DE202011110579U1

DE202011110579U1 - Sulfonic acid-containing binder for molding material mixtures for the production of molds and cores

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Publication number: DE202011110579U1
Application number: DE202011110579.6U
Authority: DE
Original assignee: Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Current assignee: Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Priority date: 2010-11-19
Filing date: 2011-11-21
Publication date: 2014-11-28
Anticipated expiration: 2021-11-22
Also published as: EP2640778A2; BR112013012443A2; CN103314026A; KR20140003443A; US20130292083A1; MX2013005511A; WO2012066145A3; JP2013544191A; EA201390742A1; WO2012066145A2

Abstract

Polyisocyanat-Komponente für ein Formstoff-Bindemittelsystem, enthaltend mindestens eine Sulfonsäure in einer Lösung mindestens eines Polyisocyanats, das mindestens zwei NCO-Gruppen im Molekül enthält, dadurch gekennzeichnet, dass – die Sulfonsäure die allgemeine Formel R-SO2-OH aufweist, in der R die Bedeutung C1-4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, hat und – die Polyisocyanat-Komponente Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) oder dessen Oligomer oder Polymer als Polyisocyanat enthält.Polyisocyanate component for a molding material binder system containing at least one sulfonic acid in a solution of at least one polyisocyanate, which contains at least two NCO groups in the molecule, characterized in that - the sulfonic acid has the general formula R-SO2-OH, in which R has the meaning C1-4-alkyl, preferably methyl, and - the polyisocyanate component contains methylene diphenyl diisocyanate (MDI) or its oligomer or polymer as the polyisocyanate.

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyisocyanat-Komponente für ein Formstoff-Bindemittelsystem bzw. eine Polyisocyanat enthaltende Lösung ein Formstoff-Bindemittelsystem bzw. Zweikomponenten-Bindemittelsystem, dessen Verwendung zur Herstellung von Gießerei-Sandkernen und -formen nach dem Cold-Box-Verfahren, entsprechende Gießerei-Formstoffe und Gießerei-Sandkerne bzw. -formen und deren Herstellung sowie die Verwendung bestimmter Sulfonsäuren als Mittel zur Verlängerung der Sandlebenszeit.The invention relates to a polyisocyanate component for a molding material binder system or a polyisocyanate-containing solution, a molding material-binder system or two-component binder system, its use for the production of foundry sand cores and molds by the cold box method, corresponding foundry Moldings and foundry sand cores or molds and their preparation and the use of certain sulfonic acids as a means of extending the sand life.

Bei der Herstellung von Gießerei-Sandkernen und -formen haben die unter Polyurethanbildung kalthärtenden Bindemittelsysteme eine große Bedeutung. Diese Bindemittelsysteme bestehen aus zwei Komponenten, einem (normalerweise in einem Lösungsmittel gelösten) Polyol mit mindestens zwei OH-Gruppen im Molekül und einem (meistens ebenfalls in einem Lösungsmittel gelösten) Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen im Molekül. Die beiden Komponenten, die der einen Formgrundstoff, vorzugsweise Sand, enthaltenden Formstoff-Mischung getrennt zugesetzt werden, reagieren in der Formstoff-Mischung zu einem ausgehärteten Polyurethan-Bindemittel, und zwar in Gegenwart von Katalysatoren, welche eine schnelle Umsetzung und damit eine hinreichend kurze Aushärtungszeit gewährleisten. Als Katalysatoren kommen dabei neben anderen Stoffen wie metallorganischen Verbindungen vorwiegend tertiäre Amine in Betracht, die nach der Formung der Formstoff-Mischung als leicht flüchtige Amine mit einem Trägergas in das Formwerkzeug eingeführt werden.In the production of foundry sand cores and molds, the binder systems that cold-cure under polyurethane formation are of great importance. These binder systems consist of two components, a (usually dissolved in a solvent) polyol having at least two OH groups in the molecule and a (usually also dissolved in a solvent) polyisocyanate having at least two NCO groups in the molecule. The two components, which are added separately to the molding material mixture containing a molding material, preferably sand, react in the molding material mixture to form a cured polyurethane binder, in the presence of catalysts, which rapid reaction and thus a sufficiently short curing time guarantee. As catalysts, in addition to other substances such as organometallic compounds predominantly tertiary amines into consideration, which are introduced after the molding of the molding material mixture as volatile amines with a carrier gas in the mold.

Die Polyol-Komponente ist meistens ein in einem Lösungsmittel gelöstes Kondensationsprodukt von (ggfs. substituierten) Phenolen mit Aldehyden (nachfolgend kurz „Phenolharz” genannt), das einen geringen bis mittleren Kondensationsgrad besitzt und eine größere Anzahl von freien OH-Gruppen im Molekül aufweist. In bestimmten Fällen, insbesondere bei Sandkernen für niedrigere Gießtemperaturen, kann die Polyol-Komponente aber auch eine Lösung eines oligomeren, dimeren oder monomeren Phenolkörpers sein, z. B. eines Terphenols, Bisphenols oder Dihydroxybenzols. Für alle diese Polyole steht eine große Anzahl von (im Allgemeinen polaren) Lösungsmitteln zur Verfügung. Die Lösungen werden normalerweise auf einen Feststoffgehalt von 40–95 Gew.-% eingestellt und können noch übliche Zusätze enthalten.The polyol component is usually a dissolved in a solvent condensation product of (optionally substituted) phenols with aldehydes (hereinafter called "phenolic resin"), which has a low to medium degree of condensation and has a greater number of free OH groups in the molecule. In certain cases, especially in sand cores for lower casting temperatures, but the polyol component may also be a solution of an oligomeric, dimeric or monomeric phenolic, z. As a terphenol, bisphenol or dihydroxybenzene. For all of these polyols, a large number of (generally polar) solvents are available. The solutions are normally adjusted to a solids content of 40-95% by weight and may still contain conventional additives.

Als Polyisocyanat-Komponenten kommen im Prinzip alle Polyisocyanate mit mindestens zwei NCO-Gruppen im Molekül in Betracht. Bevorzugt sind aromatische Polyisocyanate, für die Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,2',6,6'-Tetramethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat und Diphenyl-4,4'-diisocyanat als typische Beispiele genannt seien. Die Polyisocyanate können entweder in reiner Form oder aber gelöst in einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich oberhalb 150°C, die Polyisocyanat-Komponente bilden. Im Falle einer Lösung liegt die Konzentration des Polyisocyanats im Allgemeinen oberhalb von 70 Gew-%.Suitable polyisocyanate components are, in principle, all polyisocyanates having at least two NCO groups in the molecule. Preference is given to aromatic polyisocyanates for which diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,2 ', 6,6'-tetramethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenyldimethylmethane-4,4'-diisocyanate and diphenyl-4,4' Diisocyanate may be mentioned as typical examples. The polyisocyanates may be either in pure form or dissolved in an organic solvent, e.g. Example, a mixture of aromatic hydrocarbons having a boiling range above 150 ° C, the polyisocyanate component. In the case of a solution, the concentration of the polyisocyanate is generally above 70% by weight.

Zur Herstellung einer Formstoff-Mischung wird ein Formgrundstoff, vorzugsweise ein körniger Formsand wie Quarzsand, Chromitsand, Olivinsand, Zirkonsand, mit den beiden Bindemittel-Komponenten vermischt, wobei die Mengenverhältnisse der beiden Komponenten etwa im Bereich von 0,5 bis 1,5 Gewichtsteilen Polyisocyanat-Komponente auf 1 Gewichtsteil Polyol-Komponente liegen können und vorzugsweise so bemessen sind, dass sich ein nahezu stöchiometrisches Verhältnis der NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen ergibt. Die Formstoff-Mischung wird sodann zu Gießerei-Sandkernen bzw. -formen verarbeitet, indem sie in ein Formwerkzeug gefüllt oder geschossen, ggfs. verdichtet und danach durch kurzzeitige Begasung mit einem leicht flüchtigen tertiären Amin wie Dimethylethylamin oder Triethylamin ausgehärtet wird. Anschließend können die Sandkerne bzw. -formen dem Formwerkzeug entnommen werden.To produce a molding material mixture, a molding base material, preferably a granular molding sand such as quartz sand, chromite sand, olivine sand, zircon sand, mixed with the two binder components, wherein the proportions of the two components in the range of 0.5 to 1.5 parts by weight of polyisocyanate Component can be based on 1 part by weight of polyol component and are preferably such that there is a nearly stoichiometric ratio of the NCO groups to the OH groups. The molding material mixture is then processed into foundry sand cores or molds by being filled into a mold or shot, optionally. Compressed and then cured by brief gassing with a volatile tertiary amine such as dimethylethylamine or triethylamine. Subsequently, the sand cores or molds can be removed from the mold.

Die Sandkerne bzw. -formen erhalten bereits während der Begasung eine messbare Festigkeit („Anfangsfestigkeit”), die sich nach Beendigung der Begasung langsam auf die Endfestigkeitswerte erhöht. In der Praxis werden dabei möglichst hohe Anfangsfestigkeiten gewünscht, damit die Sandkerne bzw. -formen möglichst sofort nach der Begasung dem Formwerkzeug entnommen werden können und das Werkzeug wieder für einen neuen Arbeitsgang zur Verfügung steht.The sand cores or molds already receive during the fumigation a measurable strength ("initial strength"), which increases slowly after the end of the fumigation to the final strength values. In practice, the highest possible initial strengths are desired, so that the sand cores or molds can be removed as soon as possible after the gassing of the mold and the tool is available again for a new operation.

Solche ausreichend hohen Anfangsfestigkeiten lassen sich mit reaktiv eingestellten Bindemittelsystemen erreichen. Eine zu starke Reaktivität des Systems hat aber zur Folge, dass sich die Zeitdauer, während der die mit den beiden Bindemittel-Komponenten vermischte Formstoffmischung vor der Weiterverarbeitung zu Sandkernen bzw. -formen gelagert werden kann (sog. „Sandlebenszeit”), deutlich verringert. Dies ist ein erheblicher Nachteil, denn die Praxis verlangt auch ausreichende Sandlebenszeiten, damit eine vorbereitete Charge einer Formstoffmischung (Formsandmischung) nicht vorzeitig unbrauchbar wird. Gute Sandlebenszeiten ergeben sich mit weniger stark reaktiven Bindemittel-Systemen, die dann aber auch wieder zu schlechteren Anfangsfestigkeiten führen.Such sufficiently high initial strengths can be achieved with reactively adjusted binder systems. However, an excessively high reactivity of the system has the consequence that the time during which the molding material mixture mixed with the two binder components can be stored prior to further processing into sand cores or forms (so-called "sand life") is markedly reduced. This is a significant disadvantage, because the practice also requires sufficient sand life, so that a prepared batch of a molding material mixture (molding sand mixture) is not prematurely unusable. Quality Sand life times arise with less strongly reactive binder systems, which then again lead to worse initial strengths.

Um beide Forderungen nach möglichst hoher Anfangsfestigkeit und nach möglichst guter Sandlebenszeit erfüllen zu können, werden Phosphorylchlorid, Phthaloylchlorid oder Chlorsilane der Polyisocyanat-Komponente des Bindemittels zugesetzt. Die DE-A-34 05 180 beschreibt ein derartiges, Chlorsilane enthaltendes Formstoff-Bindemittelsystem.In order to meet both requirements for the highest possible initial strength and the best possible sand life, phosphoryl chloride, phthaloyl chloride or chlorosilanes are added to the polyisocyanate component of the binder. The DE-A-34 05 180 describes such a chlorosilane-containing molding material binder system.

Säurechloride enthaltende Bindemittelsysteme sind aus US 4,540,724 bekannt.Acid chloride-containing binder systems are out US 4,540,724 known.

