DE1962500A1 - Chemische Zusammensetzungen

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Description

Claims

DE1962500A1

Publication number: DE1962500A1
Application number: DE19691962500
Authority: DE
Inventors: Virgin Alan Geoffrey; Miles Dr Peter; Randell Dr Donald Richard
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-12-14
Filing date: 1969-12-12
Publication date: 1970-07-09
Also published as: CH516608A; BE743092A; FR2026170A1; NL6918697A

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 22 5341 TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 31139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÖNCHEN 2,

95 /ta.

Oase 3-2??2/EA 1366

J.Ii.Geigy A . fr. ,-fife , Basel/21

Chemische Zusammensetzungen.

vorliegende Erfindung betrifft neue Materialzusaciiiien-Setzungen, insbesondere Polymerisat-Zusammensetzungen.

In den letzten Jahren wurde ein Verfahren zur Herstellung von Vinylfilm oder -folie entwickelt, das mit dem Ausdruck: "Aufstreichen" ("spreading") bezeichnet wird und das besonders nützlich zur Herstellung von versohleißfestern, endlosem Bodenbelag oder Pliesen zur Dekoration des Bodenbelags geeignet ist. In groben Zügen besteht dies Verfahren darin, daß man das Polymerisatpulver mit einem flüssigen Weichmacher und anderen Additiven unter Bildung einer Paste oder eines Plastisols vermischt, man diese Paste auf einen inerten Träger aufstreicht, die Paste auf dem Träger mit Hitse behandelt und schließlich den PiIm von dem Träger abzieht, um einen festen, flexiblen Polymerisatfilm zu erzielen. Andererseits kann der Polymerisateilra nach der' Hitzebehandlmig auf dem Träger verbleiben. In diesem Fall kann die Polymerisatpas bo auf eiaen Träger, wie ein Textilgewebe, Papier, ein wcichgemachtor Volyvinylchloridf ilai oder ein He ballstrυ ifen ,

0 0 9 S 2 ß / 1 7 7 /»

aufgestricheii und mit Hitze behandelt werden, um einen zähen, festhaftenden Polycierisatüberzug auf dem Träger nach der Hitzebehandlung zu ergeben.

Das am häufigsten verwendete polymere Material bei diesem Verfahren ist Polyvinylchlorid, das gewünschtenfalls einen Teil Vinylidenchlorid oder eines anderen Vinylmonomeren enthalten kann.

Bei Überzugplastisölen sollte die Weichmachermenge genügend groß sein, um eine streichbare Paste zu ergeben. Jedoch erniedrigt sich die- Viskosität der Polymerisatpaste in dem Maße, als sich der Anteil des Weichmachers in der Paste vergrößert. Es gibt daher einen Grenzbereich der Menge von Weichmacher, der eingehalten werden muß, um eine streichbare Zusammensetzung zu erzielen.

Die ZLeckenbeständigkeit des weichgemachten Polymerisats hängt weitgehend von der vorhandenen Menge des Weichmachers im Polymerisat und von der Art des Weichmachers ab. Die ITeigung des Polymerisats zur Pleckenbildung steigt mit ansteigenden Mengen des Weichmachers an, und bei einer bestimmten Menge des Weichmachers erzielen gewisse Weichmacher bessere Pleckenbeständigkeit des Polymerisats als andere Weichmacher.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen· von zwei besonderen Arten von Carbonsäureestern oder Mischungen von Verbindungen jeder Esterart überraschend verbesserte Ergebnisse erzielen, verglichen mit bisher bekannten Weichmaehern.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird zunächst eine Pastenzusaramensetzung geschaffen, die ein Vinylpolymerisat und einen Carbonsäureester der Pormel

CO₂R

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worin R einen verzweigten Alkylrest mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthält, oder sie enthält ein Vinylpolymerisat und einen Carbonsäureester der formel

R¹

CO₀CH '

₁ II

R¹

CO₉CH
²

1 2

worin R und R jeweils einen Alkylrest bedeuten, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem der Reste

-CHv ο von 8 bis 10 beträgt. Gewünschtenfalls können die ^v R^

erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ein Vinylpolymerisat und mehr als eine Verbindung der Formel I, oder ein Vinylpolymerisat und mehr als eine Verbindung der Formel II, oder ein Vinylpolymerisat und eine oder mehrere Verbindungen von sowohl der Formel I und II.

Die Vinylpolymerisat-Komponente der erfindungsgeraäßen Zusammensetzung kann entweder vollständig oder im wesentlichen aus einem Homopolymerisat von Vinylchlorid oder aus einem Copolymerisat von Vinylchlorid mit einer geringen Menge Vinylidenchlorid oder Vinylacetat oder anderen Vinylmonomeren bestehen. Wenn das Vinylpolymerisat ein Copolymerisat ist, enthält es vorzugsweise eine Hauptmenge von Vinylchlorid, z.B. mindestens 80 Gew.-7» Vinylchlorid, und die restl.iche Menge besteht aus einem oder mehreren Vinylmonomeren.

