DE1583521C

DE1583521C - Masses for making foundry cores and molds

Info

Publication number: DE1583521C
Authority: DE
Inventors: Janis Dr. St.Paul Minn. Robins (V.StA.)
Original assignee: Ashland Oil Inc., Ashland, Ky. (V.StA.)
Publication date: 1972-12-07

Description

Die Erfindung betrifft Massen zum Herstellen von Gießereikernen und -formen auf der Basis von flüssigen oder lösungsmittellöslichen Phenolharzen, organischen Polyisocyanaten, Härtungskatalysatoren und inerten Füllstoffteilchen.The invention relates to compositions for the production of foundry cores and molds on the basis of liquid or solvent-soluble phenolic resins, organic polyisocyanates, curing catalysts and inert filler particles.

In der Gießereitechnik geht der Trend zu Formmassen, die bei Raumtemperatur rasch ausgehärtet werden können. So sind in der USA.-Patentschrift 3 255 500 Formmassen zur Herstellung von Gießereikernen und -formen beschrieben, die ein lufttrocknendes Bindemittel auf der Basis eines ölmodifizierten Alkydharzes, ein organisches Polyisocyanat und als Härtungskatalysator z. B. ein Metallnaphthenat enthalten. Abgesehen vom Preis des Bindemittels befriedigen diese Formmassen noch nicht vollständig, da ihre Aushärtung bei Raumtemperatur zu langsam verläuft. Erst nach etwa 1 stündiger Umsetzung haben die Kerne eine ausreichende Grünsandhärte und Abstreiffestigkeit. Die aus der französischen Patentschrift 1 132 248 bekannten Formmassen, die natürliche trocknende öle und organische Polyisocyanate als Bindemittel enthalten, werden zwar bei Raumtemperatur hart, jedoch läßt ihre Grünsandfestigkeit zu wünschen übrig. Außerdem besitzen die ausgehärteten Kerne eine relativ geringe Zugfestigkeit.The trend in foundry technology is towards molding compounds that cure quickly at room temperature can be. For example, US Pat. No. 3,255,500 describes molding compounds for the production of foundry cores and molds described that an air-drying binder based on an oil-modified Alkyd resin, an organic polyisocyanate and as a curing catalyst z. B. contain a metal naphthenate. Apart from the price of the binder, these molding compounds are not yet completely satisfactory, because they harden too slowly at room temperature. Only after about 1 hour of implementation the cores have sufficient green sand hardness and resistance to stripping. The one from the French patent specification 1,132,248 known molding compounds, the natural drying oils and organic polyisocyanates Contained as a binder, are hard at room temperature, but their green sand strength leaves them to be desired. In addition, the cured cores have a relatively low tensile strength.

In der deutschen Auslegeschrift 1 194 530 werden durch alkalische Kondensation hergestellte Phenolharze als Kern- und Formsandbindemittel beschrieben. Die Probekörper müssen 24 Stunden an der Luft getrocknet werden, um eine ausreichende Zugfestigkeit zu erzielen.The German Auslegeschrift 1 194 530 discloses phenolic resins produced by alkaline condensation described as core and molding sand binders. The test specimens must remain on for 24 hours Air dried to achieve adequate tensile strength.

Die deutsche Auslegeschrift 1 001 486 beschreibt ein Verfahren zur beschleunigten Härtung dünner Schichten aus Gemischen von Polyisocyanaten und reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Polykondensationsprodukten durch Begasen mit flüchtigen tertiären Aminen. Als Polykondensationsprodukte werden Polyester, Polyesteramide, Hydroxylgruppen enthaltende Polyäther und deren Gemische verwendet. Ferner wird in dieser Auslegeschrift weitere Literatur angegeben, in der die Umsetzung von reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Polykondensationsprodukten mit Polyisocyanaten beschrieben ist. Die kein tertiäres Amin enthaltenden Reaktionsgemische bleiben mehrere Tage lang ohne nennenswerte Gallertbildung in flüssigem Zustand, während Gemische, denen man das tertiäre Amin als Katalysator zugesetzt hat, unter Umständen innerhalb weniger Minuten beginnen, sich in ein Gel umzuwandeln.The German Auslegeschrift 1 001 486 describes a method for accelerated hardening of thinner Layers of mixtures of polyisocyanates and polycondensation products containing reactive hydrogen atoms by gassing with volatile tertiary amines. Polyesters, polyester amides and hydroxyl groups are used as polycondensation products containing polyethers and their mixtures are used. Further literature is also included in this interpretative document indicated in the reaction of polycondensation products containing reactive hydrogen atoms is described with polyisocyanates. The reaction mixtures containing no tertiary amine remain in a liquid state for several days without significant gelatinization, while mixtures, to which the tertiary amine has been added as a catalyst, possibly within a few minutes begin to transform into a gel.

