DE2759258A1 - Cold curing binder for molding compounds for the production of molds and cores - Google Patents
Cold curing binder for molding compounds for the production of molds and coresInfo
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Description
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Kaltaushärtendes Bindemittel für Formstoff-Mischungen zur Herstellung von GießformenCold-curing binder for molding material mixtures for the production of casting molds
und Kernenand cores
In der Gießereitechnik werden zur Herstellung von Gießformen und Kernen häufig Forrastoff-Mischungen eingesetzt, bei denen ein körniger Formgrundstoff (z.B. Quarzsand oder Olivinsand) mit einem Formstoff—Bindemittel vermischt ist, welches nach dem Einbringen der Mischung in ein Formwerkzeug zur Aushärtung gelangt. Dabei werden - nicht zuletzt aus Gründen eines geringen Energieverbrauches und eines meist einfacheren, auch apparativ weniger aufwendigen Herstellungsverfahrens- kalt aushärtende Formstoff-Bindemittel gegenüber warm oder heiß aushärtenden Bindemitteln bevorzugt.In foundry technology, molds and cores are often made using moldings, where a granular mold base material (e.g. quartz sand or Olivine sand) is mixed with a molding material binder, which hardens after the mixture has been introduced into a mold. In doing so - not least for reasons low energy consumption and a mostly simpler, Also manufacturing processes that are less complex in terms of equipment - cold-curing molding material binders versus warm or hot-curing ones Binders preferred.
Es sind bereits verschiedene Typen solcher kalt aushärtenden Formstoff-Bindemittel im praktischen Einsatz. Dazu gehört die Gruppe der Kondensationsharze insbesondere auf der Basis von Furfurylalkohol, Phenol/ Harnstoff und/oder Melamin mit Aldehyden, die sich durch starke Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder ρ-Toluolsulfonsäure kalt aushärten lassen. Eine andere Gruppe umfaßt Polyurethan-Harze, die aus Polyisocyanaten mit mindestens zwei NCO-Gruppen im Molekül und aus Polyolen mit mindestens2OH-Gruppen im Molekül entstehen, wobei ; tertiäre Amine oder metallorganische Verbindungen als Beschleuniger eingesetzt werden. Weiterhin sind in diesem Zusammenhang auch noch ölmodifizierte Polyesterharze und entsprechende Alkydharze zu nennen, die mit Isocyanaten und Metallsikkativen ausgehärtet werden.Various types of such cold-curing molding material binders are already in practical use. In addition includes the group of condensation resins, especially those based on furfuryl alcohol, phenol / urea and / or melamine Aldehydes that can be cured cold using strong acids such as sulfuric acid, phosphoric acid or ρ-toluenesulfonic acid. Another group includes polyurethane resins made from polyisocyanates with at least two NCO groups in the molecule Polyols with at least 2 OH groups in the molecule are formed, with; tertiary amines or organometallic compounds are used as accelerators. Furthermore are in this context Also to be mentioned are oil-modified polyester resins and corresponding alkyd resins which are cured with isocyanates and metal siccatives will.
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Eine Möglichkeit der Verarbeitung dieser kaltaushärtenden Bindemittel besteht darin, den Formgrundstoff - normalerweise in mehreren aufeinander folgenden Schritten - mit allen Bestandteilen des Bindemittel-Systems (also einschließlich der jeweils erforderlichen Härter, Beschleuniger bzw. Katalysatoren) zu mischen, anschließend die so entstandene Formstoff-Mischung in das Formwerkzeug einzubringen, sie dort ggfs. noch zu verdichten und sie dann so lange im Formwerkzeug zu belassen, bis sie als Formling (Gießform oder Kern) entschalt werden kann. Die Aushärtung des Bindemittels verläuft dabei aber so langsam, daß der Formling auch nach dem Entschalen noch stundenlang lagern muß, bis er seine Endfestigkeit oder zumindest eine solche Festigkeit bekommen hat, die zur Produktion von Gußstücken guter Qualität ausreicht.One way of processing these cold-curing binders is to use the basic molding material - normally in several successive steps - with all components of the binder system (i.e. including each necessary hardeners, accelerators or catalysts) to mix, then the resulting molding material mixture to bring them into the mold, to compress them there, if necessary, and then to leave them in the mold until it can be demoulded as a molding (casting mold or core). The hardening of the binding agent is so slow that that the molding has to be stored for hours after demoulding until it reaches its final strength or at least one Has acquired strength sufficient to produce good quality castings.
