DE3603628C1 - Moulded material binder system which cures at low temperature forming polyurethane - Google Patents

Moulded material binder system which cures at low temperature forming polyurethane

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Abstract

The binder system contains as constituents a (normally phenol-containing) polyol containing at least two OH groups in the molecule, a polyisocyanate containing at least two NCO groups in the molecule and at least one solvent. It is designed in such a way that on the one hand a solution of the polyol and on the other hand the polyisocyanate, possibly also in the form of a solution, form two binder components which react with one another with polyurethane formation to give a binder which cures at low temperature. According to the invention, a polyacrylate which is soluble in at least one of the constituents polyol/polyisocyanate/solvent of the system has also been added to the binder system. The added amount of polyacrylate is from 0.1 to 10% by weight, preferably from 1 to 5% by weight, based on the amount of binder. The addition of polyacrylate gives a binder which is simple and inexpensive to prepare and which combines high initial strengths of the mouldings with good sand life times of the moulded material mixture. The polyacrylate is expediently formed by polymerisation of monofunctional acrylic esters (acrylates) and/or methacrylic esters (methacrylates) of the formula CH2 = CH-COOR or CH2 = C(CH3)-COOR in which R is a hydrocarbon radical having up to 20 carbon atoms and optionally also containing free OH groups. If desired, the polyacrylate may also contain small amounts (up to 5% by weight) of oligofunctional esters of acrylic acid and/or methacrylic acid.

Description

Bei der Herstellung von Gießerei-Formteilen haben die unter Polyurethanbildung kalthärtenden Bindemittelsysteme eine zunehmende Bedeutung erlangt. Diese Bindemittelsysteme bestehen aus zwei Komponenten, nämlich einem (normalerweise in einem Lö­ sungsmittel gelösten) Polyol mit mindestens zwei OH-Gruppen im Molekül und einem (meistens ebenfalls in einem Lösungsmittel ge­ lösten) Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen im Molekül. Die beiden Komponenten, die der Formstoff-Mischung getrennt zugesetzt werden, reagieren in der Formstoff-Mischung zu einem ausgehärteten Polyurethan-Bindemittel, und zwar in Gegenwart von Katalysatoren, welche eine schnelle Umsetzung und damit eine hin­ reichend kurze Aushärtungszeit gewährleisten. Als Katalysatoren kommen dabei neben anderen Stoffen wie metallorganischen Verbin­ dungen vorwiegend tertiäre Amine in Betracht, die entweder vor der Formung der Formstoff-Mischung zugemischt oder nach der For­ mung als leicht flüchtige Amine mit einem Trägergas in das Form­ werkzeug eingeführt werden.In the manufacture of foundry moldings they have with polyurethane formation a cold curing binder system gaining in importance. These binder systems exist of two components, namely one (usually in a Lö solvent) polyol with at least two OH groups in the Molecule and a (usually also in a solvent solved) polyisocyanate with at least two NCO groups in the molecule. The two components that separate the molding material mixture added, react in the molding material mixture to one cured polyurethane binder, in the presence of Catalysts, which are a quick implementation and therefore an end ensure a sufficiently short curing time. As catalysts come along with other substances such as organometallic compounds mainly tertiary amines, which are either mixed into the molding of the molding material mixture or according to the For into the mold as volatile amines with a carrier gas tool are introduced.

Die Polyol-Komponente ist meistens ein in einem Lö­ sungsmittel gelöstes Kondensationsprodukt von (gegebenenfalls substituier­ ten) Phenolen mit Aldehyden (nachfolgend kurz "Phenolharz" ge­ nannt), das einen geringen bis mittleren Kondensationsgrad be­ sitzt und eine größere Anzahl von freien OH-Gruppen im Molekül aufweist. In bestimmten Fällen, insbesondere bei Formteilen für niedrigere Gießtemperaturen, kann die Polyol-Komponente aber auch eine Lösung eines oligomeren, dimeren oder monomeren Phenolkör­ pers sein, z. B. eines Terphenols, Bisphenols oder Dihydroxyben­ zols. Für alle diese Polyole steht eine große Anzahl von (im all­ gemeinen polaren) Lösungsmitteln zur Verfügung. Die Lösungen wer­ den normalerweise auf einen Feststoffgehalt von 40-60 Gew.-% eingestellt und können noch übliche Zusätze enthalten. The polyol component is mostly one in one solution solvent-dissolved condensation product of (optionally substituted ten) phenols with aldehydes (hereinafter briefly "phenolic resin" ge called), which be a low to medium degree of condensation sits and a larger number of free OH groups in the molecule having. In certain cases, especially for molded parts for lower casting temperatures, but the polyol component can also a solution of an oligomeric, dimeric or monomeric phenolic body be pers, e.g. B. a terphenol, bisphenol or dihydroxybene zols. A large number of (in all common polar) solvents available. The solutions who which normally has a solids content of 40-60% by weight set and can still contain common additives.  