Ebenso betrifft die deutsche Patentschrift 848 636 ein Verfahren zur beschleunigten Härtung dünner Schichten von Lösungen auf Basis von Polyhydroxyverbindungen und polyfunktionellen Isocyanaten. Als Polyhydroxyverbindungen werden vorzugsweise verzweigte Polyester, aber auch Celluloseacetat oder Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylalkohol verwendet. Durch Begasen mit dem tertiären Amin wird die Härtungszeit auf 5 bis 7 Minuten bei 60° C oder auf 1 Minute bei 100° C herabgesetzt.The German patent specification 848 636 also relates to a method for accelerated hardening of thinner Layers of solutions based on polyhydroxy compounds and polyfunctional isocyanates. When Polyhydroxy compounds are preferably branched polyesters, but also cellulose acetate or Copolymers of vinyl chloride with vinyl alcohol are used. By gassing with the tertiary amine the curing time is reduced to 5 to 7 minutes at 60 ° C or to 1 minute at 100 ° C.

Aus der USA.-Patentschrift 2 374 136 ist es bekannt, Isocyanate mit reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Polykondensationsprodukten, nämlich unter anderem Polyesteramiden, Alkydha'rzen und Phenol-Formaldehyd-Harzen, umzusetzen. Es wird ausgeführt, daß es erwünscht sei, diese Umsetzung rascher als bisher durchzuführen. Diese Aufgabe wird gemäß der Patentschrift durch Verwendung öllöslicher Metallsalze, wie Kobaltnaphthenat, als Härtungskatalysatoren gelöst. Im Beispiel 9 ist bei der Umsetzung des keinen Härtungskatalysator enthaltenden Gemisches aus Phenol-Formaldehyd-Harz und Isocyanat bei 180° C und einem Druck von 420 kg/cm² das Aushärtungsprodukt noch immer etwas löslich in Xylol. Aus der Beschreibung der Patentschrift ist ersichtlich, daß bei Verwendung der Metallsalze als Härtungskatalysatoren die Härtungszeiten bei Temperaturen von 170 bis 200⁰C etwa 5 bis From US Pat. No. 2,374,136 it is known to convert isocyanates with polycondensation products containing reactive hydrogen atoms, namely inter alia polyesteramides, alkyd resins and phenol-formaldehyde resins. It is stated that it would be desirable to carry out this reaction more rapidly than before. According to the patent, this object is achieved by using oil-soluble metal salts, such as cobalt naphthenate, as curing catalysts. In Example 9, when the mixture of phenol-formaldehyde resin and isocyanate, which does not contain a curing catalyst, is reacted at 180 ° C. and a pressure of 420 kg / cm ^2, the curing product is still somewhat soluble in xylene. From the description of the patent it can be seen that when using the metal salts as curing catalysts, the curing times at temperatures of 170 to 200 ⁰ C about 5 to

ίο 20 Minuten betragen.ίο be 20 minutes.

Daß Phenolharze gegenüber Isocyanaten wesentlich reaktionsträger sind als die üblicherweise verwendeten Polyester ist bekannt (siehe z. B. W. C ο ο ρ e r et al. in »Isocyanate reactions and the structure of polyurethanes«, The Industrial Chemist, 1960, S. 122, letzter Absatz), insbesondere wenn zur Reaktion auch die phenolischen Hydroxylgruppen herangezogen werden sollen. Darüber hinaus sind die Urethane aus Phenolen und Isocyanaten in beträchtlichem Maße thermisch instabiler als die Urethane aus Alkoholen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VII, »Polyurethane«, Carl Hanser Verlag, München, 1966, S. 11).That phenolic resins are much less reactive with isocyanates than those commonly used Polyester is known (see e.g. W. C ο ο ρ e r et al. In "Isocyanate reactions and the structure of polyurethanes", The Industrial Chemist, 1960, p. 122, last paragraph), especially if for the reaction too the phenolic hydroxyl groups are to be used. In addition, the urethanes are made Phenols and isocyanates are considerably more thermally unstable than the urethanes from alcohols (Kunststoff-Handbuch, Vol. VII, "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, Munich, 1966, p. 11).