Diese lange Zeitspanne, die bis zum Eintritt der Gebrauchsfähigkeit des Formlings erforderlich ist und die je nach dem zugrundeliegenden Bindemittel-Typ bis zu mehr als 24 h betragen kann, ist für die Gießereipraxis ein wesentlicher und spürbarer Nachteil der bisherigen kaltaushärtenden Bindemittel. Zwar ist es bei einigen Bindemittel-Typen möglich, durch erhebliche Erhöhung der zugesetzten Menge an Beschleuniger die Härtungsgeschwindigkeit zu steigern, aber das geht mit beträchtlichen Festigkeitsverminderungen einher und ist deshalb für die Praxis nicht akzeptabel. Außerdem kann sich bei sehr großen Mengen an Beschleunigern und entsprechend hoher Härtungsgeschwindigkeit auch die Verarbeitungszeit der Mischung (d.h. die Zeitspanne, innerhalb der die Mischung in das Formwerkzeug eingebracht und verdichtet werden kann) zu stark verkürzen.This long period of time until the onset of the usability of the molding is required and depending on the type of binder used, this can take up to more than 24 hours is a significant and noticeable disadvantage of previous cold-curing binders for foundry practice. With some types of binders it is possible to significantly increase the amount of accelerator added Increase the cure rate, but this is associated with considerable strength reductions and is therefore for the Practice not acceptable. In addition, very large amounts of accelerators and a correspondingly high curing rate can result also the processing time of the mixture (i.e. the time within which the mixture is introduced into the mold and can be compressed) shorten too much.
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Bei Bindemitteln auf Polyurethan-Basis kann die Verarbeitung aber auch nach dem sogenannten "Gashärteverfahren" erfolgen. Dabei wird das Bindemittel-System zunächst ohne den Beschleuniger in die Formstoff-Mischung eingearbeitet und der Beschleuniger dann erst im Formwerkzeug nach dem Einbringen und Verdichten der Mischung zugesetzt, indem die Mischung im Formwerkzeug kurzzeitig mit einem gasförmigen tertiären Amin wie z.B. Triäthylamin begast wird. Dieses Verfahren ist für größere Formlinge zwar nur schlecht geeignet, hat aber für die Herstellung kleinerer Kerne und Formen ebenfalls Eingang in die Praxis gefunden. Es besitzt auch gewisse Vorteile, z.B. weil die Entschalung des Formlinge innerhalb kürzerer Zeit möglich ist, und weil eine den Beschleuniger noch nicht enthaltende Formstoff-Mischung eine sehr lange Verarbeitungszeit hat. Dafür muß allerdings eine zusätzliche Verfahrensstufe in Kauf genommen werden, die auch apparativ sehr aufwendig ist, damit keine Arbeitsplatz-Belastungen durch die sehr giftigen und außerordentlich übelriechenden Amine entstehen können. Vor allem aber vermeidet auch das Gashärteverfahren nicht den Hauptnachteil der bisherigen kaltaushärtenden Bindemittel, nämlich die zu lange Lagerzeit, bis sich ein gebrauchsfähiger Formling ergibt.In the case of binders based on polyurethane, however, processing can also be carried out according to the so-called "gas hardening process". The binder system is first incorporated into the molding material mixture without the accelerator and the Accelerator is then only added in the mold after the mixture has been introduced and compacted by adding the mixture in the Mold briefly with a gaseous tertiary amine such as triethylamine is gassed. This process is only poorly suited for larger bricks, but it has The manufacture of smaller cores and forms has also found its way into practice. It also has certain advantages, e.g. because the Demoulding of the moldings is possible within a shorter time, and because a molding material mixture that does not yet contain the accelerator has a very long processing time. For this, however, an additional procedural stage must be accepted , which is also very expensive in terms of equipment, so that no work-place burdens due to the very poisonous and extremely foul-smelling amines. Above all, avoid Even the gas hardening process does not have the main disadvantage of the previous cold-curing binders, namely those that take too long Storage time until a usable molding results.