Der Chlorgehalt des Bindemittelsystems kann jedoch zu Nachteilen und gesundheitlichen Risiken bei der Verarbeitung des Bindemittelsystems und beim nachfolgenden Metallguss führen, da bei einer Zersetzung des Bindemittelsystems chlorhaltige gesundheitsschädigende Verbindungen, beispielsweise Dioxine, entstehen können. Es besteht daher Bedarf an einem Austauschstoff für Säurechloride bzw. Chlorsilane, der ebenfalls die Sandlebenszeit eines Formstoffes verlängern kann und dabei chlorfrei ist. Der Austauschstoff soll die bislang eingesetzten Säurechloride bzw. Chlorsilane ganz oder teilweise ersetzen können, ohne die Sandlebenszeit oder die Festigkeit der Sandkerne (Anfangsfestigkeit und Endfestigkeit) zu beeinträchtigen.However, the chlorine content of the binder system can lead to disadvantages and health risks in the processing of the binder system and the subsequent metal casting, since in a decomposition of the binder system chlorine-containing harmful compounds, such as dioxins, may arise. There is therefore a need for a replacement for acid chlorides or chlorosilanes, which can also extend the sand life of a molding material and is chlorine-free. The substitute should be able to replace the acid chlorides or chlorosilanes previously used in whole or in part, without affecting the sand life or the strength of the sand cores (initial strength and ultimate strength).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines entsprechenden chlorfreien Austauschstoffs, der die vorstehenden Anforderungen erfüllt.The object of the present invention is to provide a corresponding chlorine-free replacement material which meets the above requirements.

DE 29 21 726 offenbart spezielle Emulsionen enthaltend Wasser, ein organisches Polyisocyanat, gegebenenfalls ein nichtionisches, oberflächenaktives Mittel als Emulgator, und eine Sulfonsäure. Die Sulfonsäure ist dabei eine Sulfonsäure der allgemeinen Formel R-(SO₃H)_n, in welcher n für eine ganze Zahl 1 oder 2 steht und R einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 14 Kohlenstoff-Atomen, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 18 KohlenstoffAtomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoff-Atomen oder einen alkaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 24 Kohlenstoff-Atomen bedeutet. DE 29 21 726 discloses specific emulsions containing water, an organic polyisocyanate, optionally a nonionic surfactant as an emulsifier, and a sulfonic acid. The sulfonic acid is a sulfonic acid of the general formula R- (SO ₃ H) _n , in which n is an integer 1 or 2 and R is an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 14 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon radical having 10 to 18 carbon atoms , a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms, an araliphatic hydrocarbon radical having 7 to 15 carbon atoms or an alkaromatic hydrocarbon radical having 7 to 24 carbon atoms.

DE 29 21 698 A1 offenbart ein selbsttrennend wirkendes, im wesentlichen wasserfreies Bindemittel auf Polyisocyanatbasis für die Herstellung von Presskörpern bestehend aus

A) einem Polyisocyanat und
B) einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel R-(SO₃H)_n, in welcher n für eine ganze Zahl 1 oder 2 steht und R einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 14 Kohlenstoff-Atomen, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 18 Kohlenstoff-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoff-Atomen oder einen alkaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 24 Kohlenstoff-Atomen bedeutet,

wobei das Äquivalentverhältnis der Komponenten A) und B) zwischen 100:0,5 und 100: 20 liegt. DE 29 21 698 A1 discloses a self-releasing, substantially anhydrous polyisocyanate-based binder for the production of compacts consisting of

A) a polyisocyanate and
B) a sulfonic acid of the general formula R- (SO ₃ H) _n , in which n is an integer 1 or 2, and R is an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 14 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon radical having 10 to 18 carbon atoms , a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms, an araliphatic hydrocarbon radical having 7 to 15 carbon atoms or an alkaromatic hydrocarbon radical having 7 to 24 carbon atoms,

wherein the equivalent ratio of components A) and B) is between 100: 0.5 and 100: 20.

JP 03-041116 betrifft bestimmte Polyurethanharz-Zusammensetzungen für orthopädische Gussbänder umfassend ein Polyurethanprepolymer umfassend ein Polyol und ein Polyisocyanat, einen Katalysator, einen Stabilisator (z. B. Säurechloride wie Benzoylchlorid oder Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure) und eine Esterverbindung von Polyethylenglycol. JP 03-041116 relates to certain polyurethane resin compositions for orthopedic casting tapes comprising a polyurethane prepolymer comprising a polyol and a polyisocyanate, a catalyst, a stabilizer (e.g., acid chlorides such as benzoyl chloride or sulfonic acids such as methanesulfonic acid) and an ester compound of polyethylene glycol.

DE 42 15 873 beschreibt die Verwendung von bei Raumtemperatur flüssigen Estern als Lösungsmittel für Isocyanate und/oder Isocyanurate, wodurch die Viskosität der Isocyanate und/oder Isocyanurate drastisch reduziert werden kann. DE 42 15 873 describes the use of liquid at room temperature esters as solvents for isocyanates and / or isocyanurates, whereby the viscosity of the isocyanates and / or isocyanurates can be drastically reduced.

DE 195 42 752 beschreibt die Verwendung von Pflanzenöl-Methylestern, vorzugsweise von Rapsölmethylester, als Lösungsmittel für einzelne oder beide Komponenten von Gießerei-Formstoff-Bindemitteln auf Polyurethan-Basis, deren Komponenten ein freie OH-Gruppen enthaltendes Phenolharz und ein Polyisocyanat als Reaktionspartner umfassen. DE 195 42 752 describes the use of vegetable oil methyl esters, preferably rapeseed oil methyl ester, as a solvent for one or both components of polyurethane-based foundry-molding binders whose components comprise a free OH group-containing phenolic resin and a polyisocyanate as a reactant.

JP 53-128526 offenbart, dass zur Herstellung einer selbsthärtenden Formmischung ein Phenolharz enthaltend 0,05 bis 40% Carbon- und/oder Sulfonsäure und Sand mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines basischen Katalysators gemischt werden. JP 53-128526 discloses that to prepare a self-curing molding composition, a phenolic resin containing 0.05 to 40% carboxylic and / or sulfonic acid and sand are mixed with a polyisocyanate in the presence of a basic catalyst.

JP 62-104648 offenbart, dass zur Herstellung einer Sandform Gießereisand mit einem Bindemittel umfassend ein Furanharz, Toluensulfonsäure, Tetraethylsilicat, Methyldiisocyanat, Siliciumdioxid und Borsäure geknetet wird. JP 62-104648 discloses that foundry sand is kneaded with a binder comprising a furan resin, toluenesulfonic acid, tetraethylsilicate, methyl diisocyanate, silica and boric acid to produce a sand mold.

CN 102049463 offenbart ein Verfahren umfassend das Mischen einer Natriumalkylsulfonat-Lösung mit einem Phenolharz, danach Mischen mit Sand, weiteres Mischen mit einem Polyisocyanat-Ester, und das Formen einer Gießform. CN 102049463 discloses a process comprising mixing a sodium alkylsulfonate solution with a phenolic resin, then mixing with sand, further mixing with a polyisocyanate ester, and forming a casting mold.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel R-SO₂-OH, in der R die Bedeutung C_1-4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, hat, als Mittel zur Verlängerung der Sandlebenszeit eines Gemisches umfassend

– einen Formgrundstoff, vorzugsweise einen Formsand,

sowie

– die Polyisocyanat-Komponente und die Polyol-Komponente eines Zwei-Komponenten-Bindemittelsystems zur Herstellung eines Polyurethan-Harzes für die Gießerei, vorzugsweise nach dem Polyurethan-Cold-Box-Verfahren,

wobei
die Polyisocyanat-Komponente ein oder mehrere Polyisocyanate mit jeweils zwei oder mehr NCO-Gruppen im Molekül umfasst, wobei das eine Polyisocyanat oder zumindest eines der mehreren Polyisocyanate ein Methylendiphenyldiisocyanat oder dessen Oligomer oder Polymer ist
und wobei
die Polyol-Komponente vorzugsweise ein Phenol-Formaldehydharz mit zwei oder mehr Methylolgruppen pro Molekül umfasst, besonders bevorzugt ein Benzyletherharz mit ortho-ortho-Strukturen umfasst.The stated object is achieved according to the invention by using a sulfonic acid of the general formula R-SO ₂ -OH, in which R is C _1-4 -alkyl, preferably methyl, as an agent for extending the sand life of a mixture comprising

A molding base material, preferably a molding sand,

such as

The polyisocyanate component and the polyol component of a two-component binder system for the production of a polyurethane resin for the foundry, preferably according to the polyurethane cold box method,

in which
the polyisocyanate component comprises one or more polyisocyanates each having two or more NCO groups in the molecule, wherein the one polyisocyanate or at least one of the plurality of polyisocyanates is a methylene diphenyl diisocyanate or its oligomer or polymer
and where
the polyol component preferably comprises a phenol-formaldehyde resin having two or more methylol groups per molecule, more preferably a benzoyl ortho-ortho structured resin.

Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den beigefügten Ansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung.Further aspects of the present invention will become apparent from the appended claims and the description below.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonsäuren zur Verlängerung der Sandlebenszeit eines Formstoffes eingesetzt werden können und dabei die bekannten Chlorsilane oder Säurechloride ganz oder teilweise ersetzen können.It has been found according to the invention that the sulfonic acids to be used according to the invention can be used to extend the sand life of a molding material and in this case can completely or partially replace the known chlorosilanes or acid chlorides.

Die Erfindung betrifft somit auch (i) eine Polyisocyanat-Komponente für ein Formstoff-Bindemittelsystem, sowie (ii) eine Polyisocyanat enthaltende Lösung (siehe unten).The invention thus also relates to (i) a polyisocyanate component for a molding material binder system, and (ii) a solution containing polyisocyanate (see below).

Die Erfindung betrifft ferner ein Formstoff-Bindemittelsystem zur Herstellung von Gießerei-Sandkernen aus einer Polyolkomponente, enthaltend eine Lösung eines phenolhaltigen Polyols, z. B. Benzyletherharzes mit ortho,ortho-Strukturen, mit mindestens zwei OH-Gruppen im Molekül, und einer Polyisocyanat-Komponente, wie sie vorstehend definiert ist, die miteinander zu einem kalthärtenden Bindemittel, z. B. für Sandkerne oder für Formsand, reagieren. Die Erfindung betrifft auch ein Formstoff-Bindemittelsystem zur Herstellung von Gießerei-Sandkernen aus

– einer Polyolkomponente, enthaltend Phenol-Formaldehyd-Harz, z. B. Benzyletherharz mit ortho,ortho-Strukturen, mit mindestens zwei OH-Gruppen im Molekül,

und

– einer Polyisocyanat-Komponente wie vorstehend definiert,

die miteinander zu einem kalthärtenden Bindemittel, z. B. für Sandkerne oder für Formsand, reagieren.The invention further relates to a molding material binder system for the production of foundry sand cores from a polyol component containing a solution of a phenol-containing polyol, for. B. Benzyletherharzes with ortho, ortho structures, having at least two OH groups in the molecule, and a polyisocyanate component, as defined above, which together to form a cold-curing binder, eg. B. sand cores or molding sand, react. The invention also relates to a molding material binder system for the production of foundry sand cores

A polyol component containing phenol-formaldehyde resin, e.g. B. benzyl ether resin having ortho, ortho structures, having at least two OH groups in the molecule,

and

A polyisocyanate component as defined above,

the together to form a cold-curing binder, for. B. sand cores or molding sand, react.

Die Erfindung betrifft auch ein Zwei-Komponenten-Bindemittelsystem zur Herstellung eines Polyurethan-Harzes für die Gießerei (siehe unten).The invention also relates to a two-component binder system for the production of a polyurethane resin for the foundry (see below).

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Komponente oder Polyisocyanat enthaltenden Lösung, eines erfindungsgemäßen Formstoff-Bindemittelsystems bzw. eines erfindungsgemäßen Zwei-Komponenten-Bindemittelsystems zur Herstellung von Gießerei-Sandkernen nach dem Cold-Box-Verfahren.The invention also relates to the use of a polyisocyanate component or polyisocyanate-containing solution according to the invention, a molding material binder system according to the invention or a two-component binder system according to the invention for the production of foundry sand cores by the cold box method.

Die Erfindung betrifft ferner ein Gemisch zur Herstellung eines Kerns oder einer Form für die Gießerei, z. B. einen Gießerei-Formstoff, und entsprechende Gießerei-Sandkerne und -formen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. The invention further relates to a mixture for producing a core or a mold for the foundry, z. As a foundry molding material, and corresponding foundry sand cores and molds and a process for their preparation.

Der Gießerei-Formstoff kann auch als Gießerei-Formsand zur Herstellung von Gießformen, z. B. für das No-Bake-Verfahren, eingesetzt werden.The foundry molding material can also be used as foundry foundry sand for the production of casting molds, for. B. for the no-bake method.

