugsweise portionsweise in mehreren Schrit ten, vorzugsweise z. B. in 2 Schritten zur Reaktion gebracht werden kann, in das Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymere übergeführt, daß das Äquivalenzverhältnis der Hydroxylgruppen von (a) oder (a) und (b) zu Isocyanatgruppen von p-PDI 1 : 0,02 bis 6, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 5 und insbesondere 1 : 0,2 bis 3 beträgt.
Wie bereits ausgeführt wurde, können zur Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren Mischungen aus (a) und (b) verwendet werden. Nach einer bevorzugt angewandten Aus führungsform werden die Isocyanatgruppen enthaltenden Pre polymeren jedoch hergestellt durch Umsetzung von ausschließ lich höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a) mit den Polyisocyanaten (c), vorzugsweise mit 4,4′-MDI und p-PDI. Insbesondere geeignet hierfür sind difunktionelle Poly hydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6.000, vorzugsweise von größer als 800 bis 3.500 und ins besondere von 1.000 bis 3.300, die ausgewählt werden aus der Gruppe der Polyester-polyole, der hydroxylgruppenhaltigen Polycarbonate und Polyoxytetramethylen-glykole.
Bei Verwendung von 4,4′-MDI und p-PDI als aromatische Diiso cyanate haben sich hierbei Äquivalenzverhältnisse der Hydro xylgruppen von (a) und (b), vorzugsweise von ausschließlich (a), zu NCO-Gruppen des 4,4′-MDI zu NCO-Gruppen des p-PDI von 1 : größer als 1 bis 6 : 0,02 bis 6 bewährt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Isocyanatgruppen aufweisen den Prepolymeren, die vorzugsweise nach den obengenannten Verfahrensvarianten hergestellt werden, besitzen vorteil hafterweise Isocyanatgehalte von 3,3 bis 10 Gew.-%, vorzugs weise von 3,5 bis 9 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht.
Zur Herstellung der Isocyanatgruppen enthaltenden Pre polymeren können die höhermolekularen Polyhydroxylver bindungen (a) oder Mischungen aus (a) und niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (b) mit den organischen Polyisocyanaten (c), z. B. in Form einer p-PDI-hal tigen aromatischen Diisocyanatmischung oder vorzugsweise stufenweise, wobei zunächst mindestens ein aromatisches Diisocyanat aus der Gruppe TDI, MDI, TODI, DIBDI, vorzugs weise 4,4′-MDI und danach p-PDI eingesetzt wird, bei Tempera turen von 80 bis 160°C, vorzugsweise von 90 bis 150°C, zur Reaktion gebracht werden.
So können z. B. die Gesamtmenge oder gegebenenfalls Teilmengen p-PDI in einem auf z. B. 110°C temperierten aromatischen Diisocyanat, vorzugsweise 4,4′-MDI, gelöst und zu dieser Mischung die auf z. B. 125°C temperierte Polyhydroxyl verbindung (a) und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b) hinzugefügt werden. Nach dem Durchlaufen der maximalen Reaktionstemperatur, die üblicher weise im Bereich von 130 bis 150°C liegt, können in der Abkühlphase, z. B. bei 90 bis 130°C, gegebenenfalls die rest lichen Teilmengen p-PDI hinzugefügt und zur Reaktion gebracht werden.
Nach einer anderen Verfahrensweise, die bevorzugt angewandt wird, kann die Komponente (a) oder eine Mischung aus (a) und (b) z. B. auf 140°C erwärmt und bei dieser Temperatur z. B. das aromatische Diisocyanat, vorzugsweise die gesamte Menge des auf 50°C erwärmten 4,4′-MDI, hinzugefügt werden. Unmittelbar nach der 4,4′-MDI-Zugabe kann das gesamte p-PDI einverleibt oder es können nach und nach Teilmengen p-PDI hinzugefügt werden, wobei es sich als vorteilhaft erwiesen hat, eine Teilmenge p-PDI unmittelbar nach der 4,4′-MDI-Zugabe und die andere(n) Teilmenge(n) in der Abkühlphase der Reaktionsmi schung einzuverleiben.
Nach Erreichen des theoretisch berechneten Isocyanatgehaltes wird die Reaktion beendet. Hierfür sind üblicherweise Reak tionszeiten im Bereich von 10 bis 200 Minuten, vorzugsweise von 15 bis 150 Minuten erforderlich.
Die Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren können in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren in Abwesenheit von Katalysatoren herzustellen und diese der Reaktionsmischung zur Herstellung der PU-Elastomeren einzu verleiben. - d) Als Katalysatoren (d) werden zweckmäßigerweise Verbindungen verwendet, die die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Komponenten (a) und gegebenenfalls (b) mit den Polyisocyanaten (c) stark beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbon säuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkyl zinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutyl zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat. Die organischen Metallverbindungen werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, ter tiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzyl amin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N′,N′- Tetraalkyl-alkylendiamine, wie z. B. N,N,N′,N′-Tetramethyl ethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-butandiamin oder -hexan diamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl-diaminoe thylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, 1,4-Dimethyl piperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanol aminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin. Vorzugsweise verwendet wenden 0,001 bis 3 Gew.-%, ins besondere 0,01 bis 1 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysator kombination bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponenten (a), (c) und gegebenenfalls (b).