Die USA.-Patentschrift 2 349 756 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Phenol-Formalde,hyd-Harze, bei dem das Phenolharz entweder in einem inerten Lösungsmittel gelöst oder als solches mit geringen Mengen eines organischen Polyisocyanate sowie gegebenenfalls Benzoylperoxid oder Kobaltnaphthenat als Katalysator innig vermischt und zur Aushärtung auf Temperaturen von mindestens 100° C erhitzt wird. Zum Teil sind die erhaltenen Produkte selbst nach etwa 15stündigem Erhitzen auf 100° C noch nicht vollständig ausgehärtet (vgl. Beispiele 2 und 5).The USA.-Patent 2 349 756 describes a process for the production of modified phenol-formaldehyde resins, in which the phenolic resin is either dissolved in an inert solvent or as such with small amounts of an organic polyisocyanate and optionally benzoyl peroxide or Cobalt naphthenate intimately mixed as a catalyst and hardened to temperatures of at least 100 ° C is heated. Some of the products obtained are even after heating for about 15 hours not yet fully cured to 100 ° C. (cf. Examples 2 and 5).

Aus der britischen Patentschrift 1 031 909 ist es schließlich bekannt, spezielle Novolakharze, bei denen die Benzolkerne über die ortho-Stellungen miteinander verknüpft sind, mit geringen Mengen eines organischen Diisocyanats zu löslichen, schmelzbaren Polymeren umzusetzen. Die erhaltenen Produkte stellen hitzehärtbare Harze dar, die z. B. als Bindemittel zur Herstellung von Gießereiformmassen verwendet werden können.
Aufgabe der Erfindung war es, billige Massen zum Herstellen von Gießereikernen und -formen zur Verfügung zu stellen, die bei Raumtemperatur innerhalb kürzester Zeit ausgehärtet werden können. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.Finally, it is known from British patent specification 1,031,909 to convert special novolak resins, in which the benzene nuclei are linked to one another via the ortho positions, with small amounts of an organic diisocyanate to form soluble, meltable polymers. The products obtained are thermosetting resins which, for. B. can be used as a binder for the production of foundry molding compounds.
The object of the invention was to provide inexpensive compounds for the production of foundry cores and molds which can be cured within a very short time at room temperature. This object is achieved by the invention.

Gegenstand der Erfindung sind somit Massen zum Herstellen von Gießereikernen und -formen auf der Basis von flüssigen oder lösungsmittellöslichen Phenolharzen, organischen Polyisocyanaten, Härtungskatalysatoren und inerten Füllstoffteilchen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Härtungskatalysator ein tertiäres Amin ist.The invention thus relates to masses for producing foundry cores and molds based on liquid or solvent-soluble phenolic resins, organic polyisocyanates, curing catalysts and inert filler particles characterized in that the curing catalyst is a tertiary amine.

In Kenntnis der bekannten Reaktionsträgheit von Phenolharzen gegenüber Isocyanaten muß es als ausgesprochen überraschend angesehen werden, daß es gelingt, die Massen der Erfindung bei Raumtemperatür in kürzester Zeit, z. B. in 60 Sekunden, auszuhärten. Aus der deutschen Patentschrift 848 636 war bekannt, daß man dünne Schichten aus einem Polyester-Polyisocyanat-Gemisch durch Begasen mit einem tertiären Amin bei 60° C innerhalb von 5 bis 7 Minuten härten kann. Es bedeutete deshalb für den Fachmann die Überwindung eines Vorurteils, als Komponente für Isocyanatreaktionen Phenolharze einzusetzen, wenn er sich die Aufgabe stellte, eineKnowing the well-known inertness of phenolic resins towards isocyanates, it must be pronounced Surprisingly be considered that it succeeds the masses of the invention at room temperature in a very short time, e.g. B. in 60 seconds to cure. From the German patent specification 848 636 it was known that you can thin layers of a polyester-polyisocyanate mixture by gassing with a tertiary amine can cure at 60 ° C within 5 to 7 minutes. It therefore meant for him A person skilled in the art overcomes a prejudice that phenolic resins are used as a component for isocyanate reactions to use when he set himself the task of creating a