Die Erfindung betrifft auch eine Polyisocyanat-Komponente für ein Formstoff-Bindemittelsystem, enthaltend mindestens eine Sulfonsäure in einer Lösung mindestens eines Polyisocyanats, das mindestens zwei NCO-Gruppen im Molekül enthält, dadurch gekennzeichnet, dass

– die Sulfonsäure die allgemeine Formel R-SO₂-OH aufweist, in der R die Bedeutung C_1-4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, hat

und

– die Polyisocyanat-Komponente Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) oder dessen Oligomer oder Polymer als Polyisocyanat enthält.

The invention also relates to a polyisocyanate component for a molding material binder system comprising at least one sulfonic acid in a solution of at least one polyisocyanate containing at least two NCO groups in the molecule, characterized in that

- The sulfonic acid has the general formula R-SO ₂ -OH, in which R is C _1-4 alkyl, preferably methyl

and

- The polyisocyanate component methylene diphenyl diisocyanate (MDI) or its oligomer or polymer contains as a polyisocyanate.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Polyisocyanat enthaltende Lösung, vorzugsweise eine Polyisocyanat-Komponente wie vorstehend definiert, für ein Formstoff-Bindemittelsystem, wobei die Polyisocyanat enthaltende Lösung aus

(a) einem oder mehreren Polyisocyanaten mit jeweils zwei oder mehr NCO-Gruppen im Molekül, wobei das eine Polyisocyanat oder zumindest eines der mehreren Polyisocyanate ein Methylendiphenyldiisocyanat oder dessen Oligomer oder Polymer ist,

und

(b) einer oder mehreren Sulfonsäuren, wobei die eine Sulfonsäure oder zumindest eine der mehreren Sulfonsäuren ausgewählt ist aus der Gruppe der Sulfonsäuren der Formel R-SO₂-OH, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen bedeutet, wobei vorzugsweise die eine Sulfonsäure oder zumindest eine der mehreren Sulfonsäuren Methansulfonsäure ist,

besteht bzw. die hier definierten Komponenten (a) und (b) umfasst.Another object of the invention is a polyisocyanate-containing solution, preferably a polyisocyanate component as defined above, for a molding material-binder system, wherein the polyisocyanate-containing solution of

(a) one or more polyisocyanates having in each case two or more NCO groups in the molecule, where the one or more polyisocyanates is a methylenediphenyl diisocyanate or its oligomer or polymer,

and

(B) one or more sulfonic acids, wherein the one sulfonic acid or at least one of the plurality of sulfonic acids is selected from the group of sulfonic acids of the formula R-SO ₂ -OH, wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably the a sulphonic acid or at least one of the several sulphonic acids is methanesulphonic acid,

consists of or comprises the components defined here (a) and (b).

Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine Polyisocyanat enthaltende Lösung umfassend oder bestehend aus

und

sowie zusätzlich

(c) einem oder mehreren (Co-)Lösungsmitteln, die nicht ausgewählt sind aus der Gruppe der vorstehend definierten Bestandteile (a) und (b),

und/oder

(d) einer oder mehreren weiteren Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Säurechloriden und Chlorsilanen

und/oder

(e) einer oder mehreren weiteren Substanzen ausgewählt aus der Gruppe der Hydrophobierungsmittel.

According to the invention, a solution containing polyisocyanate is preferably comprising or consisting of

and

as well as additional

(c) one or more (co) solvents which are not selected from the group of constituents (a) and (b) as defined above,

and or

(D) one or more further substances selected from the group consisting of acid chlorides and chlorosilanes

and or

(E) one or more further substances selected from the group of water repellents.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind dabei Polyisocyanat enthaltende Lösungen, die keine Substanzen (d) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Säurechloriden und Chlorsilanen enthalten. Chlorhaltige Verbindungen können jedoch im Einzelfall in kleineren Mengen in der erfindungsgemäßen Polyisocyanat enthaltenden Lösung akzeptiert werden. Insbesondere umfassen handelsübliche Qualitäten von Methylendiphenyldiisocyanat (und anderen Polyisocyanaten) sowie von dessen Oligomeren oder Polymeren bestimmte Mengen an chlorhaltigen Verbindungen als Verunreinigung, aufgrund des Einsatzes chlorhaltiger Edukte im Rahmen der Synthese. Diese chlorhaltigen Verbindungen können als Verunreinigung in erfindungsgemäßen Polyisocyanat enthaltenden Lösungen akzeptiert werden. Um die Belastung durch Freisetzung von Chlor beim Gießprozess weiter zu vermindern, ist es aber bevorzugt, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat enthaltenden Lösung Polyisocyanatqualitäten einzusetzen, in denen der Anteil chlorhaltiger Verunreinigungen möglichst gering ist, bzw. den Anteil solcher chlorhaltiger Verunreinigungen in den einzusetzenden Polyisocyanaten durch geeignete Reinigungsprozesse so weit wie möglich zu vermindern.Polyisocyanate-containing solutions which contain no substances (d) selected from the group consisting of acid chlorides and chlorosilanes are preferred according to the invention. However, chlorine-containing compounds can in individual cases be accepted in smaller amounts in the polyisocyanate-containing solution according to the invention. In particular, commercial grades of methylenediphenyl diisocyanate (and other polyisocyanates) as well as its oligomers or polymers include certain amounts of chlorine-containing compounds as an impurity, due to the use of chlorine-containing starting materials in the synthesis. These chlorine-containing compounds can be accepted as impurities in solutions containing polyisocyanate according to the invention. In order to further reduce the stress due to release of chlorine in the casting process, it is preferred to use polyisocyanate grades for the preparation of the polyisocyanate solution according to the invention, in which the proportion of chlorine-containing impurities is as low as possible, or the proportion of such chlorine-containing impurities in the polyisocyanates to be used to reduce suitable cleaning processes as much as possible.

Auch die (Co-)Lösungsmittel der Komponente (c) können auf Handelsprodukten basieren, die neben einem (vorzugsweise chlorfreien) Hauptbestandteil noch bestimmte Mengen an chlorhaltigen Verbindungen als Verunreinigung umfassen. Es ist aber auch insoweit bevorzugt, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat enthaltenden Lösung (Co-)Lösungsmittelqualitäten einzusetzen, in denen der Anteil chlorhaltiger Verunreinigungen möglichst gering ist, bzw. den Anteil solcher chlorhaltiger Verunreinigungen in den einzusetzenden (Co-)Lösungsmitteln durch geeignete Reinigungsprozesse so weit wie möglich zu vermindern.The (co) solvents of component (c) may also be based on commercial products which, in addition to a (preferably chlorine-free) main constituent, also comprise certain amounts of chlorine-containing compounds as impurity. However, it is also preferred to use for the preparation of the polyisocyanate-containing solution according to the invention (co) solvent qualities in which the proportion of chlorine-containing impurities is as low as possible, or the proportion of such chlorine-containing impurities in the (co) solvents to be used by suitable cleaning processes so to reduce as much as possible.

Die Bezeichnung (Co-)Lösungsmittel (c) bedeutet, dass die Komponente (c) entweder selbst als Lösungsmittel wirkt, falls keiner der Bestandteile der Komponenten (a) und (b) selbst als Lösungsmittel für die anderen Bestandteile der Komponenten (a) und (b) wirkt, oder als zusätzliches Lösungsmittel, falls ein oder mehrere Bestandteile der Komponenten (a) und (b) selbst als Lösungsmittel für die anderen Bestandteile der Komponenten (a) und (b) wirken.The term (co) solvent (c) means that component (c) either acts as a solvent on its own if none of the constituents of components (a) and (b) itself act as a solvent for the other constituents of components (a) and (b) acts, or as an additional solvent, if one or more constituents of components (a) and (b) themselves act as solvents for the other constituents of components (a) and (b).

Als Hydrophobierungsmittel (e) werden häufig Aminosilane und Aminoorganosilane eingesetzt, z. B. gamma-Aminopropyltriethoxysilan, gamma-Aminopropyltrimethoxysilan bis-(gamma-Trimethoxysilylpropyl)amin, Polyazamidsilan, N-beta(Aminoethyl)-gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, organisch modifizierte Polydimethoxysiloxane, triaminofunktionelle Silane.As a hydrophobizing agent (s) aminosilanes and aminoorganosilanes are often used, for. Gamma-aminopropyltriethoxysilane, gamma-aminopropyltrimethoxysilane bis (gamma-trimethoxysilylpropyl) amine, polyazamide silane, N-beta (aminoethyl) -gamma-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilane, organomodified polydimethoxysiloxanes, triaminofunctional silanes.

Dabei ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die oben definierte Polyisocyanat enthaltende Lösung kein Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolharzen und Furanharzen umfasst.In this case, it is preferred according to the invention that the solution containing polyisocyanate defined above does not comprise a resin selected from the group consisting of phenolic resins and furan resins.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt umfasst die Polyisocyanat enthaltende Lösung kein Polyol, das geeignet ist, mit dem oder den in der Lösung enthaltenden Polyisocyanat(en) zu einem kalthärtenden Bindemittel zu reagieren.According to the invention, the solution containing polyisocyanate particularly preferably does not comprise a polyol which is suitable for reacting with the polyisocyanate (s) containing the solution to form a cold-curing binder.

Eine erfindungsgemäße Polyisocyanat enthaltende Lösung umfasst vorzugsweise keinen Formgrundstoff, insbesondere keinen Formsand.A solution containing polyisocyanate according to the invention preferably comprises no molding base material, in particular no molding sand.

Die erfindungsgemäße Polyisocyanat enthaltende Lösung ist bevorzugt entweder wasserfrei oder enthält Wasser in einer Maximalmenge, die so gewählt ist, dass das molare Verhältnis von NCO-Gruppen zu H₂O größer ist als 100:1 bevorzugt größer als 1000:1.The polyisocyanate-containing solution according to the invention is preferably either anhydrous or contains water in a maximum amount which is chosen such that the molar ratio of NCO groups to H ₂ O is greater than 100: 1, preferably greater than 1000: 1.

Die erfindungsgemäße Polyisocyanat-Komponente bzw. die erfindungsgemäße Polyisocyanat enthaltende Lösung enthält eine oder mehrere Sulfonsäuren, wobei die eine Sulfonsäure oder zumindest eine der mehreren Sulfonsäuren ausgewählt ist aus der Gruppe der Sulfonsäuren der Formel R-SO₂-OH, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen bedeutet, wobei vorzugsweise die eine Sulfonsäure oder zumindest eine der mehreren Sulfonsäuren Methansulfonsäure ist,The inventive polyisocyanate component or the polyisocyanate-containing solution according to the invention contains one or more sulfonic acids, one sulfonic acid or at least one of the plurality of sulfonic acids being selected from the group of the sulfonic acids of the formula R-SO ₂ -OH, where R is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, wherein preferably one sulfonic acid or at least one of the plurality of sulfonic acids is methanesulfonic acid,

Daneben gilt: Die Sulfonsäure kann aus beliebigen geeigneten Sulfonsäuren ausgewählt werden. Vorzugsweise weist die Sulfonsäure die allgemeine Formel R-SO₂-OH auf, in der R die Bedeutung C_1-12-Alkyl, Phenyl, C_1-12-Alkylphenyl hat, wobei ein H-Atom in diesen Resten durch eine Hydroxylgruppe oder Aminogruppe, die primär, sekundär oder tertiär sein kann, substituiert sein kann, oder R die Bedeutung NH₂ hat.In addition: The sulfonic acid can be selected from any suitable sulfonic acids. Preferably, the sulfonic acid has the general formula R-SO ₂ -OH in which R is C _1-12 -alkyl, phenyl, C _1-12 -alkylphenyl, where one H atom in these radicals is represented by a hydroxyl group or amino group , which may be primary, secondary or tertiary, may be substituted, or R is NH ₂ .

Die Sulfonsäure kann in reiner Form oder als Lösung in einem, vorzugsweise organischen, Lösungsmittel eingesetzt werden. Dabei kann die Sulfonsäure als freie Säure oder auch teilweise in Form eines Salzes, beispielsweise Ammonium-, Alkali- oder Erdalkali-Metallsalzes vorliegen. Der Salzanteil sollte, bezogen auf die Säuregruppen, vorzugsweise 30 mol-% nicht übersteigen. Vorzugsweise wird nur die freie Säure eingesetzt.The sulfonic acid can be used in pure form or as a solution in a, preferably organic, solvent. In this case, the sulfonic acid may be present as the free acid or else partially in the form of a salt, for example ammonium, alkali metal or alkaline earth metal salt. The salt content should preferably not exceed 30 mol%, based on the acid groups. Preferably, only the free acid is used.