- e) Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können in Abwesenheit
von Feuchtigkeit sowie physikalisch oder chemisch wirkenden
Treibmitteln kompakte PU-Elastomere, wie z. B. PU-Gießelasto
mere hergestellt werden. Vorzugsweise angewandt wird das
Verfahren jedoch zur Herstellung von zelligen, vorzugsweise
mikrozellularen PU-Elastomeren. Als Treibmittel (e) findet
hierfür Wasser Verwendung, das mit den organischen Polyiso
cyanaten und vorzugsweise Isocyanatgruppen aufweisenden
Prepolymeren (a) in situ unter Bildung von Kohlendioxid und
Aminogruppen reagiert, die ihrerseits mit den Isocyanatpre
polymeren zu Harnstoffgruppen weiterreagieren und hierbei als
Kettenverlängerungsmittel wirken.
Da die Aufbaukomponenten (a) und gegebenenfalls (b) aufgrund der Herstellung und/oder chemischen Zusammensetzung Wasser aufweisen können, bedarf es in manchen Fällen keiner separa ten Wasserzugabe zu den Aufbaukomponenten (a) und gegebenen falls (b) oder der Reaktionsmischung. Sofern jedoch der Poly urethan-Formulierung zusätzlich Wasser einverleibt werden muß zur Erzielung des gewünschten Raumgewichts, wird dieses üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 3,0 Gew.-%, vorzugs weise von 0,01 bis 2,0 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponente (a) bis (c), verwendet.
Als Treibmittel (e) können anstelle von Wasser oder vorzugs weise in Kombination mit Wasser auch niedrigsiedende Flüssig keiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditions reaktion verdampfen und vorteilhafterweise einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von -40 bis 120°C, vorzugsweise von 10 bis 90°C besitzen, oder Gase als physikalisch wirkende Treibmittel oder chemisch wirkende Treibmittel eingesetzt werden.
Die als Treibmittel geeigneten Flüssigkeiten der oben genann ten Art und Gase können z.B ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkane wie z. B. Propan, n- und iso-Butan, n- und iso- Pentan und vorzugsweise der technischen Pentangemische, Cycloalkane und Cycloalkene wie z. B. Cyclobutan, Cyclopenten, Cyclohexen und vorzugsweise Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Dialkylether, wie z. B. Dimethylether, Methylethylether oder Diethylether, tert.-Butylmethylether, Cycloalkylenether, wie z. B. Furan, Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Acetale und/oder -Ketale, wie z. B. Formaldehyddimethylacetal, 1,3-Dioxolan und Acetondimethylacetal, Carbonsäureester, wie z. B. Ethylacetat, Methylformiat und Ethylen-Acrylsäureter tiärbutylester, tertiäre Alkohole, wie z. B. tertiär Butanol, Fluoralkane, die in der Trophosphäre abgebaut werden und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie z. B. Tri fluormethan, Difluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan und Heptafluorethan, Chloralkane, wie z. B. 2-Chlorpropan, und Gase, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid und Edelgase wie z. B. Helium, Neon und Krypton und analog Wasser chemisch wirkende Treibmittel wie Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure.
Von den als Treibmittel (e) geeigneten, bezüglich NCO-Gruppen inerten Flüssigkeiten werden vorzugsweise Alkane mit 4 bis 8 C-Atomen, Cycloalkane mit 4 bis 6 C-Atomen oder Mischungen mit einem Siedepunkt von -40 bis 50°C unter Atmosphärendruck aus Alkanen und Cycloalkanen verwendet. Insbesondere einge setzt werden C₅-(Cyclo)alkane wie z. B. n-Pentan, iso-Pentane und Cyclopentan und ihre technischen Mischungen. Als Treibmittel geeignet sind ferner Salze, die sich ther misch zersetzen, wie z. B. Ammoniumbicarbonat, Ammonium carbamat und/oder Ammoniumsalze organischer Carbonsäuren, wie z. B. die Monoammoniumsalze der Malonsäure, Borsäure, Ameisensäure oder Essigsäure.