Als Polyisocyanat-Komponente kommen im Prinzip alle Polyisocyanate mit mindestens zwei NCO-Gruppen im Molekül in Be­ tracht. Bevorzugt sind aromatische Polyisocyanate, für die Diphe­ nylmethan-4,4′-diisocyanat, 2,2′,6,6′-Tetramethyldiphenylmethan- 4,4′-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan-4,4′-diisocyanat und Diphenyl-4,4′-diisocyanat als typische Beispiele genannt seien. Die Polyisocyanate können entweder in reiner Form oder aber ge­ löst in einem organischen Lösungsmittel (bevorzugt ein Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich oberhalb 150°C) die Polyisocyanat-Komponente bilden. Im Falle einer Lösung liegt die Konzentration des Polyisocyanats im allgemeinen ober­ halb von 70 Gew.-%.In principle, all come as polyisocyanate components Polyisocyanates with at least two NCO groups in the molecule in Be dress. Aromatic polyisocyanates are preferred for the diphe nylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,2 ', 6,6'-tetramethyldiphenylmethane 4,4'-diisocyanate, diphenyldimethylmethane-4,4'-diisocyanate and Diphenyl-4,4'-diisocyanate may be mentioned as typical examples. The polyisocyanates can either in pure form or ge dissolves in an organic solvent (preferably a mixture aromatic hydrocarbons with a boiling range above 150 ° C) form the polyisocyanate component. In the case of a solution the concentration of the polyisocyanate is generally above half of 70% by weight.

Zur Herstellung einer Formstoff-Mischung wird ein kör­ niger Formgrundstoff (Quarzsand, Chromitsand, Olivinsand, Zircon­ sand o. dgl.) mit den beiden Bindemittel-Komponenten vermischt, wobei die Mengenverhältnisse der beiden Komponenten etwa im Be­ reich von 0,5 bis 1,5 Gewichtsteilen Polyisocyanat-Komponente auf 1 Gewichtsteil Polyol-Komponente liegen können und vorzugsweise so bemessen sind, daß sich ein nahezu stöchiometrisches Verhält­ nis der NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen ergibt. Die Formstoff- Mischung wird sodann zu Gießerei-Formteilen verarbeitet, indem sie in ein Formwerkzeug gefüllt, gegebenenfalls verdichtet und danach ausgehärtet wird, z. B. durch kurzzeitige Begasung mit einem leicht flüchtigen tertiären Amin (Dimethylethylamin, Triethylamin o. dgl.). Anschließend können die Formteile dem Formwerkzeug entnommen werden.For the production of a molding material mixture, a kör some raw material (quartz sand, chromite sand, olivine sand, zircon sand or the like) mixed with the two binder components, the proportions of the two components in the Be range from 0.5 to 1.5 parts by weight of polyisocyanate component 1 part by weight of polyol component can and preferably are such that there is an almost stoichiometric ratio nis of the NCO groups to the OH groups. The molding Mixture is then processed into foundry moldings by filled them in a mold, optionally compressed and then is cured, e.g. B. by brief fumigation with a volatile tertiary amine (dimethylethylamine, triethylamine or the like). The molded parts can then be used in the molding tool be removed.

Die Formteile erhalten bereits während der Begasung eine meßbare Festigkeit ("Anfangsfestigkeit"), die sich nach Be­ endigung der Begasung langsam auf die Endfestigkeitswerte erhöht. In der Praxis werden dabei möglichst hohe Anfangsfestigkeiten ge­ wünscht, damit die Formteile möglichst sofort nach der Begasung dem Formwerkzeug entnommen werden können und das Werkzeug schon nach kurzer Taktzeit wieder für einen neuen Arbeitsgang zur Ver­ fügung steht. Wenn die Anfangsfestigkeiten zu niedrig sind, be­ steht die Gefahr, daß die Formteile bei der Entnahme zu Bruch gehen.The molded parts get already during the gassing a measurable strength ("initial strength"), which according to Be The end of the fumigation slowly increased to the final strength values. In practice, the highest possible initial strengths are used wishes so that the molded parts as soon as possible after fumigation can be removed from the mold and the tool already after a short cycle time again for a new operation for ver is standing. If the initial strengths are too low, be  there is a risk that the molded parts will break when removed go.