Der Einsatz der Sulfonsäure führt zu einer erheblichen Verlängerung der Sandlebenszeit, ohne dass dies von einem nennenswerten Abfall der Festigkeiten (Anfangs- und Endfestigkeit) begleitet ist. Die Wirkung tritt bereits in einem Bereich geringer Zusatzmengen auf. Vorzugsweise enthält die Polyisocyanat-Komponente 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,0025 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 0,025 bis 2,5 Gew.%, insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-% der mindestens einen Sulfonsäure, bezogen auf die Polyisocyanat-Komponente.The use of sulfonic acid leads to a significant extension of the sand life, without this being accompanied by a significant drop in strength (initial and final strength). The effect already occurs in a range of small amounts added. Preferably, the polyisocyanate component 0.01 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.0025 to 2.5 wt .-%, preferably 0.025 to 2.5 wt.%, In particular 0.05 to 1 wt .-% of the at least one sulfonic acid, based to the polyisocyanate component.

Eine erfindungsgemäße Polyisocyanat enthaltende Lösung (wie oben definiert) umfasst bevorzugt eine Gesamtmenge an Sulfonsäure im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung.A solution containing polyisocyanate according to the invention (as defined above) preferably comprises a total amount of sulfonic acid in the range of 0.01 to 5 wt .-%, based on the total mass of the solution.

Bei einer Mitverwendung von Säurechloriden bzw. Chlorsilanen beträgt das Gewichtsverhältnis von Sulfonsäure zu Säurechlorid bzw. Chlorsilan vorzugsweise 1:1 bis 9:1, besonders bevorzugt 1:1 bis 4:1, insbesondere etwa 1:1. Vorzugsweise wird kein Säurechlorid bzw. Chlorsilan mitverwendet.When using acid chlorides or chlorosilanes, the weight ratio of sulfonic acid to acid chloride or chlorosilane is preferably 1: 1 to 9: 1, more preferably 1: 1 to 4: 1, in particular about 1: 1. Preferably, no acid chloride or chlorosilane is included.

Im Gegensatz zu Phosphorylchlorid ist Methansulfonsäure eine geruchslose, nicht oxidierende, biologisch abbaubare, nicht toxische, aliphatische, thermisch beständige, niedrige TOC (Total Organic Compound) sowie starke organische Säure. Darüber hinaus weist Methansulfonsäure einen extrem niedrigen Dampfdruck auf und ist Bestandteil des natürlichen Schwefelzyklus.Unlike phosphoryl chloride, methanesulfonic acid is an odorless, non-oxidizing, biodegradable, non-toxic, aliphatic, thermally stable, low TOC (Total Organic Compound) and strong organic acid. In addition, methanesulfonic acid has an extremely low vapor pressure and is part of the natural sulfur cycle.

Die Polyisocyanat-Komponente enthält dabei vorzugsweise 55 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% des mindestens einen Polyisocyanats. Ferner kann die Polyisocyanat-Komponente ein Lösungsmittel enthalten, vorzugsweise in einer Menge von 4,99 bis 44,99 Gew.-%, besonders bevorzugt 9,99 bis 29,99 Gew.-%.The polyisocyanate component preferably contains 55 to 95 wt .-%, particularly preferably 70 to 90 wt .-% of the at least one polyisocyanate. Further, the polyisocyanate component may contain a solvent, preferably in an amount of 4.99 to 44.99 wt .-%, particularly preferably 9.99 to 29.99 wt .-%.

Eine erfindungsgemäße Polyisocyanat enthaltende Lösung (wie oben definiert) umfasst bevorzugt eine Gesamtmenge an Polyisocyanat im Bereich von 55 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung.A solution containing polyisocyanate according to the invention (as defined above) preferably comprises a total amount of polyisocyanate in the range of 55 to 95 wt .-%, based on the total mass of the solution.

Dabei ergibt die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe der Polyisocyanat-Komponente bzw. der erfindungsgemäßen Lösung 100 Gew.-%. Bevorzugt ergibt die Gesamtmenge aus Polyisocyanat, Sulfonsäure und Lösungsmittel 100 Gew.-%.In this case, the total amount of the ingredients of the polyisocyanate component or the solution according to the invention gives 100 wt .-%. Preferably, the total amount of polyisocyanate, sulfonic acid and solvent gives 100 wt .-%.

Die Erfindung ist bei allen Bindemittelsystemen auf Polyurethan-Basis anwendbar, kann also in Verbindung mit allen üblichen Polyol-Komponenten und Polyisocyanat-Komponenten eingesetzt werden und erfordert auch keine Änderungen in der Herstellung und Verarbeitung der Formstoffmischungen (Formsandmischungen). Die jeweils optimale Menge an Sulfonsäure hängt dabei von der Art und der Reaktivität der Polyolkomponente ab und lässt sich für jeden Einzelfall leicht durch einfache Handversuche ermitteln. Für geeignete Polyol-Komponenten und Polyisocyanat-Komponenten kann beispielsweise auf DE-A-34 05 180 , DE-A-10 2004 057 671 , EP-A-1 057 554 , EP-A-0 771 599 und WO 2010/060826 verwiesen werden. Es können alle geeigneten Phenol-Formaldehydharze eingesetzt werden, der Einsatz von Benzyletherharzen ist jedoch besonders vorteilhaft.The invention is applicable to all binder systems based on polyurethane, so it can be used in conjunction with all conventional polyol components and polyisocyanate components and also requires no changes in the production and processing of the molding material mixtures (molding sand mixtures). The optimum amount of sulfonic acid depends on the type and reactivity of the polyol component and can be easily determined for each individual case by simple hand tests. For suitable polyol components and polyisocyanate components, for example DE-A-34 05 180 . DE-A-10 2004 057 671 . EP-A-1 057 554 . EP-A-0 771 599 and WO 2010/060826 to get expelled. All suitable phenol-formaldehyde resins can be used, but the use of benzyl ether resins is particularly advantageous.

Die erfindungsgemäße Polyisocyanat-Komponente bzw. die erfindungsgemäße Polyisocyanat enthaltende Lösung enthält ein oder mehrere Polyisocyanate mit jeweils zwei oder mehr NCO-Gruppen im Molekül, wobei das eine Polyisocyanat oder zumindest eines der mehreren Polyisocyanate ein Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) oder dessen Oligomer oder Polymer ist. Dabei kann es sich um ein Gemisch der 4,4'-, 2,2- und 2,4'-Isomeren handeln oder um einzelne Isomere oder Gemische zweier der Isomere, oder auch um Oligomere oder Polymere davon. D. h. erfindungsgemäß eingesetzt werden können

– ein Isomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem 4,4-, dem 2,2'- und 2,4'-Isomeren des monomeren Methylendiphenyldiisocyanates (MDI),
– Mischungen bestehend aus oder enthaltend zwei oder alle Isomere des monomeren Methylendiphenyldiisocyanates (MDI),
– Oligomere und Polymere des Methylendiphenyldiisocyanat (MDI),
– Mischungen bestehend aus oder enthaltend zwei oder mehrere Oligomere und/oder Polymere des Methylendiphenyldiisocyanat (MDI),
– Mischungen bestehend aus oder enthaltend ein oder mehrere Isomere des monomeren Methylendiphenyldiisocyanates (MDI) sowie ein oder mehrere Oligomere und/oder ein oder mehrere Polymere des Methylendiphenyldiisocyanat (MDI).

The polyisocyanate component according to the invention or the polyisocyanate-containing solution according to the invention contains one or more polyisocyanates each having two or more NCO groups in the molecule, where the one polyisocyanate or at least one of the plurality of polyisocyanates is a methylene diphenyl diisocyanate (MDI) or its oligomer or polymer. This may be a mixture of the 4,4'-, 2,2- and 2,4'-isomers or individual isomers or mixtures of two of the isomers, or even oligomers or polymers thereof. Ie. can be used according to the invention

An isomer selected from the group consisting of the 4,4-, 2,2'- and 2,4'-isomers of the monomeric methylenediphenyl diisocyanate (MDI),
Mixtures consisting of or containing two or all isomers of the monomeric methylenediphenyl diisocyanate (MDI),
Oligomers and polymers of methylene diphenyl diisocyanate (MDI),
Mixtures consisting of or containing two or more oligomers and / or polymers of methylenediphenyl diisocyanate (MDI),
Mixtures consisting of or containing one or more isomers of the monomeric methylenediphenyl diisocyanate (MDI) and one or more oligomers and / or one or more polymers of methylenediphenyl diisocyanate (MDI).

Der Einsatz von Oligomeren und Polymeren des Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) ist erfindungsgemäß bevorzugt.The use of oligomers and polymers of methylene diphenyl diisocyanate (MDI) is preferred according to the invention.

Darüber hinaus gilt: Das Polyisocyanat kann dabei aus beliebigen geeigneten Polyisocyanaten ausgewählt sein, die mindestens NCO-Gruppen im Molekül enthalten und mit einem phenolhaltigen Polyol ein kalthärtendes Bindemittel für Formsand ergeben. Geeignete Polyisocyanate sind dem Fachmann bekannt.In addition, the polyisocyanate can be selected from any suitable polyisocyanates which contain at least NCO groups in the molecule and give a cold-curing binder for molding sand with a phenol-containing polyol. Suitable polyisocyanates are known to the person skilled in the art.

Als Lösungsmittel bzw. Co-Lösungsmittel für das Polyisocyanat bzw. die erfindungsgemäße Lösung (wie oben definiert) kommen vorzugsweise Tetraalkylsilikate wie Tetraethylsilikat, aromatische Kohlenwasserstoffe, Fettsäurealkylester (vorzugsweise Rapsölmethylester), deren Gemische sowie Gemische davon mit Alkylencarbonaten wie Propylencarbonat oder Dialkylestern aliphatischer Dicarbonsäuren, vorzugsweise Dimethylestern von Adipinsäure, Glutarsäure und/oder Bernsteinsäure in Betracht. Die letztgenannten Dialkylester werden beispielsweise unter der Bezeichnung DBE (Dibasic Ester) vertrieben. Sie werden als Zusatzlösungsmittel eingesetzt, um die Löslichkeit beispielsweise in Tetraethylsilikat, aromatischem Kohlenwasserstoff oder Rapsölmethylester zu verbessern. Suitable solvents or co-solvents for the polyisocyanate or the solution according to the invention (as defined above) are preferably tetraalkyl silicates such as tetraethyl silicate, aromatic hydrocarbons, fatty acid alkyl esters (preferably rapeseed oil methyl ester), mixtures thereof and mixtures thereof with alkylene carbonates such as propylene carbonate or dialkyl esters of aliphatic dicarboxylic acids, preferably Dimethyl esters of adipic acid, glutaric acid and / or succinic acid into consideration. The last-mentioned dialkyl esters are sold, for example, under the name DBE (Dibasic Ester). They are used as additional solvents in order to improve the solubility, for example, in tetraethyl silicate, aromatic hydrocarbon or rapeseed oil methyl ester.

Alkylencarbonat bzw. DBE werden zum erstgenannten Lösungsmittel vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 5, vorzugsweise 1:1,5 bis 3 eingesetzt, also in deutlich geringerer Menge.Alkylene carbonate or DBE are used for the first-mentioned solvent preferably in a weight ratio of 1: 1 to 5, preferably 1: 1.5 to 3, that is, in a significantly smaller amount.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Komponente (wie oben definiert) oder einer erfindungsgemäßen Polyisocyanat enthaltenden Lösung (wie oben definiert) als Polyisocyanat-Komponente eines Zwei-Komponenten-Bindemittelsystems zur Herstellung eines Polyurethan-Harzes, vorzugsweise als Polyisocyanat-Komponente eines Zwei-Komponenten-Bindemittelsystems zur Herstellung eines Polyurethan-Harzes im Polyurethan-Cold-Box-Verfahren.The present invention also provides the use of a polyisocyanate component according to the invention (as defined above) or a polyisocyanate-containing solution according to the invention (as defined above) as polyisocyanate component of a two-component binder system for producing a polyurethane resin, preferably as polyisocyanate. Component of a two-component binder system for the production of a polyurethane resin in the polyurethane cold box process.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Zwei-Komponenten-Bindemittelsystem zur Herstellung eines Polyurethan-Harzes für die Gießerei, bestehend aus

– einer erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Komponente wie oben definiert, oder einer erfindungsgemäßen Polyisocyanat enthaltenden Lösung wie oben definiert als Polyisocyanat-Komponente,

und separat

– einer Polyol-Komponente, wobei die Polyol-Komponente vorzugsweise ein Phenol-Formaldehydharz mit zwei oder mehr Methylolgruppen pro Molekül umfasst, besonders bevorzugt ein Benzyletherharz mit ortho-ortho-Strukturen.