In Verbindung mit dem Gashärteverfahren ist in der DT-OS 2 348 226 ein spezielles Bindemittel auf Polyurethan-Basis vorgeschlagen worden, das aus einem Polyisocyanat und einem Polyätherpolyol sowie einer aromatischen Verbindung mit min- ' destens zwei OH-Gruppen als Initiator besteht und mit einem tertiären Amin ausgehärtet wird. Das Polyätherpolyol kann dabei auch noch tertiäre Aminogruppen enthalten, und die Aushärtung j erfolgt entweder durch Begasung oder dadurch, daß zwei getrennt vorgemischte Sandpartien, von denen die eine das Polyisocyanat I und die andere die restlichen Bestandteile des Bindemittels ,In connection with the gas hardening process, DT-OS 2 348 226 contains a special polyurethane-based binder has been proposed that consists of a polyisocyanate and a polyether polyol and an aromatic compound with min- ' at least two OH groups exist as initiators and are cured with a tertiary amine. The polyether polyol can also contain tertiary amino groups, and the curing j takes place either by gassing or by separating two premixed sand sections, one of which is the polyisocyanate I and the other the remaining components of the binder,
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(einschließlich des tertiären Amins) enthält, kurz vor der Verarbeitung miteinander vermischt werden. Dieses Bindemittel soll dem Auftreten bestimmter Gußfehler entgegenwirken, nach dem Gießen besonders zerfallsfreundlich sein und auch zu brauchbaren Anfangsfestigkeiten führen, also einen innerhalb kurzer Zeit entschalbaren Formling ergeben. Hinsichtlich der Lagerzeiten, die bis zum Eintritt der Gebrauchsfähigkeit des Formlinge erforderlich sind, ist dieses Bindemittel jedoch ebenfalls nicht befriedigend, d.h. es erreicht seine Endfestigkeit ähnlich langsam wie die übrigen bekannten Systeme.(including the tertiary amine) shortly before processing are mixed together. This binder is intended to counteract the occurrence of certain casting defects, after Pouring will be particularly easy to disintegrate and also usable Lead initial strengths, i.e. result in a molding that can be demolded within a short time. With regard to storage times, which is required until the molded article is ready for use However, this binder is also unsatisfactory, i.e. it reaches its final strength similarly slowly like the other known systems.
Mit der Erfindung soll nunmehr ein kaltaushärtendes Formstoff-Bindemittel für Formstoff-Mischungen zur Herstellung von Gießformen und Kernen geschaffen werden, welches bei ausreichend langen Verarbeitungszeiten zu guten Anfangsfestigkeiten des Formlings und vor allem zu sehr stark verkürzten Lagerzeiten für den Formling führt, dabei keine giftigen oder übelriechenden Dämpfe entwickelt und für die Aushärtung auch keinerlei Begasung oder ähnlich aufwendige Maßnahmen erfordert.The invention is now intended to provide a cold-curing molding material binder for molding material mixtures for production can be created by casting molds and cores, which leads to good initial strengths with sufficiently long processing times of the molding and, above all, leads to a very shortened storage time for the molding, with no poisonous or malodorous Develops vapors and does not require any gassing or similar complex measures for curing.
Dieses Ziel erreicht die Erfindung mit einem Formstoff-Bindemittel auf Polyurethan-Basis, das aus einem Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen im Molekül und einem Polyol mit mindestens zwei OH-Gruppen im Molekühl besteht und das sich erfindungsgemäß dadurch kennzeichnet, daß das Polyol ein Aminopolyol ist, welches mindestens eine tertiäre, als Beschleuniger wirksame Aminogruppe im Molekül enthält. :The invention achieves this aim with a molding material binder based on polyurethane, which consists of a polyisocyanate with at least two NCO groups in the molecule and a polyol with there is at least two OH groups in the molecule and which is characterized according to the invention in that the polyol is an aminopolyol is, which contains at least one tertiary, effective as an accelerator amino group in the molecule. :
Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß der i für die Praxis ungünstige Verlauf des Festigkeitsanstiegs bei den bisherigen kaltaushärtenden Formstoff-Bindemitteln auf Polyurethan-Basis darauf zurückgeführt werden kann, daß der Beschleuniger (also normalerweise das tertiäre Amin) stets in Form einerThe invention is based on the knowledge that the course of the increase in strength in the case of the i, which is unfavorable in practice previous cold-curing molding material binders based on polyurethane can be attributed to the fact that the accelerator (usually the tertiary amine) is always in the form of a
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gesonderten Komponente vorhanden ist, und zwar auch nur inseparate component is available, and only in
' einer relativ geringen Menge, bezogen auf die reaktiven NCO- und OH-Gruppen. Ein solcher Beschleuniger benötigt von Natur aus eine längere Zeit, bis er auf sämtliche NCO/OH-Paare eingewirkt hat. Hinzu kommt noch, daß er im Verlauf der Aushärtung auch chemisch oder mechanisch (im Sinne einer sterischen Hinderung) in das Endprodukt eingebaut werden kann, wodurch seine Aktivität zusätzlich abnimmt. Da die Härtungsgeschwindigkeit von der Menge an Beschleunigern abhängig ist, bedeutet dies zwangsläufig, daß die Härtungsgeschwindigkeit im Verlauf der Aushärtung ständig absinkt. Dies kann als einer der Gründe für die Notwendigkeit außerordentlich langer Lagerzeiten bis zum Eintritt der Gebrauchsfähigkeit des Formlings angesehen werden. Entsprechendes gilt sinngemäß auch für die anderen bekannten Bindemittel-Systeme, die kalt aushärtbar sind.'a relatively small amount, based on the reactive NCO and OH groups. Such an accelerator naturally requires a longer time before it acts on all NCO / OH pairs Has. In addition, in the course of the hardening process, it is also chemically or mechanically (in the sense of steric hindrance) can be incorporated into the end product, which further decreases its activity. Because the curing speed depends on the amount of accelerators, this inevitably means that the curing rate in the course of the Hardening decreases steadily. This may be one of the reasons for the need for extremely long storage times up to When the molding becomes ready for use. The same applies analogously to the other known binder systems, which can be hardened cold.