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bei Raumtemperatur rasch verlaufende Aushärtung zu erreichen. Der Fachmann mußte vielmehr erwarten, daß bei Verwendung von Phenolharzen an Stelle der reaktiveren Polyester die Härtung wesentlich langer dauert als 5 bis 7 Minuten bei 60⁰C.to achieve rapid curing at room temperature. Rather, the person skilled in the art had to expect that when using phenolic resins instead of the more reactive polyesters, curing would take considerably longer than 5 to 7 minutes at 60 ^° C.

Die Massen der Erfindung haben nicht nur die Fähigkeit, bei Raumtemperatur rasch auszuhärten, sondern sie weisen noch eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften auf:The compositions of the invention not only have the ability to cure rapidly at room temperature, but they also have one or more of the following properties:

a) Beständigkeit gegen Feuchtigkeit,a) resistance to moisture,

b) hohe Zugfestigkeit,b) high tensile strength,

c) gute Haftung an beliebigen in der Gießereitechnik verwendeten Formungsmaterialien,c) good adhesion to any molding material used in foundry technology,

d) ausgezeichnete Verformbarkeit oder Plastizität der die Bindemittel enthaltenden Gießform- '⁵ mischungen,d) excellent ductility or plasticity mixtures of the binder-containing Gießform- ^'5,

e) eine angemessene, im allgemeinen von der Aushärtgeschwindigkeit unabhängige Verarbeitungszeit und e) an adequate, generally dependent on the curing rate independent processing time and

f) die Fähigkeit zur Bildung von Gießereikernen, welche durch Verringerung oder Beseitigung der Schwierigkeiten mit herkömmlichen, lufttrocknenden Bindemitteln, der Oberflächenrißbildung und der Oberflächenverunreinigung ausgezeichnete Gußstücke liefern.f) the ability to form foundry cores, which can be achieved by reducing or eliminating the Difficulties with conventional air drying binders, surface cracking and surface contamination provide excellent castings.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel sind im allgemeinen in nicht wäßrigen Systemen gelöste Phenolharze, die zu ihrer Vernetzung mit hinreichenden Mengen Polyisocyanat kombiniert und mit tertiären Aminen ausgehärtet werden.The binders used according to the invention are generally dissolved in non-aqueous systems Phenolic resins, which are combined with sufficient amounts of polyisocyanate for their crosslinking and with tertiary Amines are cured.

Phenolharze werden bekanntlich in großem Umfang zur Herstellung von Gießformen verwendet. Zum Aushärten derartiger Harze ist Erwärmen erforderlich, unabhängig davon, ob ein Resol- oder ein Novolakharz eingesetzt wird. Die Novolakharze erfordern außerdem ein Vernetzungsmittel, vorzugsweise in Gestalt einer Formaldehyd liefernden Verbindung, wie Hexamethylentetramin. Zur Vernetzung der Novolakharze ist eine erhebliche Erwärmung notwendig. Die Resolharze können zwar bei erhöhten Temperaturen rasch ausgehärtet werden, sind jedoch als Bindemittelmischung weniger geeignet, da sie einerseits normalerweise große Mengen Wasser enthalten und dadurch vielfach Dampfblasen bilden, andererseits thermisch nicht stabil sind und schließlich infolge ihrer verzweigten Struktur relativ unlöslich sind und auf den Sandteilchen nur schwierig gleichmäßige überzüge bilden, wie sie zur Erzielung einer gleichmäßigen Bindung derselben und der BiI-dung von Gießereikernen mit annehmbarer Zugfestigkeit erforderlich sind.It is known that phenolic resins are widely used in the manufacture of casting molds. To cure such resins, heating is required, regardless of whether a resole or a Novolak resin is used. The novolak resins also require a crosslinking agent, preferably in the form of a formaldehyde-yielding compound, such as hexamethylenetetramine. For networking the novolak resins require considerable heating. The resole resins can be used at increased Temperatures are cured quickly, but are less suitable as a binder mixture because they on the one hand normally contain large amounts of water and thus often form vapor bubbles, on the other hand, they are not thermally stable and ultimately relatively insoluble due to their branched structure and it is difficult to form uniform coatings on the sand particles as they are to achieve a uniform bond of the same and the formation of foundry cores with acceptable tensile strength required are.