Another object of the present invention is a two-component binder system for producing a polyurethane resin for the foundry, consisting of

A polyisocyanate component according to the invention as defined above, or a solution containing polyisocyanate according to the invention as defined above as polyisocyanate component,

and separately

A polyol component, wherein the polyol component preferably comprises a phenol-formaldehyde resin having two or more methylol groups per molecule, more preferably a benzyl ether resin having ortho-ortho structures.

Phenol-Formaldehydharze sind Kunstharze, die durch Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd und gegebenenfalls durch Derivatisierung der dabei resultierenden Kondensate gewonnen werden. Phenol-Formaldehydharze werden üblicherweise, in Abhängigkeit von den Mengenverhältnissen der Edukte (Phenolkomponente und Formaldehyd), den Reaktionsbedingungen und den eingesetzten Katalysatoren in zwei Produktklassen eingeteilt, die Novolake (Phenolnovolake) und Resole:
Novolake sind dabei lösliche, schmelzbare, nicht selbsthärtende und lagerstabile Oligomere mit Molmassen im Bereich von ca. 500–5000 g/mol. Sie fallen bei der Kondensation von Formaldehyd und Phenolkomponente im Mol-Verhältnis von ca. 1:1,25–2 in Gegenwart saurer Katalysatoren an. Novolake sind in der Regel methylolgruppenfrei, und ihre aromatischen Ringe sind über Methylen-Brücken verknüpft. Novolake können durch reaktive Vernetzer (Härtungsmittel) (z. B. Hexamethylentetramin, Formaldehyd, Isocyanate wie Methylendidiphenylisocyanat, Epoxide etc.) bei erhöhter Temperatur unter Vernetzung gehärtet werden. Novolake sind üblicherweise wasserunlöslich.Phenol-formaldehyde resins are synthetic resins, which are obtained by condensation of phenols with formaldehyde and optionally by derivatization of the resulting condensates. Phenol-formaldehyde resins are usually, depending on the proportions of the reactants (phenol component and formaldehyde), the reaction conditions and the catalysts used divided into two product classes, the novolacs (phenol novolacs) and resoles:
Novolaks are soluble, meltable, non-self-curing and storage-stable oligomers with molecular weights in the range of about 500-5000 g / mol. They are obtained in the condensation of formaldehyde and phenol component in the molar ratio of about 1: 1.25-2 in the presence of acidic catalysts. Novolacs are usually methylol group-free, and their aromatic rings are linked by methylene bridges. Novolacs can be cured by crosslinking with reactive crosslinkers (eg, hexamethylenetetramine, formaldehyde, isocyanates, such as methylenediphenyl isocyanate, epoxides, etc.) at elevated temperature. Novolacs are usually water insoluble.

Resole sind Gemische von Hydroxymethylphenolen, die über Methylen- und Methlyenetherbrücken verknüpft sind. Sie werden durch eine alkalisch katalysierte Kondensationsreaktion mit molarem Überschuss des Aldehyds hergestellt. Dabei wird die Kondensation bei einem gewissen Polymerisationsgrad abgebrochen. Über ihre reaktiven Methylol-Gruppen sind Resole selbsthärtend. Je nach Kondensationsgrad sind Resole flüssig, besitzen dabei unterschiedliche Viskositäten und sind in der Regel Wasser- und Alkohol-löslich. Resole können unter Einfluss von Wärme in hoch vernetzte Strukturen (Resite) überführt werden. Für besondere Anwendungsgebiete ist es manchmal gewünscht, dass Resole eine gewisse Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen. Zum Erreichen dieser Löslichkeit werden Resole dann üblicherweise Modifizierungsreaktionen unterworfen, wie z. B. einer Kondensation bei höherer Temperatur mit ungesättigten Verbindungen (wie z. B. pflanzlichen Ölen), einer Veresterung oder einer Veretherung mit mono- bzw. polyfunktionellen Alkoholen.Resoles are mixtures of hydroxymethylphenols linked via methylene and methylene ether bridges. They are prepared by an alkaline catalyzed condensation reaction with a molar excess of the aldehyde. The condensation is stopped at a certain degree of polymerization. Resoles are self-curing via their reactive methylol groups. Depending on the degree of condensation, resoles are liquid, have different viscosities and are generally soluble in water and alcohol. Resoles can be converted under the influence of heat into highly networked structures (Resite). For particular applications, it is sometimes desired that resoles have some solubility in organic solvents. To achieve this solubility, resoles are then usually subjected to modification reactions, such as. Example, a condensation at elevated temperature with unsaturated compounds (such as vegetable oils), esterification or etherification with mono- or polyfunctional alcohols.

Eine besondere Klasse der Phenol-Formaldehydharze sind die Benzyletherharze. Benzyletherharze sind Kondensationsprodukte aus einer Phenolkomponente und Formaldehyd, die unter katalytischem Einfluss von zweiwertigen Metallionen gewonnen werden, vergleiche hierzu US 3,485,797 . Benzyletherharze sind besonders geeignet als Harzkomponente für Gießereibindemittel, die im Cold-Box-Verfahren eingesetzt werden sollen (vergleiche die US 3,676,392 und US 3,409,579 ). Benzyletherharze sind bis zu einem gewissen Kondensationsgrad flüssig. Benzyletherharze sind in der Regel wasserunverträglich, aber verträglich mit Alkoholen und anderen organischen Lösungsmitteln. Die Besonderheit der Benzyletherharze liegt in ihrer Struktur begründet; sie besitzen Phenolkörper, die sowohl durch Methylengruppen -CH₂- als auch durch Ethergruppen -CH₂-O-CH₂- verknüpft werden, wobei die Verknüpfung zweier phenolischer Körper überwiegend in ortho-ortho-Position erfolgt. In Benzyletherharzen findet sich ein hoher Anteil an Hydroxymethylgruppen (-CH₂OH) neben phenolischen Hydroxyl-Gruppen (-OH). Der Umstand, dass Benzyletherharze überwiegend o,o'-Strukturen (ortho-ortho-Strukturen) aufweisen und folglich einen linearen Molekülaufbau besitzen, macht sie gegenüber Vernetzern sehr reaktiv (vergleiche erneut US 3,485,797 ). Ihre gute Verträglichkeit mit organischen Lösungsmitteln ist verantwortlich für ihre besondere Eignung als Harzkomponente für Gießereibindemittel zur Verwendung im Cold-Box-Verfahren. Benzyletherharze enthalten regelmäßig eine hohe Konzentration an Restmonomeren (Phenol-Komponente; Formaldehyd) nach Ablauf der Kondensationsreaktion. Überdies sind Benzyletherharze nur mit vergleichsweise hohen Mengen an Lösungsmitteln verarbeitbar, was angesichts immer strenger werdender Richtlinien für den Umgang mit lösungsmittelhaltigen Produkten ihre Anwendbarkeit beschränkt. Der hohe Bedarf an Lösungsmittel zur Verarbeitung von Benzyletherharzen liegt in deren vergleichsweise hoher Viskosität begründet, welche in der Regel durch Zusatz von Lösungsmittel gesenkt werden muss.A special class of phenol-formaldehyde resins are the benzylic ether resins. Benzyl ether resins are condensation products of a phenol component and formaldehyde, which are obtained under the catalytic influence of divalent metal ions, cf. US 3,485,797 , Benzyl ether resins are particularly suitable as a resin component for foundry binders to be used in the cold-box process (see the US 3,676,392 and US 3,409,579 ). Benzyl ether resins are liquid to a certain degree of condensation. Benzyl ether resins are generally water incompatible, but compatible with alcohols and other organic solvents. The peculiarity of benzyl ether resins is due to their structure; they have phenol bodies which can be bound both by methylene groups -CH ₂ - and by ether groups -CH ₂ -O- CH ₂ - linked, wherein the linking of two phenolic bodies takes place predominantly in the ortho-ortho position. Benzyl ether resins contain a high proportion of hydroxymethyl groups (-CH ₂ OH) in addition to phenolic hydroxyl groups (-OH). The fact that benzyl ether resins predominantly have o, o 'structures (ortho-ortho structures) and consequently have a linear molecular structure makes them very reactive towards crosslinkers (cf. US 3,485,797 ). Their good compatibility with organic solvents is responsible for their particular suitability as a resin component for foundry binders for use in the cold-box process. Benzyl ether resins regularly contain a high concentration of residual monomers (phenol component, formaldehyde) after the end of the condensation reaction. Moreover, benzylic ether resins can only be processed with comparatively high amounts of solvents, which limits their applicability in view of increasingly stringent guidelines for handling solvent-containing products. The high demand for solvents for the processing of benzyl ether resins is due to their relatively high viscosity, which usually has to be lowered by the addition of solvent.

Bevorzugte Benzyletherharze sind in der EP-B-1 057 554 beschrieben. Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Verbindungen sind dort in den Absätzen [0004] bis [0006] beschrieben, wobei besonders auf die dort angegebenen Formeln I und II verwiesen werden kann.Preferred benzyl ether resins are in the EP-B-1 057 554 described. Preferred compounds which can be used according to the invention are described there in paragraphs [0004] to [0006], it being possible to refer in particular to formulas I and II given there.

Spezielle Phenol-Formaldehydharze mit niedriger Viskosität sind insbesondere in der DE-A-10 2004 057 671 beschrieben.Special low viscosity phenol-formaldehyde resins are particularly useful in the art DE-A-10 2004 057 671 described.

Die Phenol-Formaldehydharze werden erfindungsgemäß bevorzugt als Polyolkomponente eingesetzt und können als Lösung eines phenolhaltigen Polyols bezeichnet werden. Dabei beträgt die Viskosität der Polyolkomponente vorzugsweise 130 bis 450 mPa s bei 20°C. Hierzu kann die Polyolkomponente ein Lösungsmittel, beispielsweise in einer Menge von 30 bis 50 Gew.-% aufweisen. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, Alkylsilikate, Fettsäureester und ähnliche Lösungsmittel. Bei Einsatz der niedrigviskosen Phenol-Formaldehydharze gemäß DE-A-10 2004 057 671 können die Lösungsmittelanteile deutlich vermindert werden.The phenol-formaldehyde resins are used according to the invention preferably as a polyol component and can be referred to as a solution of a phenol-containing polyol. The viscosity of the polyol component is preferably 130 to 450 mPa s at 20 ° C. For this purpose, the polyol component may have a solvent, for example in an amount of 30 to 50 wt .-%. Suitable solvents are aromatic and aliphatic hydrocarbons, esters, ketones, alkyl silicates, fatty acid esters and similar solvents. When using the low-viscosity phenol-formaldehyde resins according to DE-A-10 2004 057 671 the solvent fractions can be significantly reduced.

Für weitere Polyolkomponenten und Polyisocyanatkomponenten kann auf die Darstellung in der Beschreibungseinleitung verwiesen werden. Dabei kommen beide Komponenten in den dort genannten Mengenverhältnissen zur Anwendung.For further polyol components and polyisocyanate components, reference may be made to the description in the introduction to the description. Both components are used in the proportions mentioned there.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Komponente wie oben definiert oder einer erfindungsgemäßen Polyisocyanat enthaltenden Lösung wie oben definiert oder eines erfindungsgemäßen Formstoff-Bindemittelsystems wie oben definiert oder eines erfindungsgemäßen Zwei-Komponenten-Bindemittelsystems wie oben definiert

– zur Herstellung von Gießerei-Sandkernen bzw. -formen nach dem Cold-Box-Verfahren

und/oder

– zur Herstellung eines Polyurethan-Harzes vorzugsweise im Polyurethan-Cold-Box-Verfahren.