Geeignete Arten von Vinylchlorid-Polymerisaten schließen alle Vinylchlorid-Polymerisate ein, die für die Verwendung bei der Herstellung von Polyvinylchloridpasten geeignet sind, z.B. PoIy-

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merisate, die durch Emulsionspolymerisatverfahren hergestellt werden. Die Emulsionsvinylchlorid-Polymerisate können entweder allein oder in Mischung mit bis au 50 Gew.-^ von granulären Vinylchlorid-Polymerisaten verwendet werden. Beispiele von Vinylchlorid-Polynierisaten, die geeignete Komponenten der erfindungsgeinäßen Zusammensetzungen sind, sind solche, die einen K-Y/ert im Bereich von 50 Ms 70, vorzugsweise im Bereich von 55 "bis 65) haben, z.B. die Emulsionspolymerisate "Corvic P 65/50" mit einem K-",/ert von 65, "Corvic P 65/49" mit einem K-.iert von 65 , "Corvic P 65/54^H mit einem IC-Wert von 65 und "Corvic ρ 55/3» _mit einem K-V/ert von 55· Geeignete granuläre Vin.ylchlorid-Polymerisate schließen z.B. ein "Corvic I) 55/3" mit einem K-Wert von 55 und "Breon 202", wobei das letztere ein Copolymerisat von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid ist. ("Corvic" und "Breon" sind Hand eis namen). Die K-V/erte der Polymerisate sind berechnet gemäß Fikentscher, Cellulose Chemie JJ>_, 5Q, aus der Messung der relativen Viskosität bei 25⁰C einer Lösung von 0,5g des Polymerisats in 100 ml Xthylendicolorid.

Die Carbonsäureester der Formel I sind Benzosäure-verzweigt-Alkylester mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. In dieser Esterklasse besteht eine bevorzugte Unterklasse aus den Benzosäureestern mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wobei Benzosäure-cyprylester (Benzosäure-1-methylheptylester) besonders bevorzugt ist.

Die Carbonsäureester der Formel I und II sind Bernsteinsäure, see.-Allylester mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgrup-

tj1

P^e - CH^ ρ » wobei Bernsteinsäure-di-caprylester besonders bevorzugt ist.

Die Carbonsäureester der Formel I und II können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man Benzosäure-oder BerrEteinsäure-Ausgangsmaterial mit einem aliphatischen Alkohol der Formel

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_ 5 —

R - OH III

OH - OH IV

1 2

worin entsprGehend R, R. und R die oben gegebenen Bedeutungen haben, unter üblichen Veresterungsreaktionsbedingungen leontaktiert, liie Veresterung kann bequemerweise ausgeführt werden, daß man das organische Säure- und aliphatische Alkoholausgangsmaterial vermischt, und die Mischung bei erhöhter Temperatur erhitzt, bis die Veresterung im v/esentlichen vollständig ist.

Die Beendigung der Veresteriingsreaktion kann beispielsweise festgestellt werden, indem man an das Reaktionsgefäß ein Gerät zum Sammeln und Bestimmen des Wassers, das in dem Destillat aus der Reaktionsmischung vorhanden ist, anbringt. Die Reaktion kann dann abgebrochen werden, wenn die theoretische i/assermenge aufgefangen und aus der Reaktionsmischung abgetrennt wurde, (.rewünscht onfalls kann die Veresterung in einer überschußmenjo des Alkoholausgangsmaterials ausgeführt werden, z.B. in einem Überschuß von bis zu 50 Gew.-'/' über die stöchiometrische Menge, die für die vollständige Veresterung nötig ist.

Der gewünschte Carbonsäureester der Pormel I oder II kann aus der Reakfcionsmischung in üblicher Weise, z.B. durch Durchlaufen der folgenden hintereinander folgenden Schritte, erfolgen: Entfernungvon allem festen Material aus der Reaktionsmischung durch Filtrieren, Waschen des go erhaltenen cTltrats bis zur ileutralLüäfc, das 8ev;ünschfcen£alls mit einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol oder 'l'oluol verdünnt wird, und man von dem iiißterprodukt das Lösungsmittel oder überscnüssigen Alkohol entfernt, z.B. (1 Lit· oh wafjs er dampf des t Illation oder andere Destll-Ia bionsverf ahren.

Geeignete aliphat Loche Alkohol« der Forinol III, die sur Her-

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^⁰ ORIGINAL

Stellung von Carbonsäureester).der Formel I geeignet sind, schließen ein Diisobutylcarbinol, Isooctylalkohol, 3,.5,5~'I^lrirnethylb.exylallcob.ol, Isodecylalkohol und üridecanol, d.h. verzweigte Cd, Ü9, C10 und C 13-Alkohole, die in dem "Oxo Prozeß" erhalten Werden, wobei 1-Methylheptanol besonders geeignet ist.