Die zweckmäßigste Menge an festen Treibmitteln, niedrig siedenden Flüssigkeiten und Gasen, die jeweils einzeln oder in Form von Mischungen, z. B. als Flüssigkeits- oder Gas mischungen oder als Gas-Flüssigkeitsmischungen eingesetzt werden können, hängt von der Dichte ab, die man erreichen will und der eingesetzten Menge an Wasser. Die erforderlichen Mengen können durch einfache Handversuche leicht ermittelt werden. Zufriedenstellende Ergebnisse liefern üblicherweise Feststoffmengen von 0,5 bis 35 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-Teilen, Flüssigkeitsmengen von 1 bis 30 Gew.- Teilen, vorzugsweise von 3 bis 18 Gew.-Teilen und/oder Gas mengen von 0,01 bis 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf das Gewicht der Aufbau komponenten (a), (c) und gegebenenfalls (b). Die Gasbeladung mit z. B. Luft, Kohlendioxid, Stickstoff und/oder Helium kann sowohl über die höhermolekularen Kettenverlängerungs- und/ oder Vernetzungsmittel (b) als auch über die Polyisocyanate (c) oder über (a) und (c) und gegebenenfalls (b) erfolgen.
Als Treibmittel keine Anwendung finden, wie bereits ausge führt wurde, Perfluorchlorkohlenwasserstoffe. - f) Der Reaktionsmischung zur Herstellung der kompakten und vor
zugsweise zelligen PU-Elastomeren können gegebenenfalls auch
noch Zusatzstoffe (f) einverleibt werden. Genannt seien bei
spielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabili
satoren, Zellregler, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keim
bildungsmittel, Oxidationsverzögerer, Stabilisatoren, Gleit- und
Entformungshilfsmittel, Farbstoffe und Pigmente.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaum stabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder deren Stabilisierung eignen sich ferner oligomere Poly acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seiten gruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicher weise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a) angewandt.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorga nischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Beschwerungsmittel zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anor ganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispiels weise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glaspartikel. Als organi sche Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Blähgraphit, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate.
Als verstärkend wirkende Füllstoffe finden vorzugsweise Anwendung Fasern, beispielsweise Kohlefasern oder ins besondere Glasfasern, besonders dann, wenn eine hohe Wärme formbeständigkeit oder sehr hohe Steifigkeit gefordert wird, wobei die Fasern mit Haftvermittlern und/oder Schlichten aus gerüstet sein können. Geeignete Glasfasern, z. B. auch in Form von Glasgeweben, -matte, -vliesen und/oder vorzugsweise Glas seidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmen E-Glasern mit einem Durchmesser von 5 bis 200 µm, vorzugs weise 6 bis 15 µm eingesetzt werden, weisen nach ihrer Ein arbeitung in die Formmassen im allgemeinen eine mittlere Faserlänge von 0,05 bis 1 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 mm auf.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktions mischung üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vor zugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Auf baukomponenten (a) bis (c), einverleibt.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl phosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlor propyl)phosphat, Tris-(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlor ethyl)-ethylendiphosphat.
Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsentrioxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäure derivate, wie z. B. Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Stärke und/oder Blähgraphit zum Flammfestmachen der erfindungsgemäß hergestellten PU-Elasto meren verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweck mäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder -mischungen für jeweils 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponenten (a) bis (c) zu verwenden.
Als Keimbildungsmittel können z. B. Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid und feinteiliges Poly tetrafluorethylen in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufbaukomponenten (a) bis (c), eingesetzt werden.
Geeignete Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den erfindungsgemäßen PU-Elastomeren zugesetzt werden können, sind beispielsweise Halogenide von Metallen der Gruppe I des periodischen Systems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halo genide, gegebenenfalls in Verbindung mit Kupfer-(I)-Halo geniden, z. B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden, sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, sowie substituierte Verbindungen dieser Gruppen und Mischungen davon, die vorzugsweise in Konzentration bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponenten (a) bis (c), verwendet werden.
Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substi tuierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone sowie sterisch gehinderte Amine, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbau komponenten (a) bis (c), eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel ebenfalls in Mengen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbau komponenten (a) bis (c), zugesetzt werden, sind Stearin säuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester und -amide sowie die Fettsäureester des Pentaerythrits.
Ferner können organische Farbstoffe, wie Nigrosin, Pigmente, z. B. Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfidselenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau oder Ruß zugesetzt werden.
Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispiels weise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Carl-Hanser- Verlag, München, Wien, 1., 2. und 3. Auflage, 1966, 1983 und 1993 zu entnehmen.
Zur Herstellung der kompakten oder vorzugsweise zelligen PU-
Elastomeren können in Gegenwart oder Abwesenheit von Kata
lysatoren (d), physikalisch wirkenden Treibmitteln (e) und
Zusatzstoffen (f), die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen
(a), gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder
Vernetzungsmittel (b) sowie gegebenenfalls die chemisch
wirkenden Treibmittel, vorzugsweise Wasser und organischen Poly
isocyanate (c) oder vorzugsweise die isocyanatgruppenhaltigen
Prepolymeren aus (a), (b) und (c) oder vorzugsweise aus (a) und
(c) und Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b),
Mischungen aus Teilmengen (a) und (b), Mischungen aus Teilmengen
(a), (b) und Wasser oder vorzugsweise Mischungen aus (b) und
Wasser oder Wasser in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht
werden, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyiso
cyanate (c) oder isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren zur Summe
der reaktiven Wasserstoffe der Komponenten (a) und gegebenenfalls
(b) sowie gegebenenfalls der chemisch wirkenden Treibmittel 0,8
bis 1,2 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1,00
bis 1,05 : 1 beträgt.