In konsequenter Ausnutzung dieser Erkenntnis setzt die Erfindung keinen gesonderten Beschleuniger mehr ein, sondern sieht statt dessen vor, daß einer der Reaktionspartner des Systems aufgrund seines Molekülaufbaues zugleich als Reaktionsbeschleuniger wirken kann. Dadurch wird den Reaktionspartnern der Beschleuniger in einer wesentlich erhöhten Menge angeboten, welche die bisher j für die Beschleunigung übliche Menge um ein Vielfaches übersteigt und welche die stöchiometrische Menge, bezogen auf die reaktiven NCO- und OH-Gruppen, erreichen oder sogar übersteigen kann. Somit hat gewissermaßen jedes NC0-/0H-Paar seinen eigenen Beschleuniger, und das hat eine sehr konstant wirkende Beschleunigung zur Folge, die weitgehend gleichmäßig und gleichzeitig bei allen NC0-/0H-Paaren einsetzt und die dazu führt, daß sich bereits außerordentlich rasch ein voll gebrauchsfähiger Formling ergibt. Dementsprechend wurde in der Praxis auch gefunden, daß die Anfangsfestigkeit eines mit dem erfindungsgemäßerIn consistent use of this knowledge, the invention no longer uses a separate accelerator, but sees instead suggests that one of the reaction partners of the system also acts as a reaction accelerator due to its molecular structure can work. As a result, the reactants are offered the accelerator in a significantly higher amount than previously j exceeds the usual amount for acceleration many times over and which reach or even exceed the stoichiometric amount, based on the reactive NCO and OH groups can. So, to a certain extent, each NC0 / 0H pair has its own accelerator, and that has a very constant acceleration result, which begins largely uniformly and simultaneously for all NC0 / 0H pairs and which leads to that a fully usable one can be found extremely quickly Molding results. Accordingly, it has also been found in practice that the initial strength of one with that of the invention
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Bindemittel angefertigten Formlings um ein Vielfaches oberhalb der mit den bisherigen kaltaushärtenden Bindemitteln erreichbaren Anfangswerte liegt, und daß die Festigkeit danach auch bei längerer Lagerung nicht mehr nennenswert ansteigt.Binder-made molding many times above of the initial values achievable with the previous cold-curing binders, and that the strength thereafter also with longer Storage no longer increases significantly.
Besonders überraschend und derzeit noch nicht erklärbar ist die Tatsache, daß trotz der sehr hohen Menge an beschleunigend wirkenden tertiären Aminogruppen im erfindungsgemäßen Bindemittel die Verarbeitungszeit nach wie vor innerhalb eines üblichen/für die Praxis voll brauchbaren Bereichs liegt und daß auch die Absolutwerte der erreichten Festigkeiten ganz ausgezeichnet sind. Dies steht im klaren Gegensatz zu der bisherigen Feststellung, daß eine Erhöhung der Menge an Beschleuniger zwar einen schnelleren Reaktionsablauf ergibt, zugleich aber auch eine deutliche Verkürzung der Verarbeitungszeit und eine erhebliche Verminderung der Festigkeitswerte mit sich bringt.Particularly surprising and currently not yet explainable is the fact that, despite the very high amount of accelerating tertiary amino groups in the binder according to the invention, the processing time is still within a customary / fully usable range and that the absolute values of the strengths achieved are also quite are excellent. This is in clear contrast to the previous finding that an increase in the amount of accelerator results in a faster reaction process, but at the same time also brings about a significant shortening of the processing time and a considerable reduction in the strength values.