Solche ausreichend hohen Anfangsfestigkeiten lassen sich bislang nur unter Inkaufnahme von anderen Nachteilen errei­ chen. So besteht beispielsweise die Möglichkeit, stark reaktiv eingestellte Bindemittelsysteme zu verwenden. Eine zu starke Re­ aktivität des Systems hat aber zur Folge, daß sich die Zeitdauer, während der die mit den beiden Bindemittel-Komponenten vermischte Formstoffmischung vor der Weiterverarbeitung zu Formteilen gela­ gert werden kann (sog. "Sandlebenszeit"), deutlich verringert. Das ist ein erheblicher Nachteil, denn die Praxis verlangt auch ausreichende Sandlebenszeiten, damit eine vorbereitete Charge einer Formstoffmischung nicht vorzeitig unbrauchbar wird. Gute Sandlebenszeiten ergeben sich mit weniger stark reaktiven Binde­ mittel-Systemen, die dann aber auch wieder zu schlechteren An­ fangsfestigkeiten führen und deshalb in entsprechend größeren Mengen eingesetzt werden müssen. Dies wiederum ergibt den Nach­ teil, daß sich in der Formstoffmischung zu viele organische Stof­ fe befinden, die beim Abguß weitgehend in die Gasphase übergehen und dadurch sowohl die Gußqualität als auch die Umwelt negativ beeinflussen können. Somit mußte bislang zwischen den Forderungen nach möglichst hoher Anfangsfestigkeit und nach möglichst guter Sandlebenszeit ein meistens unbefriedigender Kompromiß geschlos­ sen werden.Let such sufficiently high initial strengths has so far only been achieved by accepting other disadvantages chen. For example, there is the possibility of being highly reactive set binder systems to use. Too strong a re system activity has the consequence that the duration, during which the mixed with the two binder components Molding material mixture prior to further processing into molded parts can be significantly reduced (so-called "sand lifetime"). This is a considerable disadvantage, because practice also demands it sufficient sand lifetimes for a prepared batch a mixture of molding materials does not become unusable prematurely. Quality Sand lifetimes result with less reactive bandage medium systems, which then also lead to poorer results lead strengths and therefore in correspondingly larger Amounts must be used. This in turn results in the after partly that there are too many organic substances in the molding material mixture Fe are located, which largely go into the gas phase during casting and thereby both the casting quality and the environment negative can influence. So far, between the demands for the highest possible initial strength and for the best possible Sand life a mostly unsatisfactory compromise will be.

Es ist das Ziel der Erfindung, der Gießereitechnik ein unter Polyurethanbildung kalthärtendes Bindemittelsystem zur Ver­ fügung zu stellen, welches hohe Anfangsfestigkeiten der Formteile mit guten Sandlebenszeiten der Formstoffmischung verbindet und welches einfach und preisgünstig herstellbar ist.It is the aim of the invention, the foundry technology with polyurethane formation cold curing binder system for ver to provide the high initial strength of the molded parts combines with good sand lifetimes of the molding material mixture and which is easy and inexpensive to manufacture.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß dem Bindemittelsystem ein Polyacrylat, welches in mindestens einem der Bestandteile Polyol/Polyisicyanat/Lösungsmittel des Systems löslich ist, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelmen­ ge, zugesetzt ist. Der Begriff "Polyacrylat" umfaßt dabei die Polymerisationsprodukte von Acrylsäureestern und Methacrylsäure­ estern.This goal is achieved in that the binder system is a polyacrylate, which in at least one of the components polyol / polyisicyanate / solvent of Systems is soluble in an amount of 0.1 to 10 wt .-% and  preferably from 1 to 5% by weight, based on the binder amounts ge, is added. The term "polyacrylate" includes Polymerization products of acrylic acid esters and methacrylic acid esters.