Die kompakten oder vorzugsweise zelligen PU-Elastomeren können
nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren, wie z. B.
dem one shot- oder vorzugsweise Prepolymer-Verfahren, mit Hilfe
bekannter Mischvorrichtungen hergestellt werden.
Zur Herstellung der kompakten PU-Elastomeren können die Ausgangs
komponenten in Abwesenheit von Treibmitteln (e) üblicherweise bei
einer Temperatur von 80 bis 160°C, vorzugsweise von 110 bis 150°C
homogen gemischt, die Reaktionsmischung in ein offenes,
gegebenenfalls temperiertes Formwerkzeug eingebracht und aus
härten gelassen werden. Zur Bildung von zelligen PU-Elastomeren
können die Aufbaukomponenten in gleicher Weise in Gegenwart von
Treibmittel, vorzugsweise Wasser, gemischt und in das gegebenen
falls temperierte Formwerkzeug eingefüllt werden. Nach der
Befüllung wird das Formwerkzeug geschlossen und die Reaktions
mischung unter Verdichtung, z. B. mit einem Verdichtungsgrad von
1,1 bis 8, vorzugsweise von 1,2 bis 6 und insbesondere von 2 bis
4 zur Bildung von Formkörpern aufschäumen gelassen. Sobald die
Formkörper eine ausreichende Festigkeit besitzen, werden diese
entformt. Die Entformzeiten sind u. a. abhängig von der Formwerk
zeugtemperatur, -geometrie und der Reaktivität der Reaktions
mischung und liegen üblicherweise in einem Bereich von 10 bis
60 Minuten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kompakten
PU-Elastomeren besitzen ohne Füllstoff eine Dichte von 1,0 bis
1,4 g/cm³, vorzugsweise von 1,1 bis 1,25 g/cm³, wobei Füllstoffe
enthaltende Produkte üblicherweise eine Dichte größer als
1,2 g/cm³ aufweisen. Die zelligen PU-Elastomeren zeigen Dichten
von 0,2 bis 1,1 g/cm³, vorzugsweise von 0,35 bis 0,80 g/cm³.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PU-Elasto
meren finden Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, vorzugs
weise für den Maschinenbau und den Verkehrsmittelsektor. Die zel
ligen PU-Elastomeren eignen sich insbesondere zur Herstellung von
Dämpfungs- und Federelementen z. B. für Verkehrsmittel, vorzugs
weise Kraftfahrzeuge, Puffern-und Deckschichten.
1.000 Gew.-Teile (0,5 mol) eines Poly(ethandiol(0,5 mol)-1,4-
butandiol(0,5 mol)-adipats(1 mol)) mit einem durchschnittli
chen Molekulargewicht von 2.000 (errechnet aus der experimen
tell ermittelten Hydroxylzahl) wurden auf 140°C erwärmt und
bei dieser Temperatur mit 240 Gew.-Teilen (1,14 mol) festem
1,5-NDI unter intensivem Rühren versetzt und zur Reaktion
gebracht.
Man erhielt ein Prepolymeres mit einem NCO-Gehalt von
4,32 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 2.800 mPa·s
(gemessen mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Haake,
mit dem auch die Viskositäten der folgenden Vergleichs
beispiele und Beispiele gemessen wurden.).
Vernetzerkomponente, die bestand aus
20,7 Gew.-Teilen 2,2′,6,6′-Tetraisopropyldiphenyl-carbo diimid,
2,9 Gew.-Teilen eines Gemisches aus ethoxylierter Öl- und Ricinolsäure mit durchschnittlich 9 Oxyethylenein heiten,
3,8 Gew.-Teilen des Monoethanolaminsalzes der n-Alkylben zolsulfonsäure mit C₉- bis C₁₅-Alkylresten,
36,3 Gew.-Teilen Natriumsalz von sulfatiertem Ricinusöl,
36,3 Gew.-Teilen Wasser und
0,03 Gew.-Teilen einer Mischung aus
30 Gew.-% Pentamethyl-diethylentriamin und
70 Gew.-% N-Methyl-N′-(dimethylaminomethyl)-piperazin.
20,7 Gew.-Teilen 2,2′,6,6′-Tetraisopropyldiphenyl-carbo diimid,
2,9 Gew.-Teilen eines Gemisches aus ethoxylierter Öl- und Ricinolsäure mit durchschnittlich 9 Oxyethylenein heiten,
3,8 Gew.-Teilen des Monoethanolaminsalzes der n-Alkylben zolsulfonsäure mit C₉- bis C₁₅-Alkylresten,
36,3 Gew.-Teilen Natriumsalz von sulfatiertem Ricinusöl,
36,3 Gew.-Teilen Wasser und
0,03 Gew.-Teilen einer Mischung aus
30 Gew.-% Pentamethyl-diethylentriamin und
70 Gew.-% N-Methyl-N′-(dimethylaminomethyl)-piperazin.
100 Gew.-Teile des auf 90°C temperierten Isocyanatpre
polymeren, hergestellt nach Vergleichsbeispiel Ia, wurden mit
2,4 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponenten ca. 8 Sekunden lang
intensiv gerührt. Die Reaktionsmischung wurde danach in ein
auf 80°C temperiertes, verschließbares, metallisches Form
werkzeug eingefüllt, das Formwerkzeug verschlossen und die
Reaktionsmischung aushärten gelassen. Nach 25 Minuten wurde
der mikrozellulare Formkörper entformt und zur thermischen
Nachhärtung bei 110°C 16 Stunden getempert.