Auch in der Verarbeitung ist das erfindungsgemäße Bindemittel außerordentlich einfach. Es genügt, die Aminopolyole (zweckmäßig in Form einer Lösung) und die Isocyanate (zweckmäßig ebenfalls in Form einer Lösung), ohne daß noch die Zugabe irgendwelcher weiteren Stoffe erforderlich ist, in etwa gleichen Mengen dem Formgrundstoff zuzumischen. Danach kann in der üblichen Weise weitergearbeitet werden, indem die Formstoff-Mischung in das Formwerkzeug gebracht, dort ggfs. noch verdichtet und dann bis zur Entschalung im Formwerkzeug belassen wird. Im allgemeinen ist der Formling dabei bereits nach 15 min entschalbar und handhabbar,' und nach weiteren 15 min (insgesamt also nach 30 min) kann er im Bedarfsfall sogar schon dem Gießprozess zugeführt werden. Neben dieser einfachen Verarbeitungsmöglichkeit und dem bisher unerreicht raschen Eintritt der Gebrauchsfähigkeit des Formlings hat das erfindungsgemäße Bindemittel aber auch noch den Vorteil einer ausgeprägten Arbeitsplatz-Freundlichkeit, denn die Amino-The binder according to the invention is also extremely easy to process. Suffice it to use the aminopolyols (expediently in the form of a solution) and the isocyanates (expediently also in the form of a solution), without the addition of any other substances is required to be mixed with the basic molding material in approximately equal amounts. After that you can in the usual way can be further processed by bringing the molding material mixture into the molding tool, where it is still compressed and then up to is left in the mold for demoulding. In general, the molding can be removed and handled after just 15 minutes, ' and after a further 15 minutes (a total of 30 minutes) it can even be fed into the casting process if necessary. In addition to this simple processing option and the previously unattainable rapid onset of usability of the molding However, the binder according to the invention also has the advantage of a pronounced workplace friendliness, because the amino
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polyole sind weder gesundheitsschädlich noch können sie bei der Aushärtung gesundheitsschädliche Stoffe abspalten. Darüber hinaus entwickeln die fertigen Kerne und Formen auch keinen belästigenden Geruch, wie er bisher nicht nur bei amingehärteten Polyurethan-Systemen,· sondern (infolge z.B. Formaldehyd-Abspaltung) auch bei gewissen Typen von Kondensationsharzen unvermeidbar war.Polyols are neither harmful to health nor can they split off harmful substances when they cure. Furthermore The finished cores and molds also do not develop an annoying odor, as has so far not only occurred with amine-cured polyurethane systems, but (as a result of, for example, formaldehyde splitting) was also unavoidable with certain types of condensation resins.
Im einfachsten Fall besitzen die für das erfindungsgemäße Bindemittel geeigneten Aminopolyole eine tertiäre Aminogruppe im Molekül, haben also den AufbauIn the simplest case, have for the inventive Amino polyols suitable for binders have a tertiary amino group in the molecule, so they have the structure
R RR R
wobei R irgendeinen Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylsubstituenten bedeuten und wobei alle drei R-Substituenten insgesamt mindestens zwei reaktive OH-Gruppen enthalten. Bevorzugt werden jedoch Aminopolyole mit mehr als einer tertiären Aminogruppe, für die die allgemeine Formelwhere R is any alkyl, cycloalkyl and / or aryl substituent and where all three R substituents contain a total of at least two reactive OH groups. However, they are preferred Aminopolyols with more than one tertiary amino group for which the general formula
R., —R., -
— Ν- Ν
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ein typisches Beispiel ist. Darin bedeutenis a case in point. In it mean
χ ein N- oder O-Atom,χ an N or O atom,
R1 bis R5 gleiche oder verschiedene Alkyl-/ Cycloalkyl-,R1 to R5 identical or different alkyl / cycloalkyl,
Arylalkyl- und/oder Arylsubstituenten, einschließlich solchen mit HeteroStruktur, die insgesamt mindestens 2 OH-Gruppen aufweisen und die auch noch weitere funktioneile Gruppen, insbesondere Ätherbrücken enthalten können, wobeiArylalkyl and / or aryl substituents, including those with a hetero structure, which in total at least Have 2 OH groups and also have other functional groups, in particular ether bridges may contain, where
R1, R3 und/oder R5 auch Η-Atome sein können und R5 entfällt, wenn X ein O-Atom ist,R1, R3 and / or R5 can also be Η atoms and R5 does not apply if X is an O atom,
R6 bis R7 gleiche oder verschiedene Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylalkylen- und/oder Arylensubstituenten, einschließlich solchen mit HeteroStruktur, die ebenfalls OH-Gruppen sowie weiterhin noch Seitenketten mit fitherbrücken und/oder weiteren tertiären Aminogruppen enthalten können,R6 to R7 are identical or different alkylene, cycloalkylene, arylalkylene and / or arylene substituents, including those with a heterostructure that also have OH groups and still have side chains with fit bridges and / or other tertiary amino groups,
η entweder Null oder eine ganze Zahl von 1 an aufwärts.η either zero or an integer from 1 upwards.
Die Anzahl der C-Atome in den diversen R-Substituenten sowie die Größe der Zahl η sind nicht besonders kritisch, diese Werte werden im Prinzip nur durch die Forderung begrenzt, daß das Aminopolyol noch in gängigen Lösungsmitteln löslich sein muß. Molekulargewichte des Aminopolyols bis hinauf zu etwa 10.000 sind dabei möglich.The number of carbon atoms in the various R substituents and the size of the number η are not particularly critical In principle, values are only limited by the requirement that the aminopolyol must still be soluble in common solvents. Molecular weights of the aminopolyol up to about 10,000 are possible.