Die Erfindung beruht auf der völlig unerwarteten Er­ kenntnis, daß durch einen Zusatz von verhältnismäßig geringen Mengen eines Polyacrylats zum Bindemittelsystem eine beträchtli­ che Steigerung insbesondere der Anfangsfestigkeiten der Form­ stoff-Mischung (in der Größenordnung von 20% und mehr) eintritt, ohne daß dies von einem nennenswerten Abfall der Sandlebenszeit begleitet ist. Dadurch wird es möglich, das erforderliche Niveau der Anfangsfestigkeiten nunmehr mit entsprechend geringeren Men­ gen an Bindemittel zu erzielen als bisher. Diese Wirkung des Polyacrylat-Zusatzes war nicht vorhersehbar und läßt sich zur Zeit auch noch nicht erklären. Besonders überraschend ist es da­ bei, daß diese Wirkung auf den Bereich geringer Zusatzmengen be­ schränkt ist und bei größeren Zusatzmengen wieder verloren geht.The invention is based on the completely unexpected He knows that by adding relatively little Amounts of a polyacrylate to the binder system a considerable che increase in particular the initial strength of the form mixture of substances (in the order of 20% and more) occurs, without this from a significant decrease in sand life is accompanied. This makes it possible to reach the required level the initial strengths now with correspondingly lower men to achieve levels of binder than before. This effect of Polyacrylate addition was not predictable and can be Don't explain time yet. It is particularly surprising in that this effect on the range of small additions be is limited and is lost again with larger additional quantities.

Geeignet für die Zwecke der Erfindung sind grundsätz­ lich alle Polyacrylate, welche die geforderte Löslichkeit in min­ destens einem der Bestandteile des Bindemittelsystems besitzen, und das sind vorzugsweise die weitgehend linearen Polyacrylate, die durch Polymerisation von monofunktionellen Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern der allgemeinen FormelFundamentals are suitable for the purposes of the invention Lich all polyacrylates that meet the required solubility in min at least have one of the constituents of the binder system, and these are preferably the largely linear polyacrylates, by the polymerization of monofunctional acrylic acid esters or methacrylic acid esters of the general formula

CH2 = CH-COOR bzw. CH2 = C(CH3)-COORCH 2 = CH-COOR or CH 2 = C (CH 3 ) -COOR

entstehen. Darin kann R ein unsubstituierter Rest (mit bis zu 20 C-Atomen) sein, d. h. es kann sich beispielsweise um Polymerisationsprodukte von einer oder mehreren der Verbindungen Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, sek.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Cyclo­ hexylacrylat, p-tert.-Butylcyclohexylacrylat und β-Phenoxyethyl­ acrylat sowie deren methyl-substituierten Abwandlungen handeln. Diese unsubstituierten Polyacrylate sind vorwiegend in un­ polaren Lösungsmitteln (insbesondere hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen) und gegebenenfalls auch in Polyisocyanaten löslich. Um eine Löslichkeit der Polyacrylate auch in polaren Lösungsmit­ teln bzw. dem Polyol zu erreichen, können die in die Polymerisa­ tion eingesetzten unsubstituierten Acrylsäureester/Methacrylsäu­ reester ganz oder teilweise ersetzt werden durch solche, bei de­ nen der Rest R freie OH-Gruppen aufweist. Beispiele dafür sind 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacry­ lat, Trimethylolpropanmonoacrylat, 3-Methylpentandiolmonoacrylat, Dihydroxydicyclopentadienmonoacrylat und Ethyldiglykolmonoacry­ lat, sowie deren methylsubstituierte Abwandlungen und deren Ge­ mische.arise. R therein can be an unsubstituted radical (with up to 20 C atoms), ie it can be, for example, polymerization products of one or more of the compounds methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Lauryl acrylate, cyclo hexyl acrylate, p-tert-butylcyclohexyl acrylate and β- phenoxyethyl acrylate and their methyl-substituted modifications. These unsubstituted polyacrylates are predominantly soluble in non-polar solvents (in particular high-boiling aromatic hydrocarbons) and optionally also in polyisocyanates. In order to achieve solubility of the polyacrylates in polar solvents or the polyol, the unsubstituted acrylic esters / methacrylic acid esters used in the polymerization can be replaced in whole or in part by those in which the radical R has free OH groups. Examples of these are 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, butanediol monoacrylic lat, trimethylolpropane monoacrylate, 3-methylpentanediol monoacrylate, dihydroxydicyclopentadiene monoacrylate and ethyl diglycol monoacrylic, as well as their methyl-substituted modifications and their mixtures.