Man verfuhr analog den Angaben des Vergleichsbeispiels Ia,
verwendete jedoch anstelle von 1,5-NDI 380 Gew.-Teile
(1,52 mol) auf 50°C temperiertes 4,4′-MDI.
Man erhielt ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von
6,19 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 1.600 mPa·s
(gemessen mit einem Rotationsviskosimeter).
100 Gew.-Teile des Prepolymeren nach Vergleichsbeispiel IIa
und 3,42 Gew.-Teile der Vernetzerkomponente nach Vergleichs
beispiel Ib wurden analog den Angaben des Vergleichs
beispiels I umgesetzt und die Reaktionsmischung zu Prüf
platten geformt. Die Reaktionsmischung ließ sich nicht zu
Prüffedern für die dynamische Prüfung verarbeiten.
Eine Mischung aus 1.000 Gew.-Teilen des in Vergleichs
beispiel I beschriebenen Poly(ethandiol-1,4-butandioladipats)
und 3 Gew.-Teilen Trimethylolpropan wurde analog den Angaben
von Vergleichsbeispiel II mit 380 Gew.-Teilen (1,52 mol) auf
50°C temperiertem 4,4′-MDI umgesetzt.
Man erhielt ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von
5,80 Gew.-% und einer Viskosität bei 90°C von 1.750 mPa·s
(gemessen mit einem Rotationsviskosimeter).
Aus 100 Gew.-Teilen des Prepolymeren nach Vergleichs
beispiel IIIa und 3,1 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente
nach Vergleichsbeispiel Ib wurden analog den Angaben des
Vergleichsbeispiels I Formkörper hergestellt.
1000 Gew.-Teile (0,5 mol) eines Poly(ethandiol(0,5 mol)-1,4-butan
diol(0,5 mol)-adipats(1 mol)) mit einem durchschnittli
chen Molekulargewicht von 2000 (errechnet aus der experimen
tell ermittelten Hydroxylzahl) wurden auf 100°C erwärmt und
bei dieser Temperatur mit 183 Gew.-Teilen (1,14 mol) festem
p-PDI unter intensivem Rühren versetzt und zur Reaktion
gebracht.
Man erhielt ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von
4,40 Gew.-% und einer Viskosität bei 80°C von 2900 mPa·s
(gemessen mit einem Rotationsviskosimeter).
Aus 100 Gew.-Teilen des Prepolymers nach Vergleichsbeispiel
IVa und 2,43 Gew.-Teilen der Vernetzerkomponente nach Ver
gleichsbeispiel Ib wurden analog den Angaben des Vergleichs
beispiels I, jedoch mit dem auf 80°C temperierten Isocyanat
prepolymeren aus Vergleichsbeispiel IVa Formkörper herge
stellt, die erst nach einer Formstandzeit von 60 Minuten
entformt und zur thermischen Nachhärtung bei 110°C 16 Stunden
getempert wurden.
1000 Gew.-Teile (0,5 mol) eines Poly(ethandiol(0,5 mol)-1,4-butan
diol(0,5 mol)-adipats(1 mol)) mit einem durchschnittli
chen Molekulargewicht von 2000 (errechnet aus der experimen
tell ermittelten Hydroxylzahl) wurden auf 130°C erwärmt,
unter intensivem Rühren 174 Gew.-Teile (0,696 mol) auf 50°C
temperiertes 4,4′-MDI und unmittelbar danach 55,75 Gew.-Teile
(0,348 mol) festes p-PDI hinzugefügt. Nach einer Reaktions
zeit von ca. 15 Minuten erhielt man ein Urethan- und Iso
cyanatgruppen aufweisendes Polyadditionsprodukt mit einem
NCO-Gehalt von 3,7 Gew.-%, das bei 97°C mit zusätzlichen
55,75 Gew.-Teilen (0,348 mol) festem p-PDI umgesetzt wurde
und in ca. 30 Minuten unter Rühren auf 80°C abgekühlt wurde.
Man erhielt ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 5,77%
und einer Viskosität bei 80°C von 3000 mPa·s (gemessen mit
einem Rotationsviskosimeter).