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] Die Herstellung der Aminopolyole kann nach verschiedenen, ] The production of the aminopolyols can be carried out according to
für sich bekannten Verfahren erfolgen. Besonders zweckmäßig ist es, Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid und dergleichen, mit mehrwertigen Aminen umzusetzen, die primäre und/oder sekundäre, gegenüber Alkylenoxiden reaktionsfähige Aminogruppen besitzen und ggfs. auch zusätzlich noch tertiäre Aminogruppen enthalten können. Beispiele für solche Amine sind Äthylendiamin, 1.2-Propylendiamin, 1.3-Diaminopropan, 3-Amino-1-methylaminopropan, 4.9-Dioxadodecan-1.12-diamin, 6.6-Dimethyl-4.8-dioxaundecan-1.11-diamin, Dipropylentriamin, N.N'-Bis-(3-aminopropyl)-äthylendiamin, Bis-(3-aminopropy1)-methylamin, N.N'-Dimethy1-N.N'-Bis-(3-Aminopropy1)-äthylendiamin,Bis-(6-aminohexyl)-amin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin, 2-(Aminomethyl)-cyclopentylamin, 1.1-Bis-(4-aminophenyl) -cyclohexan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan. Bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-methan, 2.2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, BIs-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, Bis-(3-methyl-4-aminophenyl)-methan, 3-Cyclohexylamino-propylamin, 1.4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin und 2.5-Dimethyl-2.5-diaminohexan. methods known per se take place. It is particularly useful Alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide and the like, to react with polyvalent amines, the primary and / or secondary, have reactive amino groups with respect to alkylene oxides and, if necessary, may also contain tertiary amino groups. Examples of such amines are ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1.3-diaminopropane, 3-amino-1-methylaminopropane, 4.9-dioxadodecane-1.12-diamine, 6.6-dimethyl-4.8-dioxaundecane-1.11-diamine, dipropylenetriamine, N.N'-bis- (3-aminopropyl) -ethylenediamine, bis- (3-aminopropyl) -methylamine, N.N'-Dimethy1-N.N'-bis- (3-aminopropy1) -ethylenediamine, bis- (6-aminohexyl) -amine, Tripropylenetetramine, tetrapropylenepentamine, 2- (aminomethyl) -cyclopentylamine, 1,1-bis- (4-aminophenyl) cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane. Bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2.2-bis- (4-aminocyclohexyl) -propane, BIs- (4-aminophenyl) -methane, Bis (4-methylaminophenyl) methane, bis (3-methyl-4-aminophenyl) methane, 3-cyclohexylamino-propylamine, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine and 2.5-dimethyl-2.5-diaminohexane.
Wie schon aus der vorangehenden allgemeinen FormelAs in the previous general formula
ersichtlich, können einzelne der Aminogruppen der Aminopolyole i auch sekundäre Aminogruppen sein, wenngleich es für die angestrebte Wirkung günstiger ist, daß möglichst alle Aminogruppen der Aminopolyole eine tertiäre Struktur haben. Deshalb wird bevor-i zugt die Umsetzung zwischen den Alkylenoxiden und den Aminen socan be seen, some of the amino groups of the amino polyols i can also be secondary amino groups, although this is the case for the desired It is more favorable that as far as possible all of the amino groups of the amino polyols have a tertiary structure. Therefore, before-i admits the reaction between the alkylene oxides and the amines so
; geführt, daß sich in den entstehenden Aminopolyolen vollständig; led that in the resulting amino polyols completely
joder überwiegend tertiäre Aminogruppen einstellen.joder predominantly set tertiary amino groups.
j Als Polyisocyanate kommen für das erfindungsgemäße Bindemittel alle auch sonst für die Herstellung von Polyurethan-Harzen gängigen aliphatischen, cycloaliphatisehen, arylaliphati-j As polyisocyanates come for the inventive All other binders for the production of polyurethane resins common aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic
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sehen, aromatischen oder heterocyclischen Polyisocyanate mit mindestens 2 NCO-Gruppen in Frage. Beispiele dafür sind Diphenylmethan-4.4-diisocyanat, 2.4-Toluoldiisocyanat, Phenylendiisocyanat-(1.4), 2.2\6.6'-Tetramethyl-diphenylmethan-4.4 '-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan-4.4'-diisocyanat, Naphtalin-1.5-diisocyanat, 2.6-Toluoldiisocyanat oder deren isomere Gemische, Diphenyl-4.4'-diisocyanat, Triphenyl-4.4'.4"-triisocyanat, Hexan-1.6-diisocyanat, Cyclohexylphenylmethan-4.4'-diisocyanat, m-Xyloldiisocyanat, p-Xyloldiisocyanat, Cyclohexan-1.4-diisocyanat, Diphenyläther-4.4-diisocyanat oder deren halogensubstituierte Derivate.see aromatic or heterocyclic polyisocyanates with at least 2 NCO groups in question. Examples are diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,4-toluene-diisocyanate, phenylene-diisocyanate- (1.4), 2.2 \ 6.6'-tetramethyl-diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenyldimethylmethane-4,4'-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, 2.6- Toluene diisocyanate or its isomeric mixtures, diphenyl 4,4'-diisocyanate, triphenyl 4,4'.4 "-triisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, cyclohexylphenylmethane-4,4'-diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, Diphenyl ether 4,4-diisocyanate or their halogen-substituted derivatives.