Räumlich sehr stark vernetzte Polyacrylate, wie sie insbesondere bei der Polymerisation von oligofunktionellen Acryl­ säureestern/Methacrylsäureestern (also z. B. Diacrylaten, Tri­ acrylaten oder Tetraacrylaten) entstehen, sind für die Zwecke der Erfindung weniger geeignet, denn sie besitzen im allgemeinen nicht die geforderte Löslichkeit in mindestens einem der Bestand­ teile des Bindemittelsystems. Es ist aber möglich, Polymerisa­ tionsprodukte aus monofunktionellen Estern mit einem Zusatz ge­ ringer Mengen (von bis zu 5 Gew.-%) an oligofunktionellen Estern zu verwenden, welche nur in geringem Umfang vernetzt sind. Die oligofunktionellen Ester können dabei gegebenenfalls noch freie OH- Gruppen enthalten. Typische Beispiele oligofunktioneller Ester, die als Zusatz zu monofunktionellen Estern in Betracht kommen, sind Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Dihydroxydicyclo­ pentadiendiacrylat, Ethyldiglycoldiacrylat, Triethylenglycoldi­ acrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat und Pentae­ rythrittetraacrylat sowie deren methylsubstituierte Anwandlungen, jeweils wiederum einzeln oder im Gemisch.Spatially very cross-linked polyacrylates, like them especially in the polymerization of oligofunctional acrylic acid esters / methacrylic acid esters (e.g. diacrylates, tri acrylates or tetraacrylates) are for the purposes of Invention less suitable because they generally have not the required solubility in at least one of the stocks parts of the binder system. But it is possible, Polymerisa tion products from monofunctional esters with an add ge small amounts (up to 5% by weight) of oligofunctional To use esters that are only networked to a small extent. The oligofunctional esters can optionally still contain free OH Groups included. Typical examples of oligo-functional esters, which can be considered as an addition to monofunctional esters, are butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, dihydroxydicyclo pentadiene diacrylate, ethyl diglycol diacrylate, triethylene glycol di acrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate and pentae rythritol tetraacrylate and its methyl-substituted modifications, again individually or in a mixture.

Des weiteren ist es möglich, anstelle eines homopolyme­ ren Polyacrylats auch Copolymerisate aus Acrylsäureestern/Meth­ acrylsäureestern mit anderen Acryl/Methacryl-Verbindungen und/ oder Vinylverbindungen zu verwenden, wobei jedoch der Acrylat- Anteil im Copolymerisat überwiegen, also oberhalb von 50 Gew.-% liegen sollte. Für die Copolymerisation mit Acrylsäureestern/ Methacrylsäureestern kommen beispielsweise eine oder mehrere der Verbindungen Vinylacrylat, Butandioldivinylether, Divinylethylen­ harnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Vinylpyrrolidon, Vinylpro­ pionat, Vinyl-2-ethylhexanat, Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether, Vinylisobutylether, Vinyl-2-ethylhexylether, Vinyloctadecylether, Acrylsäure, Acrylsäureamid (gegebenenfalls N-substi­ tuiert) und Acrolein in Betracht und bei den Acrylverbindungen auch deren methylsubstituierte Abwandlungen.It is also possible to use a homopolyme instead Ren polyacrylate also copolymers of acrylic acid esters / meth acrylic acid esters with other acrylic / methacrylic compounds and /  or vinyl compounds, but the acrylate Predominate in the copolymer, ie above 50% by weight should be. For copolymerization with acrylic acid esters / For example, methacrylic acid esters come in one or more of the Compounds vinyl acrylate, butanediol divinyl ether, divinyl ethylene urea, divinyl propylene urea, vinyl pyrrolidone, vinyl prop pionate, vinyl 2-ethylhexanate, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, Vinyl propyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, Vinyl octadecyl ether, acrylic acid, acrylic acid amide (optionally N-substi tu) and acrolein and the acrylic compounds also their methyl-substituted modifications.

Die Erfindung ist bei allen Bindemittelsystemen auf Polyurethan-Basis anwendbar, kann also in Verbindung mit allen üblichen Polyol-Komponenten und Polyisocyanat-Komponenten einge­ setzt werden und erfordert auch keine Änderungen in der Herstel­ lung und Verarbeitung der Formstoffmischungen. Die jeweils opti­ male Menge an Polyacrylat hängt dabei etwas von dessen Löslich­ keit sowie von der Art und der Reaktivität der Polyol-Komponente ab und läßt sich für jeden Einzelfall leicht durch einfache Hand­ versuche ermitteln.The invention applies to all binder systems Polyurethane base applicable, so it can be used in conjunction with all usual polyol components and polyisocyanate components be set and does not require any changes in the manufacture processing and processing of the molding material mixtures. The opti The amount of polyacrylate depends somewhat on its solubility speed and the type and reactivity of the polyol component and can easily be done for each individual case with a simple hand try to determine.