100 Gew.-Teile des auf 80°C temperierten Isocyanatprepolymers
auf 4,4′-MDI/p-PDI-Basis, hergestellt nach Beispiel 1a,
wurden unter intensivem Rühren mit 3,21 Gew.-Teilen der
Vernetzerkomponente, hergestellt nach Vergleichsbeispiel 1b,
gemischt.
Nach einer Rührzeit von ca. 8 Sekunden wurde die Reaktions
mischung in ein auf 80°C temperiertes, verschließbares
metallisches Formwerkzeug eingefüllt, das Formwerkzeug ver
schlossen und die Reaktionsmischung aushärten lassen. Nach
60 Minuten Formstandzeit wurde der mikrozellulare Formkörper
entformt und zur thermischen Nachhärtung bei 110°C 16 Stunden
lang getempert.
Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 1, versetzte
jedoch die 1000 Gew.-Teile (0,5 mol) des Poly(ethandiol-
1,4-butandiol-adipats) zunächst mit 174 Gew.-Teilen
(0,696 mol) 4,4′-MDI und unmittelbar danach mit
111,5 Gew.-Teilen (0,696 mol) p-PDI.
Nach einer Reaktionszeit von ca. 60 Minuten in einem
Temperaturbereich von 130-90°C erhielt man ein Prepolymer
mit einem NCO-Gehalt von 5,70 Gew.-% und einer Viskosität
bei 80°C von 3000 mPa·s (gemessen mit einem Rotations
viskosimeter).
Die Herstellung der zelligen Formkörper erfolgte unter
Verwendung des Prepolymeren nach Beispiel 2a analog zu den
Angaben des Beispiels 1b.
An den nach Angaben der Vergleichsbeispiele Ib bis IVb und
Beispiele 1 bis 2 hergestellten zelligen Formteilen wurden die
statischen und dynamischen mechanischen Eigenschaften der mikro
zellularen PU-Elastomeren gemessen.
Die statischen mechanischen Eigenschaften wurden anhand der Zug
festigkeit nach DIN 53 571, der Bruchdehnung nach DIN 53 571, der
Weiterreißfestigkeit nach DIN 53 515 und dem Druckverformungsrest
bei 80°C in Abwandlung zur DIN 53 572 unter Verwendung von 18 mm
hohen Abstandsstücken und Prüfkörpern mit einer Grundfläche von
40 × 40 mm und einer Höhe von 30 ± 1 mm gemessen. Die Berechnung
des Druckverformungsrestes (DVR) erfolgte nach der Gleichung
in der bedeutet
Ho die ursprüngliche Höhe des Prüfkörpers in mm,
H₁ die Höhe des Prüfkörpers in verformten Zustand in mm und
H₂ die Höhe des Prüfkörpers nach der Entspannung in mm.
Ho die ursprüngliche Höhe des Prüfkörpers in mm,
H₁ die Höhe des Prüfkörpers in verformten Zustand in mm und
H₂ die Höhe des Prüfkörpers nach der Entspannung in mm.
Die dynamische mechanischen Eigenschaften werden bestimmt anhand
der Wegzunahme (WZ) bei maximaler Krafteinwirkung und dem Setz
betrag (SB) (Figur). Der Formkörper zur Messung des Setzbetrages
bestand aus einer zylinderischen Prüffeder mit 3 Segmentein
schnürungen mit einer Höhe von 100 mm, einem Außendurchmesser von
50 mm und einem Innendurchmesser von 10 mm. Nach Belastung der
Feder über 100.000 Lastwechsel mit einer Kraft von 6 kN und einer
Frequenz von 1,2 Hz wird der SB gemessen als Differenz zwischen
Ausgangs- und Endwert der Prüffederhöhe und angegeben in Prozent.
Der Setzbetrag ist ein Maß für die bleibende Verformung des zel
ligen PU-Elastomeren während des Dauerschwingversuches. Je klei
ner dieser Setzbetrag ist, desto größer ist die dynamische Lei
stungsfähigkeit des Materials.
Die Ermittlung der Höhe HR zur Bestimmung des Setzbetrages nach
dynamischer Prüfung erfolgt nach Aufnahme der Kennlinie der
Feder: H₀ ist die Ausgangshöhe; der Formkörper wird 3× mit maxi
maler Kraft vorgedrückt (gemäß Kennlinien maximal Kraft) dann im
4. Zyklus die Kennlinie aufgenommen mit V=50 mm/min. Eindrück
geschwindigkeit. Nach 10 min. wird H₁ bestimmt; das ist die Höhe
des Bauteils nach Aufnahme der Kennlinie. Erst danach startet die
dynamische Prüfung.
HR = Resthöhe nach dynamischer Prüfung gemessen nach 24 h Lagerung
bei 23°C/50% rel. Luftfeuchte nach Ende der dynamischen Prüfung.