Wenn, wie es in der Praxis wohl überwiegend der Fall sein wird, die Aminopolyole in Form von Lösungen eingesetzt werden, lassen sich alle polaren und unpolaren ebenso wie auch protische und aprotische Lösungsmittel verwenden. Zweckmäßig ist es dabei, die Aminopolyole in dem gleichen Lösungsmittel (oder dem gleichen Lösungsmittel-Gemisch) zu lösen, das auch für die Polyisocyanate verwendet wird. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind Benzol, Xylol, Cymol, Solventnaphta (z.B. Supersol M der Firma BP), Tetrahydronaphtalin, Diacetonalkohol, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Isophoron, Äthylenglycolmonopropyläther, Dioxan, Dimethylformamid, Methylglycolacetat und Äthylglycolacetat.If, as will most likely be the case in practice, the aminopolyols are used in the form of solutions, all polar and non-polar solvents as well as protic and aprotic solvents can be used. Is expedient the process of dissolving the aminopolyols in the same solvent (or the same solvent mixture) that is used for the Polyisocyanate is used. Examples of suitable solvents are benzene, xylene, cymene, solvent naphtha (e.g. Supersol M from BP), tetrahydronaphthalene, diacetone alcohol, methyl ethyl ketone, Cyclohexanone, isophorone, ethylene glycol monopropyl ether, Dioxane, dimethylformamide, methyl glycol acetate and ethyl glycol acetate.
Über die Lösungsmittel läßt sich übrigens die Härtungsgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Bindemittels steuern, wobei die Regel gilt, daß die Härtungsgeschwindigkeit umso höher ist, je polarer das Lösungsmittel ist. Eine weitere Möglichkeit der Beeinflussung der Härtungsgeschwindigkeit besteht in der Auswahl des Molekülaufbaus dahingehend, daß dem jeweiligen Bedarf ent- '■ sprechend reaktionsfähigere oder weniger stark reaktionsfähige , Polyisocyanate und Aminopolyole zum Einsatz kommen.Incidentally, the curing rate of the binder according to the invention can be controlled via the solvents, the rule being that the more polar the solvent, the higher the curing rate. Another possibility of influencing the curing rate consists in the selection of the molecular structure in such a way that polyisocyanates and amino polyols that are more reactive or less reactive are used, depending on the particular requirement.
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Nachfolgend wird die Erfindung in einem Ausführungsbeispiel erläutert und mit zwei Vergleichsbeispielen verglichen. The invention is explained below in an exemplary embodiment and compared with two comparative examples.
Aus 1.3-Diaminopropan und Propylenoxyd im Molverhältnis 1:4 wurde N.N.N1.N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-1.3-diaminopropan hergestellt. 50 g einer 50%igen Lösung dieses Aminopolyols in Solventnaphta (Supersol M der Fa. BP) wurden zu 5 kg gewaschenem und getrocknetem Quarzsand zugegeben, und zwar zusammen mit 50 g einer 80%igen Lösung von 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat-Präpolymer (Produkt Baymidur 88 der Fa. Bayer AG) in dem gleichen Lösungsmittel. Die Mischung wurde 30 see lang in einem Schwingschnellmischer innig vermischt. Anschließend wurden nach DIN 52401 von der so hergestellten Mischung Prüfkörper gefertigt, deren Biegefestigkeiten bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. NNN 1 .N'-tetrakis- (2-hydroxypropyl) -1.3-diaminopropane was prepared from 1,3-diaminopropane and propylene oxide in a molar ratio of 1: 4. 50 g of a 50% solution of this aminopolyol in solvent naphtha (Supersol M from BP) were added to 5 kg of washed and dried quartz sand, together with 50 g of an 80% solution of 4.4'-diphenylmethane diisocyanate prepolymer (product Baymidur 88 from Bayer AG) in the same solvent. The mixture was mixed intimately in a high-speed rocking mixer for 30 seconds. Subsequently, according to DIN 52401, test specimens were produced from the mixture produced in this way, and their flexural strengths were determined. The results are summarized in the table below.
