DE19617938A1

DE19617938A1 - Speisereinsätze und deren Herstellung

Info

Publication number: DE19617938A1
Application number: DE19617938A
Authority: DE
Inventors: Eckard Mekus; Peter Fifer
Original assignee: Chemex GmbH
Current assignee: Chemex GmbH
Priority date: 1996-04-27
Filing date: 1996-04-27
Publication date: 1997-11-06
Also published as: EP0804980B1; DE59700780D1; EP0804980A1; ES2140932T3

Description

In der Gießereitechnik ist es unverzichtbar, Speiser zur Dichtungs speisung der Gußstücke vorzusehen. Im Prinzip stellen diese Speiser Hohlräu me dar, die mit dem Formenhohlraum des Gußstücks verbunden sind, von der Gießströmung mit flüssigem Metall gefüllt werden und so bemessen und ausgebildet sind, daß der Erstarrungsmodul des Speisers größer (üblicher weise um etwa 20% größer) ist als der des Gußstücks. In vieler Hinsicht vorteilhaft ist es dabei, die Speiser mit einer wärmeisolierenden und/oder wärmeabgebenden Auskleidung zu versehen, und zu diesem Zweck sind auch bereits zahlreiche Typen von Speisereinsätzen entwickelt worden. Dabei handelt es sich um Formkörper, die aus einem durch ein Bindemittel gebunde nen Gemisch aus isolierend und/oder exotherm wirkenden Bestandteilen und ggfs. weiteren, die Eigenschaften beeinflussenden Zuschlägen bestehen.

Erstaunlicherweise ist der Aufwand für die Herstellung der schon seit langem bekannten und bewährten Speisereinsätze immer noch verhältnismäßig hoch. Im wesentlichen gibt es derzeit drei technisch durchgeführte Ver fahren, nämlich

1. Das Grünstandverfahren

Hierbei werden die Einsätze - meistens unter Verwendung eines wärme härtbaren Bindemittels, z. B. eines Phenolharzes - als "grüne" Form teile ausgeformt und anschließend getrocknet. Dieses Verfahren ist besonders fehleranfällig und erfordert viel Erfahrung. Eine große Pa lette an Rohstoffen und Bindern steht zur Verfügung, eine Automatisie rung zur Steigerung der Produktivität ist jedoch nur bedingt möglich.

2. Das CO₂-Begasungsverfahren

Hierbei wird ein durch CO₂ härtbares Bindemittel verwendet, und durch das Begasen ergeben sich höhere Anfangsfestigkeiten als beim Grün standverfahren. Es lassen sich also relativ maßgenaue Formrohlinge er zeugen, aber auch hier muß im nachherein getrocknet werden, und das gemeinhin verwendete Wasserglas stellt erhöhte Anforderungen an die Auswahl der Mineralstoffe und stört darüberhinaus die exotherme Reaktion. Die Hygroskopizität der Formkörper ist beträchtlich und schwer zu beheben.

3. Das Filterschlickerverfahren

Hierbei wird aus den Komponenten ein Schlicker erzeugt und durch einen Filtrationsprozeß als Formgebungsverfahren und anschließende Trocknung der Speisereinsatz erzeugt. Die Trocknung der Einsätze ist aufwendig und die Gasung oft immens.

Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß die erzeugten Speisereinsät ze einer Trocknung unterzogen werden müssen, bevor sie als fertige Produkte dem Verbrauch zugeleitet werden können. Das hat zahlreiche Nachteile zur Folge. Abgesehen von dem Energieverbrauch, den jede Trocknung zwangsläufig bedingt, stellt die Trocknung nämlich einen sehr aufwendigen Arbeitsvorgang dar. Sie muß peinlich genau erfolgen, und dies ist umso schwieriger, je besser isolierend das verwendete Material und je niedriger die anwendbare Temperatur ist. Trocknungszeiten von 0,5 bis 1 h pro Zentimeter Wandstärke sind gebräuchlich, und die Trocknungstemperaturen sind insbesondere bei exothermen Materialien sehr kritisch. Auch die Handhabung der Formkörper erfordert erheblichen Aufwand, um Beschädigungen oder Verformungen der vor dem Trocknen ja noch sehr empfindlichen Formkörper zu vermeiden.