The present invention also provides the use of a polyisocyanate component according to the invention as defined above or a polyisocyanate-containing solution according to the invention as defined above or a molding material binder system according to the invention as defined above or a two-component binder system according to the invention as defined above

- For the production of foundry sand cores or molds by the cold box method

and or

- For the production of a polyurethane resin, preferably in the polyurethane cold box process.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Gemisch zur Herstellung eines Kerns oder einer Form für die Gießerei, umfassend

einen Formgrundstoff, vorzugsweise einen Formsand,

sowie

entweder die Komponenten eines erfindungsgemäßen Formstoff-Bindemittelsystems oder die Komponenten eines erfindungsgemäßen Zwei-Komponenten-Bindemittelsystems.

Another object of the invention is a mixture for producing a core or a mold for the foundry, comprising

a molding material, preferably a molding sand,

such as

either the components of a molding material binder system according to the invention or the components of a two-component binder system according to the invention.

Derartige Gemische umfassend einen (i) Formgrundstoff, wobei der Formgrundstoff vorzugsweise ein Formsand ist, und (ii) ein Bindemittelsystem (insbesondere die beiden Komponenten eines Zweikomponenten-Bindemittelsystems) werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch als (Gießerei-)Formstoffe, Formstoffmischungen oder Formsandmischungen bezeichnet.Such mixtures comprising a (i) mold base, wherein the mold base is preferably a molding sand, and (ii) a binder system (in particular the two components of a two-component binder system) in connection with the present invention as (foundry) molding materials, molding mixtures or Form sand mixtures called.

Vorzugsweise werden zur Herstellung des Gießerei-Formstoffs 100 Gew.-Teile Sand, beispielsweise Quarzsand, oder eines anderen geeigneten Formgrundstoffs mit jeweils 0,25 bis 2 Gew.-Teilen, vorzugsweise jeweils 0,5 bis 1,5 Gew.-Teilen der Polyolkomponenten und der Polyisocyanatkomponente vermischt. Die Mischung erfolgt dabei vorzugsweise bei Raumtemperatur unter Einsatz üblicher Mischvorrichtungen.Preferably, for the production of the foundry molding material, 100 parts by weight of sand, for example quartz sand, or of another suitable molding base material with in each case 0.25 to 2 parts by weight, preferably in each case 0.5 to 1.5 parts by weight of the polyol components and the polyisocyanate component. The mixture is preferably carried out at room temperature using conventional mixing devices.

Die so erhaltenen Gießerei-Formstoffe können nach beliebigen geeigneten Verfahren zur Herstellung von Gießerei-Sandkernen bzw. -formen eingesetzt werden. The foundry molding materials thus obtained can be used by any suitable method for the production of foundry sand cores or molds.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind somit
eine Form oder ein Kern für die Gießerei,

– umfassend einen Formgrundstoff, vorzugsweise einen Formsand, sowie entweder das aus der Härtung eines erfindungsgemäßen Formstoff-Bindemittelsystems wie oben definiert oder das aus der Härtung eines erfindungsgenmäßen Zwei-Komponenten-Bindemittelsystems wie oben definiert resultierende gehärtete Bindemittelsystem

oder

– herstellbar durch Formen eines Gemischs umfassend einen Formgrundstoff, vorzugsweise einen Formsand, sowie die Komponenten eines erfindungsgemäßen Formstoff-Bindemittelsystems oder die Komponenten eines erfindungsgemäßen Zwei-Komponenten-Bindemittelsystems und Härten des Bindemittelsystems in dem geformten Gemisch zu einem gehärteten Bindemittelsystem,

sowie
ein Verfahren zur Herstellung eines Kerns oder einer Form für die Gießerei, vorzugsweise nach dem Polyurethan-Cold-Box-Verfahren, mit folgenden Schritten:

– Vermischen eines Formgrundstoffs, vorzugsweise eines Formsands, mit den Komponenten eines erfindungsgemäßen Formstoff-Bindemittelsystems oder mit den Komponenten eines erfindungsgemäßen Zwei-Komponenten-Bindemittelsystems,
– Formen des resultierenden Gemisches umfassend Formgrundstoff und die Komponenten des Bindemittelsystems,
– Kontaktieren des resultierenden geformten Gemisches mit einem gasförmigen Katalysator, vorzugsweise (insbesondere im Rahmen des Cold-Box-Verfahrens) mit einem gasförmigen Amin, so dass das Bindemittelsystem härtet und den Formgrundstoff bindet.

Further objects of the present invention are thus
a mold or a core for the foundry,

Comprising a molding base material, preferably a molding sand, and either the cured binder system resulting from the curing of a molding material binder system according to the invention as defined above or from the curing of a two-component binder system according to the invention as defined above

or

Preparable by molding a mixture comprising a molding base, preferably a foundry sand, and the components of a molding material binder system according to the invention or the components of a two-component binder system according to the invention and curing the binder system in the molded mixture to form a cured binder system,

such as
a method for producing a core or a mold for the foundry, preferably according to the polyurethane cold box method, comprising the following steps:

Mixing a molding base material, preferably a molding sand, with the components of a molding material binder system according to the invention or with the components of a two-component binder system according to the invention,
Shaping the resulting mixture comprising mold base and the components of the binder system,
- Contacting the resulting shaped mixture with a gaseous catalyst, preferably (in particular in the context of the cold box process) with a gaseous amine, so that the binder system hardens and binds the molding base material.

Bevorzugt werden die Gießerei-Sandkerne bzw. -formen nach dem Cold-Box-Verfahren hergestellt. Beim Cold-Box-Verfahren handelt es sich um das im Gießerei-Bereich wichtigste Polyurethan-Begasungsverfahren. Die Bezeichnung entspricht dem VDG-Sprachgebrauch und ist unter dieser Verfahrensbezeichnung auch in der deutschen Gießerei-Industrie eingeführt worden. Hierzu kann beispielsweise auf US 3,409,579 verwiesen werden. Im Cold-Box-Verfahren dient ein aminisches Begasungsmittel wie Dimethylisopropylamin als Beschleunigungskatalysator, der die Addition von Polyisocyanat an ein Phenolharz, z. B. Benzyletherharz erheblich beschleunigt. Es bildet sich dabei ein Polyurethan. Im Cold-Box-Verfahren eingesetzte Harze sind dabei in der Regel wasserfrei, da Wasser mit dem Polyisocyanat frühzeitig reagieren würde.The foundry sand cores or molds are preferably produced by the cold box process. The cold-box process is the most important polyurethane fumigation process in the foundry sector. The designation corresponds to the VDG language usage and has been introduced under this process name also in the German foundry industry. For this purpose, for example, on US 3,409,579 to get expelled. In the cold-box process, an amine fumigant such as dimethyl isopropylamine serves as an acceleration catalyst, the addition of polyisocyanate to a phenolic resin, eg. As benzyl ether resin significantly accelerated. It forms a polyurethane. Resins used in the cold-box process are generally anhydrous, since water would react with the polyisocyanate early.

Verfahrenstechnisch wird üblicherweise so vorgegangen, dass zunächst der das erfindungsgemäße Formsand-Bindemittelsystem enthaltende Gießerei-Formsand (Kernsand) in den Kernkasten geschossen wird. Danach wird mit einem Amin-Luft- oder Amin-Stickstoff-Gemisch als Gas oder Aerosol begast. Bei den Aminen handelt es sich im Allgemeinen um Triethyl-, Dimethylethyl-, Dimethyl-n-Propyl- oder Dimethylisopropylamin, die jeweils mit einem Druck von 2 bis 6 bar in den Kernkasten eingeblasen werden. Die Restgase werden üblicherweise mit erwärmter Spülluft, Stickstoff oder CO₂-Gas aus dem Kern ausgetrieben und können in einem Säurewäscher, der mit verdünnter Schwefelsäure oder Phosphorsäure beschickt wird, entsorgt werden.In terms of process technology, the procedure is usually such that the foundry molding sand (core sand) containing the molding sand binder system according to the invention is first shot into the core box. Then it is fumigated with an amine-air or amine-nitrogen mixture as a gas or aerosol. The amines are generally triethyl-, dimethylethyl-, dimethyl-n-propyl- or dimethylisopropylamine, which are each injected at a pressure of 2 to 6 bar into the core box. The residual gases are usually expelled from the core with heated purge air, nitrogen or CO ₂ gas and can be disposed of in an acid scrubber, which is charged with dilute sulfuric acid or phosphoric acid.

Das erfindungsgemäße Bindemittelsystem härtet dabei je nach Amin bei Temperaturen von vorzugsweise 20 bis 100°C, besonders bevorzugt 45 bis 80°C aus. Speziell beim Cold-Box-Verfahren erfolgt die Aushärtung üblicherweise bei der in der jeweiligen Gießerei herrschenden Umgebungstemperatur, d. h. im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 50°C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 40°C. Daher wird das Bindemittel als kalthärtendes Bindemittel für Formsand bezeichnet.Depending on the amine, the binder system according to the invention cures at temperatures of preferably from 20 to 100.degree. C., more preferably from 45 to 80.degree. Especially in the cold-box process, the curing usually takes place at the prevailing ambient temperature in the foundry, d. H. generally at a temperature in the range of 15 to 50 ° C, in particular at a temperature in the range of 15 to 40 ° C. Therefore, the binder is called cold-setting binder for foundry sand.

Das Cold-Box-Verfahren lässt sich in breitem Maßstab einsetzen, insbesondere im Metallguss, beispielsweise im Motorenguss.The cold-box process can be used on a broad scale, especially in metal casting, for example in engine casting.

Die erfindungsgemäßen Formstoffe können auch als Formsand zur Herstellung von Sandformen für die Gießerei verwendet werden, z. B. im No-Bake-Verfahren.The molding materials according to the invention can also be used as foundry sand for the production of sand molds for the foundry, z. B. in the no-bake process.

Durch den erfindungsgemäßen Sandlebenszeit-Verlängerer sind die Formstoffe/Formsande nach dem Guss weitestgehend chlorfrei, sodass eine Korrosion der Gussteile vermieden wird und die bereits verwendeten Sandkerne bzw. Formen als Altsande wiederverwendet werden können. Hierzu werden die Altsande thermisch und/oder mechanisch aufgearbeitet. Beide Aufarbeitungsweisen führen zu keinen oder nicht nennenswerten Belastungen mit gesundheitsgefährdenden Chemikalien. Diese Wiederverwertung der bereits eingesetzten Sandkerne bzw. Aufarbeitung der Altsande ist selbst mit Bentonit-haltigen Systemen oder basischen Systemen möglich.Due to the sand life extension according to the invention, the molding materials / molding sand after casting are largely chlorine-free, so that corrosion of the castings is avoided and the sand cores or molds already used can be reused as used sands. For this, the old sands become thermal and / or mechanically worked up. Both procedures lead to no or not significant burdens with chemicals hazardous to health. This recycling of the already used sand cores or processing of the used sands is possible even with bentonite-containing systems or basic systems.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.The invention is further illustrated by the following examples.

BeispieleExamples

Beispiel 1: Herstellung eines bevorzugten Phenolharzes des Benzylethertyps (Präkondensat)Example 1 Preparation of a Preferred Phenol Resin of the Benzyl Ether Type (Precondensate)

In einem Reaktionsgefäß, das mit Kühler, Thermometer und Rührer ausgerüstet war, wurden 385,0 GT Phenol 176,0 GT Paraformaldehyd (als Formaldehydquelle) und 0,11 GT Zinkacetat vorgelegt. Der Kühler wurde auf Rückfluss gesetzt. Die Temperatur wurde innerhalb einer Stunde kontinuierlich ansteigend auf 105°C gebracht und zwei bis drei Stunden auf dieser Temperatur gehalten, bis ein Brechungsindex von 1,550 erreicht war.In a reaction vessel equipped with condenser, thermometer and stirrer were added 385.0 GT phenol 176.0 GT Paraformaldehyde (as a source of formaldehyde) and 0.11 GT zinc acetate submitted. The cooler was set to reflux. The temperature was continuously increased to 105 ° C over one hour and maintained at this temperature for two to three hours until a refractive index of 1.550 was reached.

Dann wurde der Kühler auf atmosphärische Destillation umgestellt und die Temperatur innerhalb von einer Stunde auf 125 bis 126°C erhöht, bis ein Brechungsindex von etwa 1,593 erreicht war.The condenser was then switched to atmospheric distillation and the temperature increased to 125-126 ° C over one hour until a refractive index of about 1.593 was reached.