Aus 5 kg Quarzsand des gleichen Typs wie beim Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde durch Zusatz von 70 g eines kalthärtenden Kondensationsharzes mit einem Gehalt von 70% Furfurylalkohol und etwa 5% Stickstoff sowie 30 g einer 65%igen wässrigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure eine Formstoff-Mischung hergestellt. Dazu wurde zunächst der Sand 15 sec lang mit der Säure vorgemischt, danach wurde das Harz zugegeben, und dann wurde noch weitere 30 see lang gemischt. Anschließend wurden in der gleichen Weise die beim Ausführungsbei-Made of 5 kg of quartz sand of the same type as in the exemplary embodiment the invention was made by adding 70 g of a cold-setting condensation resin with a Content of 70% furfuryl alcohol and about 5% nitrogen as well as 30 g of a 65% aqueous solution of p-toluenesulfonic acid a molding material mixture produced. To do this, the sand was first premixed with the acid for 15 seconds, then the resin was added and mixing continued for an additional 30 seconds. Afterward in the same way the
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spiel der Erfindung Prüfkörper hergestellt und untersucht. Die Ergebnisse befinden sich ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle.game of the invention test specimens produced and examined. The results can also be found in the following table.
Vergleichsbeispiel 2 :Comparative example 2:
Aus 5 kg Quarzsand wiederum des gleichen Typs und 80 g eines ölmodifizierten Alkydharzes, das mit Cobalt-Sikkativen versetzt war, sowie 20 g 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat-Präpolymer (Baymidur 88) wurde eine Formstoff-Mischung hergestellt. Dazu wurde wie beim Ausführungsbeispiel der Erfindung vorgegangen. Anschließend wurden, wiederum in der gleichen Weise wie beim Ausführungsbeispiel der Erfindung, Prüfkörper hergestellt und untersucht. Auch die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.From 5 kg of quartz sand again of the same type and 80 g of an oil-modified alkyd resin, which is made with cobalt siccatives was added, and 20 g of 4.4'-diphenylmethane diisocyanate prepolymer (Baymidur 88) a molding material mixture was produced. This was done as in the exemplary embodiment proceeded to the invention. Subsequently, again in the same way as in the exemplary embodiment of the invention, test specimens produced and examined. Also the results achieved are given in the table below.
Tabelle: Biegefestigkeiten in N/cm2 Table: Flexural strengths in N / cm 2
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ι
Aus dieser Tabelle ist die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Bindemittels gegenüber bekannten, kaltaushärtenden Bindemittel-Systemen klar zu ersehen. Die mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellten Prüfkörper weisen bereits nach 15 minFrom this table is the superiority of the invention The binder is clearly visible compared to known, cold-curing binder systems. The with the invention Test specimens produced with binders show after 15 min
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eine in der Praxis zum Entschalen voll ausreichende Festigkeit auf und haben schon nach 20 bis 30 min Festigkeitswerte erreicht, die in der Praxis ein Abgießen ermöglichen. Nach 60 min hat sich die Endfestigkeit schon sehr weitgehend eingestellt, d.h. der Festigkeitsanstieg in der Zeitspanne zwischen 60 min und 24 Stunden ist nur noch gering.have sufficient strength for demoulding in practice and have reached strength values after just 20 to 30 minutes, which enable pouring in practice. After 60 minutes, the final strength has been set to a very large extent, i.e. the increase in strength between 60 minutes and 24 hours is only slight.
Demgegenüber härten die bekannten Bindemittel gemäß den beiden Vergleichsbeispielen nur sehr langsam aus, und vor allem erreicht sie auch erst sehr spät brauchbare Festigkeitswerte. Daraus hergestellte Formlinge lassen sich in der Praxis erst nach 45 bis 60 min entschalen, und erst nach 6-24 Stunden, wenn sie ihre Endfestigkeit erreicht haben, zum Abgießen heranziehen. Zugleich ist auch der Absolutwert der bei den beiden Vergleichsbeispielen erreichten Endfestigkeit deutlich geringer als der Absolutwert der Endfestigkeit beim Ausführungsbeispiel der Erfindung. Wenn bei den beiden Vergleichsbeispielen zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit die Menge an Beschleuniger erhöht werden würde, würden sich noch schlechtere, für die Praxis dann nicht mehr brauchbare Festigkeiten ergeben.In contrast, the known binders according to the two comparative examples cure only very slowly, and before Above all, it only reaches usable strength values very late. Moldings produced therefrom can be used in practice Only remove the formwork after 45 to 60 minutes and only use it for pouring after 6-24 hours, when they have reached their final strength. At the same time, the absolute value of the final strength achieved in the two comparative examples is also significantly lower as the absolute value of the ultimate strength in the embodiment of the invention. If in the two comparative examples to increase The amount of accelerator would be increased as the cure speed would turn out to be even worse for that Practice then result in strengths that are no longer usable.
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