Aliphatische Alkohole der Formel-IV, die bei der Herstellung

von Carbonsäureestern der Formel II geeignet sind, schließen

ein Diisobutylcarbinolund 1 -Kethylheptanol, wobei das letztere besonders geeignet ist.

Die Menge, in dem die Carbonsäureesterverbindung der Formel I oder II in der erfindungsgetnäßen Zusammensetzung vorhanden sein kann, kann beispielsweise im Bereich von 10 bis 40 Gew.-/i, bevorzugter im Bereich von 20 bis 30 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Vinylpolymerisats, vorhar.den sein.

Zusätzlich zu den Carbonsäureestern der Formel I oder II können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auch ein oder mehrere übliche Polymerisatzusätze, z.B. andere primäre Weichmacher, Füllstoffe oder sekundäre Weichmacher, Hitzestabilisatoren, Viskositätserniedriger, Pigmente, Füllstoffe und Antioxydantien, vorhanden sein. Primäre Weichmacher, die in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Produkten verwendet werden können, schließen ein Dialkylphthalate und Triarylphosptaate. Geeignete sekundäre Weichmacher schließen beispielsweise ein alkylierte Benzole oder chlorierte Paraffine oder Weichmacher des Epoxytyps; geeignete Wärmestabilisatoren sind z.B. Thio-Zinnderivate; geeignete Viskositätserniedriger schließen die des Polyalkylenglykoltyps ein, insbesondere jene des PolyäthylengLycoltyps; und als Beispiele für geeignete Antioxydantion können genannt worden oterisoh gehinderte Phenole_f insbesondere hochalkyliorte Phenole.

Jeder der oben genannten üblichen Polymerisat-Γ na ätze können in der erfindungagomäßen Zusammensetzung in einem geringen Anteil

vorhanden sein, z.B. in einer Menge im Bereich von 0,1 his 10 Gew.-^, "bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man deren Komponenten vermischt, indem man jedes übliche Mischgerät verwendet, z.B. einen Z-Flügelmischer oder einen Planetenmischer. Wenn die Komponenten der Zusammensetzung auch in irgendeiner Reihenfolge gemischt werden können, ist es im allgemeinen bequem, die Carbonsäureester der Formel I oder II oder eine Mischung der Ester, zusammen mit anderen Zusätzen, in kleinen Teilen zu der Vinylpolymerisatbasis zuzugeben, bis die Mischung eine zusammenhängende Masse bildet.

Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Folie, das darin besteht, daß man eine Paste der Zusammensetzung, die aus einem Yinylpolymerisat und einem carbonsäureester der Formel I oder II besteht, auf einen inerten Träger aufbringt, und danach den überzogenen Träger erhitzt, um einen festen Film zu bilden, der das Vinylpolymerisat und die Carbonsäureester der Formel I oder II auf dem Träger enthält.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in bequemer Weise ausgeführt v/erden, daß man die Zusammensetzungspaste auf den Iräger, z.B. Papier, aufbringt und den überzogenen Träger in einem Ofen bei einer Temperatur bis zu 22O°C mit Hitze behandelt. Eine geeignete Ausführungsform ist die, worin der Träger Über eine Reihe von Walzen läuft, und wobei die Zusammensetzungspaste kontinuierlich über einen Einfüllbeiiälter auf den Träger aufgebracht wird.

In Abhängigkeit von der Anwendung, dem das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt werden soll, kann der feste Polymerisatfilm auf dem Träger verbleiben oder davon abgezogen werden. Wenn der feste Polymerisatfilm als Bodenbelagsmaterial verwendet werden soll, kann er von dem Träger durch jede ge-

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eignete lietliode abgezogen und zureclitgeschnitten werden- Andererseits kann das erfindungagGu=V.:-3e Verfahren sur Herstellung von mit Polymerisat überzogenen Artikeln angepaßt werden, z.B. für polymerisatüberzogene i'a^eten (^!.^!abwaschbare" Tapeten) und mit Polymerisat überzogene Textilgewebe.

Die Carbonsäureester der !Formel Ϊ und II sind ausgezeichnete v/'eichmacher für Vinyl- und andere Polymerisate,und Vinylpolyaerisatpasten können daraus hergestellt werden, die die hervorragenden Eigenschaften niedriger Viskosität Mben, die bei der Herstellung von festen Vinylpolymerisatfilmen sur Verwendung als Bodenbeiagsdekoration gewünscht sind. Die so hergestellten 2olymerisatfiltne zeigen auch besonders gute Pleckenbeständigkeit , , verglichen mit ähnlichen, bisher bekannten Polymerisat filmen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Teile und Proaentteile, die darin angegeben sind, sind auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben. Gewichtsteile stehen im gleichen Verhältnis zu Volumenteilen, wie kg zu Itr.