Hier setzt die Erfindung ein. Sie hat zum Ziel, die bislang bei der Herstellung der Speisereinsätze erforderliche Trocknung zu vermeiden und erreicht dieses Ziel dadurch, daß für die Speisereinsätze ein Bindemittel auf Polyurethanbasis eingesetzt ist, dessen Komponenten ein freie OH-Gruppen enthaltendes Phenolharz und ein Polyisocyanat als Reaktionspartner umfassen, von denen mindestens eine in einem überwiegend oder ganz aus Pflanzenöl-Methyl ester bestehenden Lösungsmittel gelöst ist. Vorzugsweise sind dabei beide Komponenten vollständig in einem Pflanzenöl-Methylester gelöst.

Bindemittel auf Polyurethanbasis, bei denen ein freie OH-Gruppen ent haltendes Phenolharz und ein Polyisocyanat unter Urethan-Bildung zu einem ausgehärteten Bindemittel umgesetzt werden, sind als solche bekannt. Sie werden beispielsweise in der Gießereiindustrie zur Herstellung von Formen und Kernen verwendet, indem die beiden Komponenten mit einem Formgrundstoff vermischt und nach der Formgebung (z. B. in einer Schießmaschine) durch Be gasen mit einem tertiären Amin sekundenschnell zur Urethanbildung, also zur Aushärtung gebracht werden. Eine Nachtrocknung ist dabei nicht erforderlich.

Bei Bindemitteln auf Polyurethanbasis sind Lösungsmittel erforderlich, um die Komponenten des Systems in einem ausreichend niedrig-viskosen Zustand zu halten. Dies gilt für die Phenolharze, die aufgrund ihrer höheren Visko sität regelmäßig ein Lösungsmittel benötigen, trifft aber auch auf die Poly isocyanate zu. Dabei benötigen die beiden Komponenten unterschiedliche Lö sungsmittel-Typen, denn im allgemeinen sind unpolare Lösungsmittel gut für Polyisocyanate geeignet und nur weniger gut mit Phenolharzen verträglich, während für polare Lösungsmittel das umgekehrte gilt. In der Praxis werden deshalb normalerweise Gemische von polaren und unpolaren Lösungsmitteln ein gesetzt. Als unpolare Lösungsmittel dienen dabei bevorzugt hochsiedende aro matische Kohlenwasserstoffe (meistens in Form von Gemischen) mit einem Sie debereich oberhalb von etwa 150°C bei Normaldruck, und als polare Lösungs mittel sind u. a. bestimmte ausreichend hochsiedende Ester zum Einsatz gekom men, wie z. B. die in der DE-PS 27 59 262 beschriebenen "symmetrischen" Ester, bei denen sowohl der Säurerest als auch der Alkoholrest eine im glei chen Bereich liegende, relativ große Anzahl von C-Atomen (etwa 6-13 C-Atome) aufweist.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die zur Herstellung von Formen und Kernen bekannten Polyurethan-Bindemittel auch zur Herstellung von Speiser einsätzen zu verwenden, um mit der Amin-Begasung schnell eine hohe Anfangs härte der Formkörper zu erzielen und eine Nachtrocknung vermeiden zu können. Diese Versuche sind jedoch gescheitert, insbesondere weil sich eine zu starke Rußentwicklung oder Gasung oder eine unerwünscht hohe Glanzkohlen stoffbildung einstellten. Umso überraschender ist die jetzt gefundene Er kenntnis, daß diese Nachteile der Polyurethan-Bindemittel verschwinden und sich Speisereinsätze mit ganz hervorragenden Eigenschaften ergeben, wenn Pflanzenöl-Methylester als Lösungsmittel für die Polyurethan-Komponenten verwendet werden. Ein solcher Erfolg war nicht vorhersehbar und läßt rück schauend die Vermutung zu, daß die hochsiedenden Aromaten, auf die bislang nicht verzichtet werden konnte, mitverantwortlich für das Scheitern der früheren Versuche gewesen sind. Genau ist dies jedoch noch nicht geklärt.