Danach erfolgte eine Vakuumdestillation bis zu einem Brechungsindex von 1,612.This was followed by vacuum distillation to a refractive index of 1.612.

Die Ausbeute betrug 82 bis 83% der eingesetzten Rohstoffe.The yield was 82 to 83% of the raw materials used.

Dieses Phenolharz wurde zur Herstellung von Prüfkörpern nach dem Cold-Box-Verfahren eingesetzt.This phenolic resin was used for the production of test specimens by the cold box method.

Beispiel 2: Herstellung von Cold-Box-PhenolharzlösungenExample 2: Preparation of cold box phenolic resin solutions

Aus dem Phenolharz (Präkondensat) gemäß Beispiel 1 wurden nach Erreichen des Brechungsindex-Sollwertes Harzlösungen für das Cold-Box-Verfahren hergestellt, welche die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen aufwiesen: Cold-Box-Harzlösung AB1 50 GT Phenolharz (Präkondensat aus Beispiel 1) 19 GT aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 165 bis 180°C 18 GT DBE („Dibasic Ester”) 13 GT Rapsölmethylester (RME) From the phenolic resin (precondensate) according to Example 1, after reaching the refractive index target value, resin solutions for the cold-box process were prepared which had the following compositions: Cold box resin solution AB1 50 GT Phenolic resin (precondensate from Example 1) 19 GT aromatic hydrocarbons with a boiling range of 165 to 180 ° C 18 GT DBE ("Dibasic Ester") 13 GT Rapeseed oil methyl ester (RME)

Beispiel 3 Herstellung von Polyisocyanat-Lösungen für das Cold-Box-VerfahrenExample 3 Preparation of polyisocyanate solutions for the cold-box process

According to the invention: polyisocyanate solutions BB1-BB6

Es wurde jeweils 100%-ige Methansulfonsäure eingesetzt. Polyisocyanat-Lösung BB1 85 GT Diphenylmethandiisocyanat 12,5 GT aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 165 bis 180°C 2 GT Rapsölmethylester (RME) 0,1 GT Methansulfonsäure 0,4 GT Hydrophobierungsmittel Polyisocyanat-Lösung BB2 85 GT Diphenylmethandiisocyanat 12,4 GT aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 165 bis 180°C 2 GT Rapsölmethylester (RME) 0,2 GT Methansulfonsäure 0,4 GT Hydrophobierungsmittel Polyisocyanat-Lösung BB3 85 GT Diphenylmethandiisocyanat 12,3 GT aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 165 bis 180°C 2 GT Rapsölmethylester (RME) 0,3 GT Methansulfonsäure 0,4 GT Hydrophobierungsmittel Polyisocyanat-Lösung BB4 85 GT Diphenylmethandiisocyanat 12,2 GT aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 165 bis 180°C 2 GT Rapsölmethylester (RME) 0,4 GT Methansulfonsäure 0,4 GT Hydrophobierungsmittel Polyisocyanat-Lösung BB5 85 GT Diphenylmethandiisocyanat 12,1 GT aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 165 bis 180°C 2 GT Rapsölmethylester (RME) 0,5 GT Methansulfonsäure 0,4 GT Hydrophobierungsmittel Polyisocyanat-Lösung BB6 85 GT Diphenylmethandiisocyanat 11,6 GT aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 165 bis 180°C 2 GT Rapsölmethylester (RME) 1 GT Methansulfonsäure 0,4 GT Hydrophobierungsmittel Polyisocyanat-Lösung BB8 85 GT Diphenylmethandiisocyanat 12,8 GT aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 165 bis 180°C 2 GT Rapsölmethylester (RME) 0,2 GT Methansulfonsäure In each case 100% methanesulfonic acid was used. Polyisocyanate solution BB1 85 GT diisocyanate 1 2.5 GT aromatic hydrocarbons with a boiling range of 165 to 180 ° C 2 GT Rapeseed oil methyl ester (RME) 0.1 GT methane 0.4 GT Hydrophobicizers Polyisocyanate solution BB2 85 GT diisocyanate 12.4 GT aromatic hydrocarbons with a boiling range of 165 to 180 ° C 2 GT Rapeseed oil methyl ester (RME) 0.2 GT methane 0.4 GT Hydrophobicizers Polyisocyanate solution BB3 85 GT diisocyanate 12.3 GT aromatic hydrocarbons with a boiling range of 165 to 180 ° C 2 GT Rapeseed oil methyl ester (RME) 0.3 GT methane 0.4 GT Hydrophobicizers Polyisocyanate solution BB4 85 GT diisocyanate 12.2 GT aromatic hydrocarbons with a boiling range of 165 to 180 ° C 2 GT Rapeseed oil methyl ester (RME) 0.4 GT methane 0.4 GT Hydrophobicizers Polyisocyanate solution BB5 85 GT diisocyanate 12.1 GT aromatic hydrocarbons with a boiling range of 165 to 180 ° C 2 GT Rapeseed oil methyl ester (RME) 0.5 GT methane 0.4 GT Hydrophobicizers Polyisocyanate solution BB6 85 GT diisocyanate 11.6 GT aromatic hydrocarbons with a boiling range of 165 to 180 ° C 2 GT Rapeseed oil methyl ester (RME) 1 GT methane 0.4 GT Hydrophobicizers Polyisocyanate solution BB8 85 GT diisocyanate 12.8 GT aromatic hydrocarbons with a boiling range of 165 to 180 ° C 2 GT Rapeseed oil methyl ester (RME) 0.2 GT methane

Conventional for comparison: polyisocyanate solution BB7

Die Vergleichs-Polyisocyanat-Lösung BB7 entspricht der Lösung BB3 mit dem Unterschied, dass anstelle von Methansulfonsäure Phosphorylchlorid zur Verlängerung der Sandlebenszeit eingesetzt wird.The comparative polyisocyanate solution BB7 corresponds to the solution BB3 with the difference that instead of methanesulfonic acid phosphoryl chloride is used to extend the sand life.

Beispiel 4: Herstellung von Cold-Box-Prüfkörpern und kerntechnische Prüfung derselbenExample 4: Production of Cold Box Test Pieces and Nuclear Testing of Same

a) Using the above-mentioned phenolic resin and polyisocyanate solutions (see Examples 2 and 3), the molding sand mixtures listed in Table 1 below were prepared by each

100 GT Quarzsand H 32, 0,7 GT der jeweiligen Phenolharzlösung (Beispiel 2) und 0,7 GT der jeweiligen Polyisocyanat-Lösung (Beispiel 3) in einem Schwingmischer vermischt wurden. 100 GT Quartz sand H 32, 0.7 GT the respective phenolic resin solution (Example 2) and 0.7 GT the respective polyisocyanate solution (Example 3) were mixed in a rocking mixer.

Die Mischzeit betrug jeweils 60 s. Mit den erhaltenen Mischungen wurden bei einem Schießdruck von 4 bar Prüfkörper (+GF+ Riegel) geschossen, die anschließend 10 s lang bei einem Begasungsdruck von 4 bar mit Dimethylisopropylamin begast und dann 10 s lang mit Luft gespült wurden. Die Sandmenge pro Prüfkörper betrug 3 kg, die Sandtemperatur und die Raumtemperatur lagen bei etwa 25°C, die relative Luftfeuchtigkeit (RLF) betrug in etwa 39%. Anschließend wurden die Biegefestigkeiten der so erhaltenen Prüfkörper nach der GF-Methode ermittelt. Bei der Herstellung der Prüfkörper und der Prüfung der Biegefestigkeiten wurden die Vorschriften des VDG-Merkblatts P 73 vom Februar 1996 beachtet.The mixing time was 60 s in each case. Test specimens (+ GF + bar) were shot at a firing pressure of 4 bar with the mixtures obtained, which were then gassed with dimethyl isopropylamine for 10 seconds at a gassing pressure of 4 bar and then purged with air for 10 seconds. The amount of sand per specimen was 3 kg, the sand temperature and the room temperature were about 25 ° C, the relative humidity (RLF) was about 39%. Subsequently, the flexural strengths of the specimens thus obtained were determined by the GF method. In the production of the test specimens and the testing of the bending strengths, the Regulations of the VDG leaflet P 73 of February 1996 respected.

In Tabelle 1 sind die Festigkeitswerte von sechs erfindungsgemäßen Kernen und einem herkömmlichen Kern gegenübergestellt (in N/cm2).Table 1 compares the strength values of six cores according to the invention and a conventional core (in N / cm 2).

Für die in Tabelle 1 zusammengefassten Ergebnisse wurden Untersuchungen zum einen mit einer sofort nach dem Vermischen zu einem Form-Prüfkörper verarbeiteten Mischung (Spalte „SOFORT”) und zum anderen mit einer nach dem Vermischen (zur Beurteilung der sog. ”Sandlebenszeit”) zunächst drei Stunden gelagerten und dann zu einem Form-Prüfkörper verarbeiteten Mischung (Spalte „3 STUNDEN”) durchgeführt.For the results summarized in Table 1, investigations were first carried out with a mixture processed immediately after mixing into a shaped specimen (column "IMMEDIATELY") and, secondly, with one after mixing (to assess the so-called "sand life"), initially three Hours stored and then processed into a mold specimen (column "3 HOURS").

Die in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefassten Ergebnisse lassen erkennen, dass die erfindungsgemäß hergestellten Prüfkörper (Kerne) ebenso gute Festigkeitswerte wie die auf herkömmliche Weise hergestellten Kerne aufweisen. Tabelle 1 Biegefestigkeiten Weiterverarbeitung der Mischung SOFORT 3 STUNDEN Prüfzeitpunkt sof. 1 h 24 h sof. 1 h 24 h Phenolharz Polyisocyanat AB1 BB1 215 328 380 229 329 349 AB1 BB2 224 415 435 230 353 367 AB1 BB3 214 359 417 226 333 353 AB1 BB4 194 338 380 215 326 358 AB1 BB5 200 335 391 216 350 367 AB1 BB6 206 338 388 233 356 370 AB1 BB7 227 385 440 220 351 394 AB1 BB8 220 363 430 223 335 388 The results summarized in the following Table 1 show that the test bodies (cores) produced according to the invention have as good strength values as the cores produced in a conventional manner. Table 1 Bending strengths Further processing of the mixture IMMEDIATELY 3 HOURS callup sof. 1 h 24 hours sof. 1 h 24 hours phenolic resin polyisocyanate AB1 BB1 215 328 380 229 329 349 AB1 BB2 224 415 435 230 353 367 AB1 BB3 214 359 417 226 333 353 AB1 BB4 194 338 380 215 326 358 AB1 BB5 200 335 391 216 350 367 AB1 BB6 206 338 388 233 356 370 AB1 BB7 227 385 440 220 351 394 AB1 BB8 220 363 430 223 335 388

Beispiel 5: Herstellung von Cold-Box-PhenolharzlösungenExample 5: Preparation of cold box phenolic resin solutions

Aus dem Phenolharz (Präkondensat) gemäß Beispiel 1 wurden nach Erreichen des Brechungsindex-Sollwertes Harzlösungen für das Cold-Box-Verfahren hergestellt, welche die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen aufwiesen: Cold-Box-Harzlösung HA1 55 GT Phenolharz (Präkondensat aus Beispiel 1) 30 GT Tetraethylsilikat 15 GT DBE („Dibasic Ester”) From the phenolic resin (precondensate) according to Example 1, after reaching the refractive index target value, resin solutions for the cold-box process were prepared which had the following compositions: Cold-box resin solution HA1 55 GT Phenolic resin (precondensate from Example 1) 30 GT tetraethyl 15 GT DBE ("Dibasic Ester")

Beispiel 6: Herstellung von Polyisocyanat-Lösungen für das Cold-Box-VerfahrenExample 6: Preparation of polyisocyanate solutions for the cold-box process

According to the invention: polyisocyanate solutions HB2-HB8
Conventional for comparison: Polyisocyanate solution HB1