Die bei alleiniger Verwendung von Polyisocyanaten als Bindemittel erhaltenen Gießereikerne besitzen für die meisten industriellen Anwendungszwecke keine hinreichende Zugfestigkeit. Mit steigendem Gehalt der Formmasse an Polyisocyanat steigen nach allgemeiner Ansicht die Toxizität und die Neigung zur Bildung von Fehlstellen an den Gußstücken. Es wird angenommen, daß die Fehlstellenbildung auf den Stickstoffgehalt des Bindemittels zurückgeht. Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten dagegen vorzugsweise nur solche Mengen an Polyisocyanat, daß die durch Toxizität und Fehlstellenbildung entstehenden Probleme vermieden werden.The foundry cores obtained with the sole use of polyisocyanates as binders have for most industrial uses do not have adequate tensile strength. With increasing salary the molding composition of polyisocyanate increase according to general opinion, the toxicity and the tendency to Formation of defects on the castings. It is believed that the defect formation on the The nitrogen content of the binder decreases. In contrast, the molding compositions according to the invention preferably contain only such amounts of polyisocyanate that those caused by toxicity and the formation of defects Problems are avoided.

Die Bindemittel für die erfindungsgemäßen Formmassen werden im allgemeinen in Form einer Doppelpackung geliefert, wobei die eine Packung eine Lösung des wasserfreien Phenolharzes in einem organischen Lösungsmittel und die andere Packung das Polyisocyanat enthält. Zum Zeitpunkt des Gebrauches wird der Inhalt beider Packungen vereinigt und mit dem inerten Füllstoff, z. B. Gießereisand, vermischt. Die Packungen können auch nacheinander mit Sand vermischt werden. Nach gleichmäßiger Verteilung des Bindemittels auf den Sandteilchen wird die Mischung verformt und durch Behandlung mit einem tertiären Amin gehärtet. Das Aushärten kann in weniger als einer Minute erreicht werden. Da zur Erzielung der raschen Aushärtung nur sehr geringe Mengen, d. h. katalytische Mengen, an tertiärem Amin erforderlich sind, kann man beispielsweise geringe Mengen des tertiären Amins in einen Inertgasstrom verdampfen und diesen Gasstrom durch die Form leiten. Die Bezeichnung »Inertgas« umfaßt dabei jedes Gas, welches nicht selbst an der Reaktion teilnimmt. Infolge des porösen Charakters der verformten Gießformmischung sind nur relativ geringe Gasdrücke erforderlich, um ein Durchdringen des Formkörpers durch das Gas zu erzielen.The binders for the molding compositions according to the invention are generally in the form of a double pack supplied, wherein the one pack is a solution of the anhydrous phenolic resin in an organic Solvent and the other pack contains the polyisocyanate. At the time of use the contents of both packages are combined and treated with the inert filler, e.g. B. foundry sand mixed. The packs can also be mixed with sand one after the other. After even distribution of the binder on the sand particles, the mixture is deformed and treated with a hardened tertiary amine. Cure can be achieved in less than a minute. There for Achieving rapid curing only very small quantities, d. H. catalytic amounts, of tertiary Amine are required, you can, for example, small amounts of the tertiary amine in an inert gas stream evaporate and direct this gas flow through the mold. The term "inert gas" includes each gas that does not take part in the reaction itself. Due to the porous nature of the deformed Casting mold mixture, only relatively low gas pressures are required to penetrate the To achieve shaped body by the gas.