Auf die Art der Zugabe des Polyacrylats kommt es nicht an, sofern sichergestellt ist, daß das Polyacrylat während der Polyurethan-Reaktion im System anwesend ist. Demgemäß kann das Polyacrylat in der Polyisocyanat-Komponente des Bindemittels bzw. in Co-Lösung damit oder (wenn es seine Löslichkeit erlaubt) in der Polyol-Komponente gelöst sein, ebenso aber auch als dritte Komponente in Form einer separaten Lösung des Polyacrylats in einem der im Bindemittelsystem enthaltenen Lösungsmittel (z. B. den hochsiedenden Aromaten) dem System zugesetzt werden. Die Zu­ gabe der separaten Lösung kann dabei gemeinsam mit oder vor der Zugabe der beiden Bindemittel-Komponenten erfolgen.It does not matter how the polyacrylate is added if it is ensured that the polyacrylate during the Polyurethane reaction is present in the system. Accordingly, it can Polyacrylate in the polyisocyanate component of the binder or in co-solution with it or (if its solubility allows) in of the polyol component, but also as a third Component in the form of a separate solution of the polyacrylate in one of the solvents contained in the binder system (e.g. the high-boiling aromatics) are added to the system. The To The separate solution can be given together with or before the The two binder components are added.

Die nachfolgend beschriebenen und in der Tabelle zusam­ mengefaßten Beispiele erläutern die Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik. Dabei bedeutet die Angabe "GT" Gewichtsteile.The ones described below and in the table together set examples illustrate the invention compared to  State of the art. The specification "GT" means parts by weight.

In allen Fällen wurden Formstoff-Mischungen herge­ stellt, die jeweils ausIn all cases, molding material mixtures were obtained issues, each one

  • 100 GT Quarzsand H 33,  100 GT quartz sand H 33,
  • a GT Polyol-Komponente in Form einer handelsüblichen Lösung eines OH-gruppenhaltigen Phenolharzes in einem Gemisch hochsiedender aromatischer Kohlen­ wasserstoffe und hochsiedender Ester mit 55% Feststoffgehalt und a GT polyol component in the form of a commercially available Solution of an OH group-containing phenolic resin in a mixture of high-boiling aromatic coals hydrogen and high-boiling esters with 55% Solids content and
  • b GT Polyisocyanat-Komponente in Form einer 80%igen Lösung von Diphenylmethandiisocyanat in einem Gemisch hochsiedender aromatischer Kohlenwasser­ stoffe b GT polyisocyanate component in the form of an 80% Solution of diphenylmethane diisocyanate in one Mixture of high-boiling aromatic hydrocarbons fabrics

bestanden. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1-4 enthielt die Formstoff-Mischung zusätzlich noch eine Polyacrylat-Lösung, während in den Vergleichsbeispielen 5-8 unter sonst gleichen Bedingungen dieses Additiv fehlte. Das Polyacrylat war das Poly­ merisationsprodukt eines Gemisches aus Ethylacrylat und 2-Ethyl­ hexylacrylat im Verhältnis 40 : 60 mit einem geringen Zusatz (etwa 5 Gew.-%) an Acrylsäure, und als Lösungsmittel für das Polyacry­ lat diente wiederum ein Gemisch hochsiedender aromatischer Koh­ lenwasserstoffe. Die Polyacrylat-Lösung war auf einen Gehalt von 20 Gew.-% Polyacrylat eingestellt und wurde der Formstoff-Mi­ schung in solcher Menge zugemischt, daß sich, bezogen auf die Bindemittelmenge a + b, ein Zusatz von 1,5 Gew.-% an Polyacrylat ergab.passed. Contained in Examples 1-4 according to the invention the molding material mixture additionally a polyacrylate solution, while in the comparative examples 5-8 under otherwise the same Conditions of this additive were missing. The polyacrylate was the poly Product of a mixture of ethyl acrylate and 2-ethyl hexyl acrylate in the ratio 40:60 with a small addition (approx 5 wt .-%) of acrylic acid, and as a solvent for the polyacrylic lat again served a mixture of high-boiling aromatic Koh Hydrogen oils. The polyacrylate solution was at a level of 20 wt .-% polyacrylate and was the molding material Mi added in such an amount that, based on the Amount of binder a + b, an addition of 1.5 wt .-% of polyacrylate revealed.