Insgesamt führt die Erfindung somit zu Speisereinsätzen, die durch Amin-Begasung sekundenschnell zu Formkörpern mit ausreichend hoher Anfangs härte aushärtbar sind und keine Erwärmung oder Trocknung benötigen. Diese Formkörper sind sehr maßhaltig, erfordern im Vergleich zu "grünen" Formkör pern keine besondere Sorgfalt in der Handhabung und sind praktisch sofort gebrauchsfertig. Im Gebrauch treten keine unerwünschten Erscheinungen wie Rußentwicklung, Gasung oder Glanzkohlenstoffbildung auf, und die Auswahl an den isolierenden und/oder exothermen Bestandteilen der Speiser sowie den sonstigen Zuschlägen ist nicht eingeschränkt, sondern kann in Art, Menge und Kombination ganz dem jeweiligen Bedarf entsprechend gewählt werden. Beson ders hervorzuheben ist im übrigen als unerwarteter Zusatzvorteil die geringe Wasseraufnahme-Anfälligkeit der erfindungsgemäßen Speisereinsätze.

Unter dem Begriff "Methylester von höheren Fettsäuren", kurz "Fett säuremethylestern", werden alle Monomethylester verstanden, die durch Um esterung von üblicherweise als Triglyceride vorliegenden Fetten und Ölen pflanzlicher oder tierischer Herkunft gewonnen werden. Rapsölmethylester ist ein typisches Beispiel solchen Esters und stellt ein bevorzugtes Lösungs mittel dar, zumal er als Dieselkraftstoff in ausreichender Menge preisgün stig zur Verfügung steht. Ebenso sind jedoch auch die Methylester anderer pflanzlicher Öle, wie beispielsweise des Sojaöls, Leinöls, Sonnenblumenöls, Erdnußöls, Holzöls, Palmöls, Kokosöls, Rizinusöls und/oder Olivenöls einsetzbar. Und auch Seetieröle, Talge und tierische Fette können als Ausgangsstoffe für erfindungsgemäß verwendbare Methylester dienen. Alle diese als Ausgangsmaterial dienenden Fette und Öle können in beliebiger Mischung vorliegen. Sie müssen auch keine fristen und reinen Natur-Produkte sein; es kann sich ebenso um gehärtete oder sonstwie behandelte Fette und Öle handeln. Auch Abfallöle und Abfallfette, wie z. B. gebrauchtes Speiseöl oder Frittlerfett sind als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß verwend baren Methylester einsetzbar. Es ist somit ein weiterer Aspekt der Erfin dung, daß für diese umweltbedenklichen Altmaterialien eine geeignete Ver wertungsmöglichkeit zur Verfügung gestellt wird.

Aus gießtechnischen Gründen und auch aus Gründen des Umweltschutzes ist ein 100%-iger Ersatz der herkömmlichen Lösungsmittel durch Fettsäure methylester bevorzugt, denn dann kommen die Vorteile der Erfindung in vollem Umfang zum Tragen. Es ist aber auch möglich, diese Methylester mit den oben angesprochenen herkömmlichen Lösungsmitteln, beispielsweise den aromatischen Kohlenwasserstoffen zu vermischen. Sofern solche Mischungen überwiegend, also zu mehr als 50% aus den Methylestern bestehen, sind die Vorteile der Erfindung ebenfalls noch ausreichend vorhanden, wenngleich auch in einem graduell mit abnehmenden Gehalt an Methylestern abgeschwächten Ausmaß.