BeiOOiel 1

A. 244 Teile Benzosäure, 333 Teile Oaprylalkohol und 4,68 Teile Tetrabutyltitanat wurden in ein Reaktionsgefäß,das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler mit einem Gerät zur kontinuierlichen Abtrennung und Entfernung von V/asser aus dem Destillat und einem Thermometer versehen war, gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 Std. am Rückfluß erhitzt; wobei die maximale Reaktionstemperatur 220°0 betrug. Nach Ablauf dieser Zeit hatten sich 37 Teile Wasser abgetrennt.

Der überschüssige Caprylalkohol wurde durch Vakuumdestillation bei einem Druck von 15 mm Quecksilber bis zu 165^CG abgezogen. 3 Teile wasserfreies Natriumcarbonat in 25 Teilen Wasser wurden

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BAD ORtQINAI.

zu der Reaktionsmischung augegeben und das ganze 5 Minuten bei 90 bis 100°ΰ gerührt. 2 Teile Kohlenstoff wurden augegeben, und man rührte die Mischung weitere 55 Minuten bei 90 bis 100°0. JJas Wasser wurde durch Vakuumdestillation bei einem Druck von 15 mm Quecksilber abgesogen, und man hielt die Temperatur 1 Std.auf 165°O, um die letsten Spuren von Alkohol au entfernen. Das Produkt wurde dann abf Titriert und ergab 454 'Teile BetiKO-säurecaprylester.

B. 25 Teile Bensosäurecaprylester wurden dann in 75 Teile "Corvic P 65/49" mit einem K-Merb von 65 eingearbeitet und ergaben eine streichbare Polymerisatpaste mit aehr niedriger Pastenviskosität, d.h. eine Pas te mit einer Viskosität von weniger als 100 Poises nach einem Tag.

In ähnlicher Weise erhielt man, wenn man üaprylalkohol dur.oh 2-Äthylhexanol oder l'L'idt-jcanoL ersetnto, 3en.;^:;or^äure2-äthylhe"::yleoter oder Bennosäurw I;ν !.docauyLen &er.

Beispiel 2

A. 244 Teile Bens· »säure, 316,3 'Deilo ;5,tijⁱ->~ⁱPi.vitnetliylhe-.:^noI, 2,6 Teile p-Soliiolsulforirjäuro uud 50 ¹IeHü 'L'oluol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, daa saib einem Rütiusr, einem iUU;k'· flußkühler, der nut ο Lnepi Cfot?äi; aur konoimiiüi'i Lohen Abtrennung und Entfernung von ',Vanaer aus dem I)eai;i.Llafc -versehen v/ml¹ und mit einem The.rmomafcet¹ auegay bat bo κ wa-t. Die R^aktionstnL-schung wurde 6 Std. am RiickfXuJi er'aibs'j, wonaah ^y Teile V/adμ·;γ aus der Veresterung abgebr-junt; v/aiOii. DLo Ro-Hl;:luonntuischi.u!g wurde mit nOC) Vol.-!i.'-.jlLen von IU Qw)./Jal*-¹A v/iUlri.gel· lfefccLiuahydroxylü3img gowaaohon und itnuti mi.b \/ansej? nu i.i'5ub£,T*LL-t;^fU; gewaschen (3 nial 60C Vo\, -TaLIn)₁, Γαπ Toluol_ä iibü^picuünolgufi 3»5,5~ϊΠ.;ίο bhy] he:rativiL uad i/:iHEer v.'u;:^ld«xi du/.¹ oh ü-iOfcLllaüton bei eiii£?ni Druck von 10 biß i^rj oil. QuoaknLLhor -intiernt, viohul die maxima L β iJoat Lila ü Loan fcorapö cn Out· \'AO⁶Ji U^hviitf, bov Rüol: ■

ü 0 y 8 2 0/17 7 Α ^ßAD Of?|_G/A/AL

- ίο -

stand wurde schließlich unter Hochvakuum destilliert, um 470,1 Teile Benzo3äure-3,5,5-trimethylhexylester mit einem Siedepunkt von 130 bis 131 °ö "bei einem Druck von 1,5 mm Quecksilber zu ergeben.

B. 25 Seile Benzosäure~3,5,5-ti*iniethylhezylester, eingearbeitet in 75 !eile "Corvic L· 65/50" mit einem K-Wert von 65 ergiib eine streichfähige I-Olymerisatpaste von sehr niedriger I-astenviskosität, d.h. eine Paste mit einer Viskosität von weniger als 150 Poises nach einem Tag.

Beispiel, 3

A. 118 Seile Bernsteinsäure, 350 Teile Gaprylalkohol, 100 YoI.-Seile Xylol und 5,7 Teile TetrabutyltltaiFvb wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Rückfluß« kühler mit einem Gerät zur kontinuierlichen Abtrennung und Sammlung von Wasser aus do tu Destillat und einem Thermometer ausgestattet war. Die Mischung wurde 20 ßtd. am PälokfluJ erhitzt, wobei 40 Teile wasser gesammelt wurden, und wobei die Temperatur der Hisohimg von 140 auf 135°0 stieg. übei^schüssiger Alkohol und Azeotrop wurden durch Destillation unter geringem Vakuum entfernt.