Die so erhaltenen Formstoff-Mischungen wurden nach DIN 52 401 mit einer Schießmaschine zu Prüfkörpern (Kernen) ver­ arbeitet, welche zur Härtung 10 sec lang mit Dimethylisopropyl­ amin begast und dann 10 sec lang mit Luft gespült wurden. Bei der anschließenden Untersuchung wurden die in der Tabelle angegebenen Werte ermittelt. Dabei beziehen sich die Spalten "Mischung sofort verarbeitet" und "Mischung 1 Stunde gelagert" auf die Zeitdauer vor der Herstellung der Mischung bis zur Zugabe des Katalysators, d. h. bis zur Begasung. Im ersten Fall wurde die Mischung sofort nach ihrer Fertigstellung verarbeitet, und die erhaltenen Kerne wurden innerhalb von 15 sec (sofort) bzw. innerhalb von 1 h und 24 h nach Beendigung des Begasens geprüft. Die sofortige Prüfung liefert dabei die Anfangsfestigkeiten, und die Prüfung nach 1 h bzw. 24 h läßt den Festigkeitsanstieg auf die Endfestigkeit er­ kennen. Im zweiten Fall liegen den Werten dagegen Formstoff-Mi­ schungen zugrunde, die zunächst ohne Zusatz des Katalysators eine Stunde lang gelagert worden sind, bevor in entsprechender Weise die Kerne geschossen und die Werte für die Biegefestigkeit aufge­ nommen wurden. Der bei der Lagerung eintretende Festigkeitsabfall ist dabei ein Maß für die Sandlebenszeit.The molding material mixtures thus obtained were after DIN 52 401 with a shooting machine to test specimens (cores) ver works which for hardening for 10 sec with dimethylisopropyl amine fumigated and then flushed with air for 10 sec. In the Subsequent examination were those given in the table Values determined. The columns "Mix immediately processed "and" mixture stored 1 hour "for the duration  before the preparation of the mixture until the catalyst is added, d. H. until fumigation. In the first case, the mixture was instant processed after its completion, and the obtained cores were within 15 sec (immediately) or within 1 h and Checked 24 hours after fumigation has ended. The immediate test provides the initial strengths and the test after 1 hour or 24 h he increases the strength to the final strength know. In the second case, however, the values are Formstoff-Mi based on the first, without the addition of the catalyst Have been stored for an hour before in the appropriate manner the cores shot and the values for the flexural strength opened were taken. The drop in strength that occurs during storage is a measure of sand life.

Die in der Tabelle angegebenen Werte bestätigen den durch die Erfindung erreichten Erfolg. Eine Gegenüberstellung der erfindungsgemäßen Mischungen (Beispiele 1-4) und der jeweils in den Werten für die Bindemittelmengen a und b entsprechenden Ver­ gleichsmischungen (Beispiele 5-8) zeigt, daß durch den Poly­ acrylat-Zusatz zum System eine ausgeprägte Steigerung der Festig­ keiten, insbesondere auch der Anfangsfestigkeiten eingetreten ist. Für die Bedürfnisse der Praxis können Anfangsfestigkeiten in der Größenordnung von etwa 300 N/cm2 als ausreichend angesehen werden. Um diese Größenordnung zu erreichen, müssen gemäß den Vergleichsmischungen die Werte a und b für die Bindemittelmengen knapp unterhalb 0,7 liegen, während gemäß den erfindungsgemäßen Mischungen diese Größenordnung schon mit Werten knapp unterhalb 0,6 erreicht wird, jeweils bei der sofort verarbeiteten Mischung betrachtet. Dies bedeutet bei gleichem Effekt eine Bindemittel- Ersparnis von rund 17%.The values given in the table confirm the success achieved by the invention. A comparison of the mixtures according to the invention (Examples 1-4) and the comparative mixtures corresponding in each case in the values for the binder amounts a and b (Examples 5-8) shows that the addition of polyacrylate to the system leads to a marked increase in strength, in particular the initial strength has also occurred. Initial strengths in the order of magnitude of approximately 300 N / cm 2 can be regarded as sufficient for practical needs. In order to achieve this order of magnitude, according to the comparative mixtures, the values a and b for the amounts of binder have to be just below 0.7, whereas according to the mixtures according to the invention this order of magnitude has already been reached with values just below 0.6, in each case when the mixture is processed immediately . With the same effect, this means a binder saving of around 17%.

