DE19618668A1

DE19618668A1 - Verfahren zum Abtrennen von Salzsäure aus einer Calciumchloridlösung

Info

Publication number: DE19618668A1
Application number: DE1996118668
Authority: DE
Inventors: Anne-Kathrein Barthel; Gunter Dr Feix
Original assignee: Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1996-05-09
Filing date: 1996-05-09
Publication date: 1997-11-13

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Salzsäure aus einer wäßri gen Calciumchloridlösung und Überführung des Calciums in ein Calciumcarbonat. Calciumchlorid fällt in der Industrie als allgemeines Abfallprodukt an, z. B. bei Neu tralisationsreaktionen, überall dort, wo mit Kreide gearbeitet wird und beim thermi schen Recycling von bestimmten PVC-Sorten. Diese Rückstände werden zumeist auf Deponien gelagert. Durch ihre hygroskopischen Eigenschaften und ihre Wasser löslichkeit besteht die Gefahr der Auslaugung und der Beeinträchtigung der Umwelt durch Grundwasserverschmutzung. Deshalb müssen sie dauerhaft wasserdicht ver packt werden, womit erhebliche Kosten verbunden sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei welchem aus einer wäßrigen Calciumchloridlösung Salzsäure abgetrennt und das Calcium zu Calciumcarbonat umgesetzt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das in den Patentansprüchen darge stellte Verfahren gelöst. Eine wäßrige, eventuell verunreinigte Calciumchloridlösung im Konzentrationsbereich bis 0,5 mol/l, vorzugsweise bis 0,2 mol/l, wird in einer er sten Stufe über einen stark sauren Ionenaustauscher in der H-Form geleitet, der da bei maximal bis zur Durchbruchskonzentration beladen wird, vorzugsweise bis zu 80%. Als Eluat entsteht reine Salzsäure.

Das Calciumchlorid kann als Verunreinigungen Kationen enthalten, deren Chloride in wäßriger Lösung vollständig dissoziiert sind und sich im Ionenaustauscher analog wie Calcium verhalten. Ihre Wertigkeit darf den Wert 3 nicht übersteigen und sie müssen unlösliche Carbonate bilden.

Der Konzentrationsbereich der wäßrigen Lösung darf 0,5 mol/l nicht überschreiten. Für den Ionenaustausch ist die gesamte Klasse der stark sauren Ionenaustauscher anwendbar. Der Vernetzungsgrad ist möglichst gering zu halten.

In einer zweiten Stufe wird die Säule mit dem Ionenaustauscher mit einem geeigne ten Mittel regeneriert. Dieses Regenerierungsmittel muß in der Lage sein, das Calcium und die eventuell als Verunreinigungen gebundenen anderen Kationen vollständig zu entfernen und als Eluat ein CO₂-aufnahmefähiges Produkt zu bilden. Geeignete Regenerierungsmittel sind Wasserstoffsäuren und Salze, welche fol gende Voraussetzungen erfüllen:

- vollständige Dissoziation,
- Bildung stabiler, wasserlöslicher Produkte und
- keine verändernden Reaktionen, wie beispielsweise Komplexbildung, Reduktion oder Oxidation.

Weiterhin darf durch das Regenerierungsmittel keine Schädigung des Ionenaustauscherharzes erfolgen.

Geeignet sind vor allem Ammoniumsalze, vorzugsweise Ammoniumacetat. Die Re generierung wird im Konzentrationsbereich von 1-5 mol/l, vorzugsweise von 1-3 mol/l, durchgeführt. Die Menge muß dem 1-3fachen Wert der Säulenkapazität ent sprechen, vorzugsweise der doppelten Menge.

In einer dritten Stufe wird die Säule anschließend mit einer dissoziierten Wasser stoffsäure der Konzentration von 1-5 mol/l, vorzugsweise 1-2,5 mol/l, wieder in die H-Form überführt.

Das in der zweiten Stufe aus der Säule erhaltene Eluat wird durch Einleiten von CO₂ und NH₃ zu Calciumcarbonat umgesetzt. Diese Reaktion wird bei einem Fällungsmit telüberschuß von 40-100%, vorzugsweise 60%, einem Temperaturbereich von 20-100°C, vorzugsweise bei 60°C, und einem pH-Wert von 5,5-10, vorzugsweise von 9, durchgeführt. Das nach der Abtrennung des Carbonates vorliegende Filtrat aus Ammoniumsalz und Wasser wird in den Regenerierungsprozeß der zweiten Stufe zurückgeführt, wodurch ein geschlossener Stoffkreislauf entsteht.

Nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich calciumchloridhaltige Ab wässer so aufbereiten, daß dabei industriell verwertbare Produkte in Form von Salz säure, die z. B. aufkonzentriert oder direkt in eine Rauchgaswäsche überführt wer den kann, und Calciumcarbonat entstehen.

Die Erfindung wird an folgendem Beispiel näher erläutert.

Eine wäßrige CaCl₂-Lösung der Konzentration 0,2 mol/l wurde über einen stark sau ren Ionenaustauscher in der H-Form auf Styrol-Divinylbenzol-Basis geleitet. Dabei werden die H-Ionen abgetrennt und die Ca-Ionen in der Säule gebunden. Die Durchbruchskonzentration der Säule betrug 240 mval, die Beladung wurde bis 200 mval (83,3%) durchgeführt. Der Umsatz der Abtrennung betrug 100%, im Eluat lag reine HCl vor.

Die Regenerierung erfolgte mit Ammoniumacetat im Konzentrationsbereich 1,5 - 4 mol/l.

Tabelle 1

Vorzugsweise wird mit Ammoniumacetat der Konzentration 3 mol/l und einer Menge von 500 mval regeneriert, die etwa dem zweifachen Wert der Säulenkapazität ent spricht. Die gebundenen Calciumionen werden gegen HN₄-Ionen ausgetauscht, im Eluat liegt Calciumacetat vor. Der Umsatz der Abtrennung betrug 100%.

Das im Eluat erhaltene Calciumacetat wurde durch Einleiten von CO₂ und HN₃ zu Calciumcarbonat umgesetzt.

Tabelle 2

Diese Reaktion wurde vorzugsweise bei einem Fällungsmittelüberschuß von 60%, einer Temperatur von 70°C und einem pH-Wert von 9 durchgeführt. Der Umsatz zu CaCl₂ betrug 100%. Im CaCl₂ eventuell enthaltene und mit Ammoniumacetat rege nerierte Verunreinigungen werden gemeinsam mit Calcium als Carbonate ausgefällt. Das nach Abtrennung des Carbonates im Filtrat vorliegende Ammoniumacetat wird in den Regenerierungsprozeß zurückgeführt.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von Salzsäure aus einer Calciumchloridlösung in wäß riger Form und Überführung des Calciums in ein Calciumcarbonat, dadurch ge kennzeichnet, daß

- die wäßrige Calciumchloridlösung in einer ersten Stufe über einen stark sauren Ionenaustauscher der H-Form geleitet,
- in einer zweiten Stufe der Ionenaustauscher mit einem Regenerierungsmittel beaufschlagt wird, welches die Calciumkationen aus dem Ionenaustauscher entfernt und als Eluat ein CO₂-aufnahmefähiges Produkt bildet
- in einer dritten Stufe der Ionenaustauscher mit einer dissoziierten Wasser stoffsäure zurück in die H-Form überführt wird und
- aus dem Eluat der zweiten Stufe durch Einleiten von CO₂ Calciumcarbonat ausgefällt wird, wobei das verbleibende Eluat der zweiten Stufe wieder zuge führt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Calcium chloridlösung eine Konzentration bis 0,5 mol/l, vorzugsweise bis 0,2 mol/l, auf weist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Regenerie rungsmittel ein Ammoniumsalz, vorzugsweise ein Ammoniumacetat, darstellt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Re generierungsmittel im Konzentrationsbereich von 1,0 bis 5,0 mol/l, vorzugsweise von 1,0 bis 3,0 mol/l, eingesetzt wird und seine Menge dem ein- bis dreifachen Wert der Ionenaustauschersäule beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Eluat aus der zweiten Stufe CO₂ und HN₃ in einem Überschuß von 40 bis 100%, vor zugsweise 60%, in einem Temperaturbereich von 20 bis 200°C und einem pH- Wert zwischen 5,5 und 10 zugesetzt wird.