Polyisocyanat-Lösung HB1 80 GT Diphenylmethandiisocyanat (MDI) 10 GT Tetraethylsilikat 9,3 GT Dioctyladipat 0,3 GT Phosphorylchlorid 0,4 GT Hydrophobierungsmittel Polyisocyanat-Lösung HB2 80 GT Diphenylmethandiisocyanat (MDI) 10 GT Tetraethylsilikat 9,5 GT Dioctyladipat 0,1 GT Methansulfonsäure 0,4 GT Hydrophobierungsmittel Polyisocyanat-Lösung HB3 80 GT Diphenylmethandiisocyanat (MDI) 10 GT Tetraethylsilikat 9,4 GT Dioctyladipat 0,2 GT Methansulfonsäure 0,4 GT Hydrophobierungsmittel Polyisocyanat-Lösung HB4 80 GT Diphenylmethandiisocyanat (MDI) 10 GT Tetraethylsilikat 9,3 GT Dioctyladipat 0,3 GT Methansulfonsäure 0,4 GT Hydrophobierungsmittel Polyisocyanat-Lösung HB5 80 GT Diphenylmethandiisocyanat (MDI) 10 GT Tetraethylsilikat 9,2 GT Dioctyladipat 0,4 GT Methansulfonsäure 0,4 GT Hydrophobierungsmittel Polyisocyanat-Lösung HB6 80 GT Diphenylmethandiisocyanat (MDI) 10 GT Tetraethylsilikat 9,1 GT Dioctyladipat 0,5 GT Methansulfonsäure 0,4 GT Hydrophobierungsmittel Polyisocyanat-Lösung HB7 80 GT Diphenylmethandiisocyanat (MDI) 10 GT Tetraethylsilikat 8,6 GT Dioctyladipat 1 GT Methansulfonsäure 0,4 GT Hydrophobierungsmittel Polyisocyanat-Lösung HB8 80 GT Diphenylmethandiisocyanat (MDI) 10 GT Tetraethylsilikat 9,4 GT Dioctyladipat 0,1 GT Methansulfonsäure 0,1 GT Phosphorylchlorid 0,4 GT Hydrophobierungsmittel Polyisocyanate solution HB1 80 GT Diphenylmethane diisocyanate (MDI) 10 GT tetraethyl 9.3 GT dioctyl 0.3 GT phosphoryl 0.4 GT Hydrophobicizers Polyisocyanate solution HB2 80 GT Diphenylmethane diisocyanate (MDI) 10 GT tetraethyl 9.5 GT dioctyl 0.1 GT methane 0.4 GT Hydrophobicizers Polyisocyanate solution HB3 80 GT Diphenylmethane diisocyanate (MDI) 10 GT tetraethyl 9.4 GT dioctyl 0.2 GT methane 0.4 GT Hydrophobicizers Polyisocyanate solution HB4 80 GT Diphenylmethane diisocyanate (MDI) 10 GT tetraethyl 9.3 GT dioctyl 0.3 GT methane 0.4 GT Hydrophobicizers Polyisocyanate solution HB5 80 GT Diphenylmethane diisocyanate (MDI) 10 GT tetraethyl 9.2 GT dioctyl 0.4 GT methane 0.4 GT Hydrophobicizers Polyisocyanate solution HB6 80 GT Diphenylmethane diisocyanate (MDI) 10 GT tetraethyl 9.1 GT dioctyl 0.5 GT methane 0.4 GT Hydrophobicizers Polyisocyanate solution HB7 80 GT Diphenylmethane diisocyanate (MDI) 10 GT tetraethyl 8.6 GT dioctyl 1 GT methane 0.4 GT Hydrophobicizers Polyisocyanate solution HB8 80 GT Diphenylmethane diisocyanate (MDI) 10 GT tetraethyl 9.4 GT dioctyl 0.1 GT methane 0.1 GT phosphoryl 0.4 GT Hydrophobicizers

Beispiel 7: Herstellung von Cold-Box-Prüfkörpern und kerntechnische Prüfung derselben Example 7: Production of Cold Box Test Pieces and Nuclear Testing of Same

a) Using the above-mentioned phenolic resin and polyisocyanate solutions (see Examples 5 and 6), the molding sand mixtures listed in Table 2 below were prepared by each

In Tabelle 2 sind die Festigkeitswerte von sieben erfindungsgemäßen Kernen und einem herkömmlichen Kern gegenübergestellt (in N/cm2).Table 2 compares the strength values of seven cores according to the invention and a conventional core (in N / cm 2).

Für die in Tabelle 2 zusammengefassten Ergebnisse wurden Untersuchungen zum einen mit einer sofort nach dem Vermischen zu einem Form-Prüfkörper verarbeiteten Mischung (Spalte „SOFORT”) und zum anderen mit einer nach dem Vermischen (zur Beurteilung der sog. ”Sandlebenszeit”) zunächst drei Stunden gelagerten und dann zu einem Form-Prüfkörper verarbeiteten Mischung (Spalte „3 STUNDEN”) durchgeführt.For the results summarized in Table 2, examinations were carried out on the one hand with a mixture processed immediately after mixing into a shaped specimen (column "IMMEDIATELY") and, on the other hand, with one after mixing (for the evaluation of the so-called "sand life") Hours stored and then processed into a mold specimen (column "3 HOURS").

Die in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefassten Ergebnisse lassen erkennen, dass die erfindungsgemäß hergestellten Prüfkörper (Kerne) ebenso gute Festigkeitswerte wie die auf herkömmliche Weise hergestellten Kerne aufweisen.The results summarized in Table 2 below show that the test bodies (cores) produced according to the invention have as good strength values as the cores produced in the conventional manner.

Der wesentliche Unterschied zum herkömmlichen Kern besteht aber darin, dass die erfindungsgemäßen Kerne bei ihrer Herstellung und auch beim Gießen keine spürbare Arbeitsplatzbelastung mehr verursachen. Das Verhalten beim Gießen haben labormäßig durchgeführte Probe-Abgüsse bestätigt. Tabelle 2 Biegefestigkeiten Weiterverarbeitung der Mischung SOFORT 3 STUNDEN Prüfzeitpunkt sof. 1 h 24 h sof. 1 h 24 h Phenolharz Polyisocyanat HA1 HB1 309 409 453 273 376 401 HA1 HB2 294 397 461 253 335 365 HA1 HB3 283 368 427 244 332 356 HA1 HB4 286 376 429 250 371 394 HA1 HB5 285 353 409 253 367 400 HA1 HB6 280 367 397 245 359 385 HA1 HB7 179 300 329 165 227 250 HA1 HB8 300 418 471 236 365 397 The essential difference from the conventional core, however, is that the cores according to the invention no longer cause noticeable workloads during their production and also during casting. The behavior during casting has been confirmed by laboratory tests carried out by the laboratory. Table 2 Bending strengths Further processing of the mixture IMMEDIATELY 3 HOURS callup sof. 1 h 24 hours sof. 1 h 24 hours phenolic resin polyisocyanate HA1 HB1 309 409 453 273 376 401 HA1 HB2 294 397 461 253 335 365 HA1 HB3 283 368 427 244 332 356 HA1 HB4 286 376 429 250 371 394 HA1 HB5 285 353 409 253 367 400 HA1 HB6 280 367 397 245 359 385 HA1 HB7 179 300 329 165 227 250 HA1 HB8 300 418 471 236 365 397

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

Regulations of the VDG leaflet P 73 of February 1996 [0087]
Regulations of VDG leaflet P 73 of February 1996 [0094]

Claims

Polyisocyanate component for a molding material binder system comprising at least one sulfonic acid in a solution of at least one polyisocyanate containing at least two NCO groups in the molecule, characterized in that - the sulfonic acid has the general formula R-SO ₂ -OH, in which R is C _1-4 -alkyl, preferably methyl, and - the polyisocyanate component contains methylene diphenyl diisocyanate (MDI) or its oligomer or polymer as polyisocyanate.

Polyisocyanate-containing solution, preferably polyisocyanate component according to claim 1, for a molding material binder system comprising or consisting of (a) one or more polyisocyanates each having two or more NCO groups in the molecule, wherein the one polyisocyanate or at least one of the plurality of polyisocyanates a methylene diphenyl diisocyanate or its oligomer or polymer, and (b) one or more sulfonic acids, wherein the one sulfonic acid or at least one of the plurality of sulfonic acids is selected from the group of sulfonic acids of the formula R-SO ₂ -OH, wherein R is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, wherein preferably one sulfonic acid or at least one of the plurality of sulfonic acids is methanesulfonic acid.

A polyisocyanate-containing solution according to claim 2, comprising or consisting of (a) one or more polyisocyanates each having two or more NCO groups in the molecule, wherein the one polyisocyanate or at least one of the polyisocyanates is a methylene diphenyl diisocyanate or its oligomer or polymer, (b ) one or more sulfonic acids, wherein the one sulfonic acid or at least one of the plurality of sulfonic acids is selected from the group of sulfonic acids of the formula R-SO ₂ -OH, wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably the one sulfonic acid or at least one of the plurality of sulfonic acids is methanesulfonic acid, and additionally (c) one or more (co) solvents not selected from the group of the above-defined components (a) and (b), and / or (d) one or more a plurality of further substances selected from the group consisting of acid chlorides and chlorosilanes and / or (e) optionally an o of the several other substances selected from the group of water repellents.

A polyisocyanate-containing solution according to claim 2 or 3 wherein the solution does not comprise a resin selected from the group consisting of phenolic resins and furan resins, and / or wherein the solution does not comprise a polyol suitable for use with the polyisocyanate (s) containing the solution. to react to a cold curing binder, and / or wherein the solution is either anhydrous or contains water in a maximum amount selected such that the molar ratio of NCO groups to H ₂ O is greater than 100: 1, preferably greater than 1000: 1, and / or wherein the solution does not comprise a molding base.

Polyisocyanate component according to claim 1 for a molding material binder system, characterized in that it contains 0.01 to 5 wt .-% of at least one sulfonic acid, or solution according to one of claims 2 to 4, comprising a total amount of sulfonic acid in the range of 0.01 to 5 wt .-%, based on the total mass of the solution.

Polyisocyanate component of any of claims 1 and 5 for a molding material binder system, characterized in that it contains 55 to 95 wt .-% of the at least one polyisocyanate or polyisocyanate-containing solution according to any one of claims 2 to 5, comprising a total amount of polyisocyanate in the range of 55 to 95 wt .-%, based on the total weight of the solution.

Polyisocyanate component according to one of claims 1, 5 and 6, characterized in that it contains at least one organic solvent selected from tetraalkyl silicate, aromatic hydrocarbons, fatty acid alkyl esters (preferably rapeseed oil methyl ester), mixtures thereof and mixtures thereof with alkylene carbonates or dialkyl esters of aliphatic dicarboxylic acids, preferably Dimethyl esters of adipic acid, glutaric acid and / or succinic or polyisocyanate-containing solution according to any one of claims 2 to 6 comprising as component (c) one or more (co) solvents selected from the group consisting of tetraalkyl silicate, aromatic hydrocarbons, fatty acid alkyl esters (preferably rapeseed oil methyl ester), mixtures thereof and mixtures thereof with alkylene carbonates or dialkyl esters of aliphatic dicarboxylic acids, preferably dimethyl esters of adipic acid, glutaric acid and / or succinic acid.

A molding material binder system for the production of foundry sand cores from a polyol component, comprising a solution of a phenol-containing polyol having at least two OH groups in the molecule, preferably a benzyl ether resin having ortho-ortho structures, and a polyisocyanate component, as in a of claims 1 and 5 to 7, which react with one another to form a cold curing binder.

Two-component binder system for the production of a polyurethane resin for the foundry, consisting of A polyisocyanate component as defined in any of claims 1 and 5 to 7, or a solution containing polyisocyanate as defined in any one of claims 2 to 7 as a polyisocyanate component, and separately A polyol component, wherein the polyol component preferably comprises a phenol-formaldehyde resin having two or more methylol groups per molecule, more preferably a benzyl ether resin having ortho-ortho structures.

Mixture for the production of a core or a mold for the foundry, comprising - a molding material such as Either the components of a molding material binder system according to claim 8 or the components of a two-component binder system according to claim 9.

Mold or core for the foundry, Comprising a mold base and either the cured binder system resulting from the curing of a molding material binder system according to claim 8 or from the curing of a two-component binder system according to claim 9 or Preparable by molding a mixture comprising a molding base as well as the components of a molding material binder system of claim 8 or the components of a two-component binder system of claim 9 and curing the binder system in the formed mixture into a cured binder system.