1,5 Teile wasserfreien iiivbuiutnbittaEbombs in 12,5 Teilen Wasser gelöst, wurden, hu äar: üsakliicnamisohLmg gegeben, und das Gänse 5 Hiniiueri bei 90 bis IuQ⁰O gerUlirb, 1,0 Teile Kohlenstoff.

augegeboris uii-i man rührte die üeaicbionoiniHoliang weitere 5f> iiiiiuteis. bei 90 blf- IUO⁰Ci. Dan \h\ntiev wurde) duroh Destillation boL einem Druok you if) mn QuookiiiLbeL⁵ abgeaogeii₉ und maa fahrte die Destillation, 1 ilbd. bei ?6i'^;>ü wei.bor_s um reetilohe Spie von Alkohol au ©iiui'?ii?noiu i)aa Pcoüuki; vmtdü dann göfl

Auf dieoo lieLsο ochLolb man. ?-9\ I¹OLLo r.^rnsjb ο« bei· (cj5^fp blieor.Aunbtiu-bö) HiIJ; oLnom r>L^äüchun?^!;ul.tislo,;!: bei 25⁰O .

von. 1,4371 und dor foLgomlon HLousonbamnaLyiiu Ln ümn~$i

ilOörO^u/ '774

.BAD

berechnet (für C₀₀H-^O,) gefunden

Kohlenstoff 70,13$ 7O,25£

Wasserstoff 11,15$ 11,34/'i

B. 35 Teile Bernsteinsäure-dicaprylester, eingearbeitet in 65 Teile "Corvic P 55/3" mit einem K-Wert von 55, ergab eine streichfähige Paste mit niedriger Viskosität, d.h. eine Viskosität von weniger als 150 Poises nach einem Tag.

Verwendete man anstelle von Caprylalkohol, wie in Beispiel 3a, das äquivalente Diisobutylcarbinol, wobei die übrigen Vjerfahrensbedingungen die gleichen waren, erhielt man Berns teinsaurebis-diisobutylcarbinylester mit einem Siedebereich von 170 bis 174⁰C bei einem Druck von 4 mm Quecksilber. Eingearbeitet in "Corvic P 65/54" mit einem K-Wert von 65 ergab Bernsteinsäurebis-diisobutylcarbinylester eine streichfähige Paste"mit einer Pastenviskosität, die der bisher bekannter Polyvinylchloridzusammensetzungen nicht unterlegen war.

Beispiele 4 bis 6

"Oorvic P 65/54" 70 Teile

"Breon 202" 30 Teile

(ein Vinylchloridcopolymer
mit bis su 20 Gew.-jfi Vinyl i d enc hl or id)

Carbonsäureester 32 Teile

Weichmacher
»Lankroflex ED3" 2 Teile

(ein epoxydierter Monoester Weichmacher)

"lfercosol 2M12" 2 Teile

(Polyäthylenglycolmonolansat-Viskositätserniedri-

^eer) 009828/1774

"Stanclerc 175" 0,5 Seile

(ein ΪΜοΞίηη-Hitzestabilisator)

("lankroflex", "ITercosol" und "Stanclerc" sinci Handel snarnen.) Drei Formulierungen wurden hergestellt, wobei der verwendete Oarbonsäureester-w'eiclimacher Benzosäure-2-äthylhexylester, Bensosaurecaprylester oder Benzosäuretrideeylester war.

Zu Vergleichszwecken wurden drei ähnliche Polyvinylchloridpas- " ten hergestellt, die entsprechend 32 !eile Benzosäure-isobutylester, 32 Seile Dialphanol-79-phthalat und 32 Seile "Santicizer 1305" (eine Mischung von Butylbenzylphthalat und Dodecylbenzol) enthielten.

Die Pasten wurden hergestellt dadurch, daß man eine Mischung der Esterweichmacher und der anderen Additive in kleinen Portionen zu dem Polyvinylchlorid in einem wassergekühlten v/inkworth-Z-Flügelmischer gab, bis die Mischung ihre anfänglich krümlige Struktur verlor und eine zusammenhängende Ilasse bildete. Das Mischen wurde dann weitere 10 Minuten fortgesetzt.

Die Viskosität der Pasten, die in diesem und früheren Beispielen angegeben waren, wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter (hergestellt von Brookfield Engineering Laboratories, Stoughton, Mass., USA) bei 10 Upm und 23⁰C einen Tag und sieben Tage nach dem Mischungsproseß gemessen.