Der schon als typisches Beispiel für die erfindungsgemäß zu verwen denden Lösungsmittel genannte Rapsölmethylester ist ein umweltfreundliches und CO₂-neutrales Naturprodukt. Er ist hochsiedend und ausreichend dünn flüssig, erfüllt also die physikalischen Anforderungen an ein Lösungsmittel für Polyurethan-Bindemittelsysteme. Auch ist er praktisch geruchfrei und arbeitsplatzmäßig als unbedenklich eingestuft. Weiterhin ist er nicht als brennbares Gefahrgut klassifiziert, was den Transport und die Lagerung der damit hergestellten Lösungen wesentlich vereinfacht. Außerdem führt er beim Abguß kaum zu unerwünschten gasförmigen Spaltprodukten, weil die zahlreichen Doppelbindungen (Rapsöl enthält überwiegend einfach- und mehrfach-unge sättigte Fettsäuren) zu festen, nicht ausgasenden Verbindungen reagieren. Die maximal tolerierbaren Arbeitsplatzkonzentrationen werden bei der Ver wendung von Rapsölmethylester als Lösungsmittel nicht annähernd erreicht. Im übrigen ergibt Rapsölmethylester auch eine ausgezeichnete Trennwirkung beim Entfernen der Speisereinsätze aus der Schießmaschine, so daß der Einsatz von zusätzlichen Trennmitteln nicht erforderlich ist.

Für die anderen Fettsäuremethylester und Fettsäuremethylestermischun gen sind analoge Aussagen zutreffend. Herausgehoben sei noch wegen seiner unproblematischen Verarbeitbarkeit der Methylester des Sojaöls. Besonders gute Ergebnisse - im Einzelfall sogar bessere als mit Rapsölmethylester - wurden aber mit dem Methylester des Leinöls erhalten. Rizinusölmethylester ist insbesondere als Lösungsmittel für das Phenolharz geeignet, kommt aller dings wegen seines Gehalts an OH-Gruppen weniger für die Polyisocyanate in Betracht.

Nachfolgend wird die Erfindung in Ausführungsbeispielen näher erläu tert. Die Mengenangaben bedeuten dabei, soweit nichts anderes angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß, das mit Kühler, Thermometer und Rührer ausgerüstet war, wurden

385,0 GT Phenol
176,0 GT Paraformaldehyd und
1,1 GT Zinkacetat

vorgelegt. Der Kühler wurde auf Rückfluß gesetzt. Die Temperatur wurde innerhalb einer Stunde kontinuierlich ansteigend auf 105°C gebracht und zwei bis drei Stunden auf dieser Temperatur gehalten, bis ein Brechungsindex von 1,590 erreicht war. Dann wurde der Kühler auf atmosphärische Destilla tion umgestellt und die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 125-126°C erhöht, bis ein Brechungsindex von etwa 1,593 erreicht war. Danach erfolgte eine Vakuumdestillation bis zu einem Brechungsindex von 1,612. Die Ausbeute betrug 82-83% der eingesetzten Rohstoffe.

Aus diesem Phenolharz wurde bei Erreichen des Sollwertes eine Lösung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Harzlösung

55,0 GT Phenolharz
25,0 GT Rapsölmethylester
17,0 GT DBE (H) (Gemisch aus Dimethyleetern von C₄-C₆-Dicarbonsäuren)
3,0 GT Isophoron.

Weiterhin wurde folgende Polyisocyanat-Lösung bereitgestellt:

Aktivator

85,0 GT Diphenylmethandiisocyanat (MDI technisch)
15,0 GT Rapsölmethylester und
0,2 GT Säurechlorid

Beispiele 2-4

Es wurden drei unterschiedliche Speisereinsätze hergestellt, nämlich ein isolierend-exothermer Einsatz (Beispiel 2), ein exothermer Einsatz (Beispiel 3) und ein isolierender Einsatz (Beispiel 4). Die wirksamen Bestandteile dieser Einsätze und die verwendeten Zuschläge sind in der Tabelle angegeben, und zwar in Gewichtsteilen.