Dieser Erfolg wird nicht durch eine Verschlechterung der Sandlebenszeit erkauft, sondern geht im Gegenteil mit einer deutlichen Verbesserung der Sandlebenszeit einher. Der Abfall der Festigkeiten, wiederum insbesondere auch der Anfangsfestigkeiten ist jeweils bei gleichen Werten für die Bindemittelmengen a und b bei den erfindungsgemäßen Mischungen deutlich geringer als bei den Vergleichsmischungen. Mit a = b = 0,7 wird bei den Ver­ gleichsmischungen nach einstündiger Lagerung die Größenordnung von 300 N/cm2 für die Anfangsfestigkeiten überhaupt nicht mehr erreicht, während dafür bei den erfindungsgemäßen Mischungen der Wert a = b = 0,6 voll ausreicht. This success is not bought by a deterioration of the sand lifespan, on the contrary it is accompanied by a significant improvement in the sand lifespan. The drop in strengths, in particular also the initial strengths, is in each case significantly lower for the mixtures according to the invention than for the comparative mixtures, given the same values for the amounts of binder a and b. With a = b = 0.7, in the comparative mixtures after storage for one hour, the order of magnitude of 300 N / cm 2 for the initial strengths is no longer achieved, while for the mixtures according to the invention the value a = b = 0.6 is fully sufficient.

Tabelle table

Claims (5)

1. Formstoff-Bindemittelsystem zur Herstellung von Gieße­ rei-Formteilen, enthaltend als Bestandteile ein Polyol mit minde­ stens zwei OH-Gruppen im Molekül, ein Polyisocyanat mit minde­ stens zwei NCO-Gruppen im Molekül und mindestens ein Lösungsmit­ tel, wobei einerseits eine Lösung des Polyols und andererseits das gegebenenfalls ebenfalls in Form einer Lösung vorliegende Polyisocya­ nat zwei Bindemittel-Komponenten bilden, die miteinander unter Polyurethan-Bildung zu einem kalthärtenden Bindemittel reagieren, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bindemittelsystem ein Polyacry­ lat, welches in mindestens einem der Bestandteile Polyol/Polyiso­ cyanat/Lösungsmittel des Systems löslich ist, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelmenge, zugesetzt ist.1. Molding-binder system for the production of castings, molded parts, containing as components a polyol with at least two OH groups in the molecule, a polyisocyanate with at least two NCO groups in the molecule and at least one solvent, one solution of the Polyols and, on the other hand, the polyisocyanate, which may also be in the form of a solution, form two binder components which react with one another to form a cold-curing binder, forming polyurethane, characterized in that the binder system comprises a polyacrylic which is present in at least one of the constituents polyol / polyiso cyanate / solvent of the system is soluble, in an amount of 0.1 to 10 wt .-%, based on the amount of binder, is added. 2. Formstoff-Bindemittelsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylat durch Polymerisation von mo­ nofunktionellen Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern der allgemeinen Formel 2. molding material binder system according to claim 1, characterized characterized in that the polyacrylate by polymerization of mo non-functional acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters the general formula CH2 = CH-COOR bzw. CH2 = C(CH3)-COOR gebildet ist, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 C-Atomen bedeutet, der gegebenenfalls auch freie OH-Gruppen aufweisen kann. CH 2 = CH-COOR or CH 2 = C (CH 3 ) -COOR is formed, in which R is a hydrocarbon radical with up to 20 C atoms, which may also have free OH groups. 3. Formstoff-Bindemittelsystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Polymerisation von monofunktio­ nellen Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern gebildete Polyacrylat noch oligofunktionelle Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, insbesondere Diacryla­ te, Triacrylate oder Tetraacrylate, in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Estern, einpolymerisiert enthält.3. Molding material binder system according to claim 2, characterized characterized in that by the polymerization of monofunctional nellen acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters formed Polyacrylate or oligofunctional esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, especially diacryla te, triacrylates or tetraacrylates, in an amount of up to 5% by weight, based on the total amount of esters, polymerized contains. 4. Formstoff-Bindemittelsystem nach einem der vorhergehen­ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylat ein Copolymerisat aus Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern mit anderen Acryl/Methacryl-Verbindungen und/oder mit Vinylver­ bindungen ist, wobei der Acrylatanteil im Copolymerisat oberhalb von 50 Gew.-% liegt.4. Molding / binder system according to one of the preceding the claims, characterized in that the polyacrylate Copolymer of acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters with other acrylic / methacrylic compounds and / or with vinylver is bonds, the proportion of acrylate in the copolymer above of 50% by weight.
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Non-Patent Citations (1)

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