Proben der verschiedenen Plastisole, die sich nach dem Mischen ergaben, wurden au flachen Folien (15,24 x 15,24 x 0^126 era (6 χ 6 χ Ο,05 inch)) geformt, indem man eie 15 Minuten "bei 165°O in einer dampf erhitzten hydraulischen Presse sohiaolSe Me entsprechenden Folien wurden dann "bei 180⁰C preßgeformt ιιτΔ Ia dam lleekeiiteat, wie folgt verwendet;

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4? _

Fleckentest

Die folgende Fleckmischung wurde hergestellt:

Stockholmteer Stearinsäure "Mlgrex 69" (Kohlenwasserstoffteer) "ITonox vfSIi" (phenolisches Anti-oxydans)

"Esso" 40/50 Pech (nicht-siedender Rückstand "bei der Destillation von Kohlenteer)

"Aerosil" (feines Silieiutndioxyd)

Dialphanol-7/9-phthalat (Aiphanoi 7/9 ist eine im Handel erhältliche'Mischung von C 7 und C 9 verzweigten Alkoholen aus dein "Oxo" Prozeß)

4,0 leile 1,0 ^rj?eile 6,0 Seile 0,5 Seile

2,0 Seile 1,0 Seile

6',0 "Seile

("ITigrex", "iionox", "Esso" und "Aerosil" sind Handelsbezeichnungen).

Ein Beispiel der Plecl:enmischung wurde auf jede preßgeformte Ji¹O-lie aufgetragen und 72 Std. bei 23⁰C damit in Kontakt belassen, liach Ablauf dieser Zeit wurde überschüssige Pleckenmischung entfernt, und die Parbaifferenz zwischen gefärbten und ungefärbten !•"lachen wurde gemäß der American Standard Test Methode 791 -61S gemessen unter Verwendung eines Hardy Spektrometer, wobei die Ergebnisse in Ii.B.S.-Einheiten (national Bureau of Standards) angegeben sind.

Tabelle I

Beisp. Ester Weichmacher

Pastenviskosität (Poises)

1 Tag

7 Tage

j?ärbung (IT.B. S.Einheit en

Benzoesäure-isobutylester fest

Dialphanol 79 504

phthalat

fest

Santicizer 1305

382

8,7 5,8

4 ' Benzo'ßsäure-2-äthylhexyl- 240

ester

5 Benzoesäurecaprylester 60 β Benzoesäure-tridecylester 120

460

104 174

Die Ergebnisse dere vorstehenden !üabelle demonstrieren die guten Pastenviskositätssigenscliaften der erfiiidungsgemäßen Polymerisa-Eusamoiensetzungenc.

Zusätzlich ergaben die erfindungsgeisäßen Polymerisat-Zusammensetzungen klare, flexible Folien oiit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere bei niedriger Temperatur und ebenfalls gutem Oberflächenglanz.

Es ist bekannt, daß das wichtigste Erfordernis für ein Produkt ists daß es eine streichfähige Paste ergibt und zweitens einen niedrigen FLeokenwert hat. ¥enn ein Produkt mit einer niedrigen Viskosität erzielt werden kann, indem man weniger Weichmacher irsr«= wendet, lcami Bin Plastisol hergestellt werden rail; einer annehmbaren Viskosität, s»B, 300 Poisea, und dennoch kann es einen guten FLeckenwert haben. Dieser Effei/b κίτεϊ im folgenden iii Vu'nolle IXi

Beispiele 7 bis 12

Erfindunssgemäße Polvvinylehlorid-Ziisamaiensetsungen, ähnlich denen, wie sie in Beispiel 5 "bis 7 "beschrieben wurden, wurden hergestellt unter Verwendung verschiedener Carbonsäureesterzusätze, aber in einer Menge von 30 Teilen und nicht 32 Seilen. Die Viskosität und Hede encharakteristika v/urden dann in der gleichen Y/eise, wie sie in den Beispielen 5 bis 7 beschrieben sind, bestimmt, und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

In bezug auf die Angaben der Tabelle II wurde der Bernsteinsäurediisodecylester, der in Beispiel 10 verwendet wurde, hergestellt, indem man Isodecylalkohol und Bernsteinsäure unter den Bedingungen, wie sie in Beispiel 3 beschrieben sind, reagieren ließ und ergab die folgenden Elementaranalysenwerte in Gew.-$:

Der in Beispiel 11 verwendete Bernsteinsäure~di-2-äthylhexyl- ester hatte einen Siedebereich von 150 bis 158°0 bei einem Uruclc von 0,3 mm Quecksilber und öie folgende Elementaranalyse in

berechnet (für C₂₀H₃₃O₄) gefunden

Kohlenstoff 70,13$ 69,91$

Wasserstoff 11,18$ 11,16$

der dadurch hergestellt wurde, daß man 2-Äthylhexylalkohol und Bernsteinsäure wiederum unter den Bedingungen, wie sie in Beispiel 3 beschrieben sind, reagieren ließ,

Berneteinsäure-ditridecylester, wie er in Beispiel 12 verwendet wurde, wurde unter den Reaktionsbedingurigen, wie in Bsi spiel 3