Als Bezugspunkt (=Ausgangshöhe) zur Ermittlung des permanenten
Setzbetrages nach dynamischer Prüfung wird aber H₀, die Höhe der
Feder in völlig "neuwertigem" Zustand, ohne jede Kompression,
genommen:
Die dynamische Prüfung wird ohne zusätzliche Kühlung in einem
klimatisierten Raum bei 23°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit
durchgeführt. Die an den Prüfkörpern gemessenen mechanischen
Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Claims (20)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren durch
Umsetzung von
- a) höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und gegebenen falls
- b) niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Ver netzungsmitteln mit
- c) organischen Polyisocyanaten
in Gegenwart oder Abwesenheit von
- d) Katalysatoren,
- e) Treibmitteln und
- f) Zusatzstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Polyisocyanate
1,4-Phenylendiisocyanat (p-PDI) und mindestens ein zusätz
liches aromatisches Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe
Toluylen-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, 3,3,-Di
methyl-diphenyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethan-diisocyanat
und/oder aliphatisches Diisocyanat mit 4 bis 12 Kohlenstoff
atomen und/oder cycloaliphatisches Diisocyanat mit 6 bis
18 Kohlenstoffatomen verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen eine Funktionalität
von 2 bis 3 und ein Molekulargewicht von 500 bis 6.000
besitzen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen difunktionell sind,
ein Molekulargewicht von 800 bis 3.500 besitzen und ausge
wählt sind aus der Gruppe der Polyester-polyole, hydroxyl
gruppenhaltigen Polycarbonate und Polyoxybutylen-glykole.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Kettenverlängerungsmittel ein Molekular
gewicht bis 800 besitzen und ausgewählt sind aus der Gruppe
der Alkandiole, Dialkylen-glykole und Polyoxyalkylen-glykole
und die Vernetzungsmittel ein Molekulargewicht bis 800 besit
zen und ausgewählt sind aus der Gruppe der 3- oder 4-wertigen
Alkohole und oligomeren Polyoxyalkylen-polyole mit einer
Funktionalität von 3 bis 4.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als organische Polyisocyanate (c) eine
fließfähige Mischung aus 1,4-Phenylendiisocyanat (p-PDI)
und mindestens einem zusätzlichen aromatischen Diisocyanat,
ausgewählt aus der Gruppe Toluylen-diisocyanat, Diphenyl-
methan-diisocyanat, 3,3′-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat,
1,2-Diphenylethan-diisocyanat, und/oder 1,6 -Hexamethylen-
diisocyanat und/oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso
cyanatomethyl-cyclohexan verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als organische Polyisocyanate (c) eine
Schmelze aus 1,4-Phenylendiisocyanat (p-PDI) und 4,4′-Di
phenylmethan-diisocyanat verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die organischen Polyisocyanate (c) in Form
eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren, hergestellt
aus 1,4-Phenylendiisocyanat (p-PDI) und zusätzlich mindestens
einem anderen aromatischen, aliphatischen und/oder cycloali
phatischen Diisocyanat, mindestens einer höhermolekularen
Polyhydroxylverbindung (a) und gegebenenfalls niedermoleku
laren Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (b)
verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die organischen Polyisocyanate (c) in Form
eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren verwendet,
das hergestellt wird durch Umsetzung einer Teilmenge oder
der Gesamtmenge der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung
(a) oder einer Teilmenge oder der Gesamtmenge der Mischung
aus (a) und einem niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder
Vernetzungsmittel (b) mit mindestens einem aromatischen
Diisocyanat ausgewählt aus der Gruppe Toluylen-diisocyanat,
Diphenylmethan-diisocyanat, 3,3,-Dimethyl-diphenyl-diiso
cyanat, 1,2-Diphenylethan-diisocyanat, und/oder 1,6-Hexa
methylen-diisocyanat und/oder 1-Isocyanato-3,3,5-tri
methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan zu einem Urethangruppen
aufweisenden Polyadditionsprodukt und dessen Umsetzung mit
1,4-Phenylendiisocyanat (p-PDI) zum Isocyanatgruppen auf
weisenden Prepolymeren.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die organischen Polyisocyanate (c) in Form
eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren verwendet,
das hergestellt wird durch Umsetzung einer Teilmenge oder der
Gesamtmenge der höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a)
oder einer Teilmenge oder der Gesamtmenge der Mischung aus
(a) und einem niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder
Vernetzungsmittel (b) mit 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat zu
einem Urethangruppen aufweisenden Polyadditionsprodukt und
dessen Umsetzung mit 1,4-Phenylendiisocyanat (p-PDI) zum
Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die organischen Polyisocyanate (c) in Form
eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren verwendet,
das hergestellt durch Umsetzung der höhermolekularen Poly
hydroxylverbindung (a) oder einer Mischung aus (a) und einem
niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs
mittel (b) mit einem aromatischen Diisocyanat, ausgewählt aus
der Gruppe Toluylen-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat,
3,3′-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethan-diiso
cyanat, und/oder 1,6-Hexamethylen-diisocyanat und/oder 1-Iso
cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan im
Äquivalenzverhältnis der Hydroxylgruppen von (a) oder (a) und
(b) zu Isocyanatgruppen der organischen Diisocyanate von 1 : größer
als 1 bis 6 zu einem Urethan- und Isocyanatgruppen
aufweisenden Polyadditionsprodukt und dieses mit 1,4-Pheny
lendiisocyanat (p-PDI) im Äquivalenzverhältnis von Hydroxyl
gruppen von (a) oder (a) und (b) zu Isocyanatgruppen von
1,4-Phenylendiisocyanat (p-PDI) von 1 : 0,02 bis 6 in das
Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymere überführt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die organischen Polyisocyanate (c) in Form
eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren verwendet,
das hergestellt durch Umsetzung der höhermolekularen Poly
hydroxylverbindung (a) oder einer Mischung aus (a) und einem
niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs
mittel (b) mit 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat im Äquivalenz
verhältnis der Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen von
1 : größer als 1 bis 6 zu einem Urethan- und Isocyanat
gruppen aufweisenden Polyadditionsprodukt und dieses mit
1,4-Phenylendiisocyanat (p-PDI) im Äquivalenzverhältnis von
Hydroxylgruppen von (a) oder (a) und (b) zu Isocyanatgruppen
von 1,4-Phenylendiisocyanat (p-PDI) von 1 : 0,02 bis 6 in das
Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymeren überführt.
12. Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethan-Elasto
meren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Treibmittel (d) ausgewählt wird aus der
Gruppe der Alkane mit 4 bis 8 C-Atomen, der Cycloalkane mit
4 bis 6 C-Atomen und Wasser.
13. Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethan-Elasto
meren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn
zeichnet, daß diese eine Dichte von 0,2 bis 1,1 g/l besitzen.
14. Isocyanatgruppenhaltige Prepolymere mit einem NCO-Gehalt von
3,3 bis 10 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung mindestens
einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (a) oder einer
Mischung aus (a) und einem niedermolekularen Kettenver
längerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b) mit mindestens
einem aromatischen Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe
Toluylen-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, 3,3′-Di
methyl-diphenyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethan-diisocyanat,
und/oder 1,6-Hexamethylen-diisocyanat und/oder 1-Iso
cyanato-3′3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
zu einem Urethan- und Isocyanatgruppen aufweisenden Poly
additionsprodukt mit einem NCO-Gehalt von 0,05 bis 8 Gew.-%
und dessen Umsetzung mit 1,4-Phenylendiisocyanat (p-PDI) zum
Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren.
15. Isocyanatgruppenhaltige Prepolymere nach Anspruch 14, dadurch
gekennzeichnet, daß das Äquivalenzverhältnis der Hydroxyl
gruppen von (a) oder (a) und (b) zu NCO-Gruppen der aroma
tischen Diisocyanate, ausgewählt aus der Gruppe Toluylen
diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, 3,3′-Dimethyl-di
phenyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethan-diisocyanat, und/oder
1,6-Hexamethylen-diisocyanat und/oder 1-Isocyanato-3,3,5-tri
methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und NCO-Gruppen von
1,4-Phenylendiisocyanat (p-PDI) 1 : größer als 1 bis 6 : 0,02
bis 6 beträgt.
16. Isocyanatgruppenhaltige Prepolymere mit einem NCO-Gehalt von
3,3 bis 10 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung mindestens
einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung (a) oder einer
Mischung aus (a) und einem niedermolekularen Kettenver
längerungs- und/oder Vernetzungsmittel (b) mit 4,4′-Diphenyl
methan-diisocyanat zu einem Urethan- und Isocyanatgruppen
aufweisenden Polyadditionsprodukt mit einem NCO-Gehalt von
0,05 bis 8 Gew.-% und dessen Umsetzung mit 1,4-Phenylen-
diisocyanat (p-PDI) zum Isocyanatgruppen aufweisenden
Prepolymeren.
17. Isocyanatgruppenhaltige Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt
von 3,3 bis 10 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung einer
difunktionellen Polyhydroxylverbindung mit einem Molekular
gewicht von größer als 800 bis 3.500 ausgewählt aus der
Gruppe der Polyester-polyole, hydroxylgruppenhaltigen Poly
carbonate und Polyoxytetramethylen-glykole mit 4,4′-Diphenyl
methan-diisocyanat zu einem Urethan- und Isocyanatgruppen
aufweisenden Polyadditionsprodukt und dessen Umsetzung mit
1,4-Phenylendiisocyanat (p-PDI) zum Isocyanatgruppen auf
weisenden Prepolymeren.
18. Isocyanatgruppenhaltige Prepolymere nach Anspruch 16 oder 17,
dadurch gekennzeichnet, daß die Äquivalenzverhältnisse der
Hydroxylgruppen von (a) oder (a) und (b) zu NCO-Gruppen des
4,4′-Diphenylmethan-diisocyanats zu NCO-Gruppen des 1,4-Phe
nylendiisocyanats (p-PDI) 1 : größer als 1 bis 6 : 0,02 bis
6 betragen.
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