In allen Fällen wurden die Bestandteile und die Zuschläge mit dem Bindemittel gemäß Beispiel 1 vermischt, das aus den in der Tabelle angegebe nen Mengen an Phenolharz (Harzlösung) und Polyisocyanat (Aktivator) bestand.

Die so erhaltene Masse wurde sodann mittels einer Schießmaschine zu Speiserkappen geformt und mit Dimethylisopropylamin begast. Es ergaben sich Formkörper, welche die in der Tabelle angegebenen Festigkeiten aufwiesen und ohne Trocknung sofort gebrauchsfertig waren.

Beispiel 5

Die Speiserkappen gemäß Beispiel 2 wurden über 5 Tage im Feuchtraum bei 85% relativer Feuchtigkeit gelagert. Es ergab sich eine Wasseraufnahme von nur 0,1 Gew.-%.

Zum Vergleich wurden exotherme Kappen nach dem Grünstandverfahren herge stellt, indem

92,0 GT Exotherme Grundmasse, enthaltend 25% Al Grieß,
12% Kaliumnitrat
1,5 GT Quellmehl
1,5 GT Dimethylolharnstoff
5,0 GT pulverförmiges Phenolfestharz vom Novolaktyp

miteinander vermischt, mit 12% Anmachwasser versetzt, geformt und bei 220°C getrocknet. Diese Vergleichskappen zeigten unter den gleichen Bedingungen eine Wasseraufnahme von 2 Gew.-%, und andere Kappen, die mit Wasserglas und CO₂-Begasung hergestellt waren, sogar eine Wasseraufnahme von 10 Gew.-%.

Beispiel 6

Die Gasung beim Erhitzen ist ein gutes Kriterium zur Beurteilung der Brauchbarkeit eines Speisereinsatzes. In der Fig. 1 ist für die Speiserkap pen gemäß Beispiel 2 die Gasentwicklung als Funktion der Zeit angegeben, und zwar im Vergleich zu denjenigen mit Phenolharz gebundenen, nach dem Grün standverfahren hergestellten Kappen, die auch im Beispiel 5 als Vergleichs material dienten. Es ist zu erkennen, daß bei den Kappen gemäß Beispiel 2 sowohl die absolute Gasmenge, dargestellt durch die Höhe der Kurvenlage im Diagramm, als auch die Gasabgabegeschwindigkeit, dargestellt durch die Steilheit des ansteigenden Kurvenastes, hinter den Vergleichskappen zurück bleibt. Das ist ein gutes, brauchbares Verhalten.

Claims

1. Speisereinsatz, bestehend aus einem durch ein Bindemittel zu einem Formkörper gebundenen Gemisch aus isolierend und/oder exotherm wirkenden Bestandteilen sowie üblichen Zuschlagstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittel auf Polyurethanbasis eingesetzt ist, dessen Komponenten ein freie OH-Gruppen enthaltendes Phenolharz und ein Polyisocyanat als Reaktionspartner umfassen, von denen min destens eine in einem überwiegend oder ganz aus Pflanzenöl-Methylester bestehenden Lösungsmittel gelöst ist.

2. Speisereinsatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide Komponenten des Bindemittels in Pflanzenölmethylester, vorzugsweise Rapsölmethylester gelöst sind.

3. Verfahren zur Herstellung von Speisereinsätzen nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß isolierend und/oder exotherm wirkende Speiser-Bestandteile sowie übliche Zuschlagstoffe mit einem in Pflanzenölmethylester gelösten, freie OH-Gruppen enthaltenden Phenolharz und einem in Pflanzenölmethylestern gelösten Polyisocyanat vermischt werden, diese Mischung zu Formkörpern geformt und durch Begasung mit einem tertiären Amin zur Aushärtung gebracht wird.