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"beschrieben, hergestellt and hatte einen Siedepunkt von 196°C bei einem Druck von 0,1 um Quecksilber und die folgende Elementaranalyse in o

	berec	shnet	(für C₃₀H₅₈O₄)	gefunden
Kohlenstoff	74,	64/,		74,94^·
Wasserstoff	12,	Λ A(T/ I I /O	11,93$

Zu Vergleichszwecken wurden Polyvinylchlorid-Zusammensetzungen anders als die erfindungsgemäßen hergestellt und untersucht, wobei man als Carbonsäureesterzusätze Benzosäure-n-heptylester, Benzosäure-2-äthylbutylester, Benzosäureisobutylester und Bernsteinsäure-di-2~äthyTbutylester verwendete, und die. Ergebnisse dieser Yergleichsversuche sind auch in Tabelle II angegeben.

Die Herstellung des Bernsteinsäure-di-2-äthylbutylesters, der in einem der Vergleichsversuche verwendet wurde, wurde in der folgenden Weise ausgeführt:

118 Teile Bernsteinsäure, 330 Teile 2-Äthylbutanol, 2,9 Teile p-Toluolsulfonsäure und 100 Teile Toluol wurden in ein ähnliches Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 1 (A) beschrieben wurde, gegeben. Die Mischung wurde 22 Std. am Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur der Mischung von 140⁰C auf 165⁰C anstieg, und man 46 Teile Wasser sammelte.

Die Reaktionsmischung wurde dann gereinigt und aufgearbeitet in der V/eise, wie es in Beispiel 3 (A) beschrieben wurde.

Auf diese Weise erhielt man 267 Teile Berns teinsäure-di-2-äthylbutylester (93,5$ der Theorie) mit einem Siedebereich von 132 bis 134°C bei einem Druck von 0,3 mm Quecksilber und der •folgenden Elementaranalyse in Gew.-tfo;

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- r

Kohlenstoff
Wasserstoff

berechnet . (für O₁₆EU₀C₄) gefunden

67,1 i> 10,56$

10,6 ji

	Ester	Tabelle	Weichmacher	Ii	1	Pasten (V	Viskosität oises)
				Tag	7 Tage ·

Beisp.

Benzosäure-n-heptylester Benzosäure-2-äthylbutylester Benzosäure-is obutylester Bernsteinsäure-di-2-äthylbutyl-

ester

fest fest sehr hoch sehr hoch fest fest 2 260

7	Benzosäure-2-äthylhexylester	240	460
8	Benzosäure-tridecylester	120	174
9	Bernsteinsäure-dicaprylester	28	28
10	Bernsteinsäure-diisodecylester	-	58
11	Bernsteinsäure-di-2-äthylhexyl-
	ester	60	106
12	Bernstein-di-trideoylester	—	560

Die Daten in Tabelle II illustrieren die guten Yisteosltäts^Agenschaften der erfindun&ageniääsi;-. Susaoimensetaimij, insos^om?:^·- _}

wenn diese YiBkositätsaigenscI-.aft-en mit deuet: älrtC:lo:,.:r ü;^-:·^

meneetsuiigen verglichen, werd?'-:* die nicht; ia u*n ßibÄ^^ ce:.: /erliegenden Erfindung fall cm,

Beispiele 13, und 14

Zu einer Zusammensetzung, bestehend aus:

"Corvic P 65/54" 70 Teile

"Breon 202" 30 Teile

"Lankroflex ED 3" 2 Teile

"Hercosol 2H12" 2 Teile

"Stanclerc 173" 0,5 Teile

wurde genügend von jedem der folgenden Carbonsäureester gegeben, um eine Polymerisatpaste mit einer Viskosität von Poises zu erzielen:

Santicizer 1313 (eine Mischung von Butylbenzylphthalat und alkyliertem Benzol)
2,2,4-Trimethyl-bis-(isobutyryloxy)-1,3-pentan Benzosäure-caprylester
Bernsteinsäure-dioaprylester.

Jede der Polymerisatpasten mit Standardvislcosität wurde dann untersucht, um ihre Flüchtigkeit, Clasli- und Berg- und Pleckencharalcteristika su untersuchen»

Die ^ltiohtigkeltseigenscl-jaften de;? Estsr wurden bestimmt, indem mad cii© prozentualen Yerluste τοπ 15 χ 1 χ 0,1 cm Proben von 3eu2^?3 der eirfeeps'sohead gsforcat?.?: PÄyvinylohlosid-iOriaulieruiigen,. wie- sie pose ü.&£'lni?v±- i2ind, ees't^rv^te, nachdem man die Proben 96 ;^:;^Jlo mi 82.^^0 im slnsm r^uü-j'-^^tofen gehalten batte.

sammengefaßt:

Tabelle III

Beisp. Esteradditiv

Teile Ester/1 OO Teile FO

Feuchtigkeitsverlust
Gev?. -f>

Clash

und Färbung Berg IT.B. S.Einhei ten

Oft

2,2,4-Tr imethyl- 2 6 bis-(isobutyryloxy)-1,3-pentan

Santieiser 1313

(eine Mischung 31 von Butylbenzylphthalat und alkyliertem Benzol)

10,0

6,7

+ 8

+ 4

7,6

8,6

Benzosäure-capryl 26 ester

3ernsteinsäure-dicaprylester 23

11,3

9,1

- 3,5 5,9

- 2,5 5,7

Die Daten der vorstehenden Tabelle III zeigen zum Bev/eis die Überlegenheit von zwei der bevorzugten Polymerisat-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung " über zwei bisher bekannte Polymerisat-Zusammensetzungen.

Weiterhin konnte gezeigt werden, daß die Licht- und Hitzestabilitäten der Zusammensetzungen der Beispiele 11 und 12 denen bisher bekannter Zusammensetzungen überlegen sind.

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miw*—in"nii> Ii

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III! IHIl I MWMl Uli

Kohlenstoff

Wasserstoff

- 20 -

Patentansprüche :

1. Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten ein Vinylpolymerisat und einen Carbonsäureester der Formel

CO₂R

worin R einen verzv/eigt-kettigen Alkylrest mit 8 bis 13 Kohlenstcf fat omen bedautet, oder der Formel

R¹-

CO₂CO

CO₂CH

_Ei Ii

1 2
worin R und R jeweils einen Alkylrest bedeutet, worin die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in jedem der Reste

-CHn ₉ von 8 bis 10 beträgt;, oder daß sie ein Vinylpoly-R^

merisat und mehr als eine Verbindung der iOrmel I oder ein • Vinylpolymerisat und mehr als eine Verbindung der Formel II, oder ein Vinylpolymerisat und eine oder mehrere Verbindungen von jeder der Formel I und II enthalten.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid-Polymerisat aus einem Homopolymerisat

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von Vinylchlorid besteht.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid-Polymerisat aus einem Copolymerisat von Vinylchlorid mit einer geringen Menge Vinylidenchlorid oder Vinylacetat besteht.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von Vinylchlorid im Oopolymerisat mindestens 60 Gew.-/S beträgt.

5. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid-Polymerisat ein Polymerisat ist, das durch Emulsionspolymerisation erhalten wurde.

6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4₅ dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid-Polymerisat ein Emulsionspolymerisat zusammen mit 50 Gew.-?» eines granulären Vinylchlorid-Polymerisats ist.

7. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid-Polymerisat einen E-l/ert im Bereich von 50 bis 70 hat,

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7j dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl chi or id-Polyraeri sat einen K-'»/srt im Bereich von 55 bis 65 hat,

9. Zusammensetzung genial siriem :-ω> .-:/: —--^«i, -.■;,'■:= :U^p-^^L.^«

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dai3 der Carbonsäureester Benzosäurcaprylester ist,

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäureester Bernsteinsäure-dicaprylester ist.·

12. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Carbonsäureesters in der Zusammensetzung im Bereich von 10 Ms 40 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Vinylpolymerisats "beträgt .

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Carbonsäureesters in der Zusammensetzung im Bereich von 20 bis 30 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Vinylpolymerisats, beträgt.

14. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliche Additive oder einer oder mehrere eines Füllstoffes oder sekundären Weichmachers, ein Wärmeschutzmittel, ein Yiskositätserniedriger, ein Pigment, ein Füllstoff und ein Antioxydans ebenfalls vorhanden sind«

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß der sekundäre Weichmacher ein alkyliertes Benzol oder ein chloriertes raraffin oder eis Weichmacher vom Epoxytyp ist| daß das ¥ärtäesctiat-3iai"ui-®l ein Thioaiimderivat ist? daß das? Tiskositätsssrni-arigei? τοη fisr kst des Polyalley™ oXs ist? und ü:,Q las Aiv&irajfdans ein sterisch g©- ©s Phenol I;rs -,

::■/-■-:^ir>-v -Vi;ih,- L: . ■ .v-j> ~:. . ■'■-, i.r,dü^^l; gekenn«"--iolnist._:,

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17.¹ Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 14 "bis 16, dadurch, gekennzeichnet, daß jedes der zusätzlichen Additive in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-56, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist. '

18. Verfahren zur Herstellung einer Folie, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzungspaste, wie in Anspruch definiert, auf einen inerten Träger aufträgt und danach den überzogenen Träger erhitzt, um eine- feste Folie zu erhalten, die die Zusammensetzung auf dem Träger enthält.

19· Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,daß die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 auf dem inerten Träger aufgetragen wird und der überzogene Träger in einem Ofen bei einer Temperatur bis zu 220⁰C in der Hitze behandelt wird.

20. Verfahren gemäß 19» dadurch gekennzeichnet, daß der inerte Träger Papier ist.

21. Folie, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 20.

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