Erfindungsgemäß kann jedes beliebige, im wesentlichen wasserfreie und in einem organischen Lösungsmittel lösliche Phenolharz verwendet werden. Die Bezeichnung »Phenolharz« bezeichnet hierin jedes polymere Kondensationsprodukt, das durch Umsetzung eines Phenols mit einer Carbonylverbindung, vorzugsweise einem Aldehyd, erhalten wurde. Zur Herstellung der Phenolharze werden im allgemeinen die üblicherweise hierzu verwendeten, in beiden ortho-Stellungen oder in einer ortho- und der paraStellung zur Hydroxylgruppe nicht substituierten Phenole eingesetzt. Von den übrigen Kohlenstoffatomen des Phenolringes können eines oder mehrere oder alle substituiert sein. Die Substituenten können verschiedener Natur sein; es ist lediglich erforderlich, daß die Substituenten die Kondensation des Aldehyds mit dem Phenol in der ortho-Stellung nicht beeinträchtigen. Geeignete substituierte Phenole sind z. B. Alkylphenole, Arylphenole, Cycloalkylphenole, Alkenylphenole, Alkoxyphenole, Aryloxyphenole oder Halogenphenole, in denen die Substituenten 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Spezielle Beispiele sind m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,3,4-Trimethylphenol, 3-Äthylphenol, 3,5-Diäthylphenol, p-Butylphenol, 3,5-Dibutylphenol, p-Amylphenol, p-Cyclohexylphenol, p-Octylphenol, 3,5-Dicyclohexylphenol, p-Phenylphenol, p-Crotylphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, 3,4,5-Trimethoxyphenol, p-Äthoxyphenol, p-Butoxyphenol, 3-Methyl-4-methoxyphenol oder p-Phenoxyphenol. Derartige Phenole haben die allgemeine Formel IAccording to the invention, any substantially anhydrous and in an organic solvent can be used soluble phenolic resin can be used. As used herein, the term "phenolic resin" refers to anything polymeric condensation product obtained by reacting a phenol with a carbonyl compound, preferably an aldehyde. For the production of phenolic resins are generally those usually used for this purpose, in both ortho positions or in an ortho and para position Phenols not substituted for the hydroxyl group are used. From the remaining carbon atoms of the phenol ring, one or more or all of them may be substituted. The substituents can be of different nature; it is only necessary that the substituents cause the condensation of the aldehyde with the phenol in the ortho position. Suitable substituted phenols are z. B. alkylphenols, arylphenols, cycloalkylphenols, alkenylphenols, alkoxyphenols, aryloxyphenols or Halophenols in which the substituents contain 1 to 26, preferably 1 to 6, carbon atoms. Specific examples are m-cresol, p-cresol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 2,3,4-trimethylphenol, 3-ethylphenol, 3,5-diethylphenol, p-butylphenol, 3,5-dibutylphenol, p-amylphenol, p-cyclohexylphenol, p-octylphenol, 3,5-dicyclohexylphenol, p-phenylphenol, p-crotylphenol, 3,5-dimethoxyphenol, 3,4,5-trimethoxyphenol, p-ethoxyphenol, p-butoxyphenol, 3-methyl-4-methoxyphenol or p-phenoxyphenol. Such phenols have the general formula I.

in der A, B und C Wasserstoff- oder Halogenatome oder Kohlenwasserstoffreste oder Hydroxykohlenwasserstoffrestc darstellen. Bevorzugt werden Phenole, die in beiden ortho-Stcllungen und in para-StelLung nicht substituiert sind, insbesondere das eigentliche Phenol, d. h. Hydroxybenzol. .in which A, B and C are hydrogen or halogen atoms or hydrocarbon radicals or hydroxy hydrocarbon radicals represent. Phenols which are in both ortho and para positions are preferred are not substituted, especially the actual phenol, d. H. Hydroxybenzene. .

Mit dem Phenol können beliebige, zur Herstellung von Phenolharzen bekannte Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfuraldehyd oder Benzaldehyd, verwendet werden. Die verwendeten Aldehyde besitzen im allgemeinen die allgemeine Formel R'CHO, in der R' ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Die Verwendung von Formaldehyd wird bevorzugt.Any aldehydes known for the production of phenolic resins, such as formaldehyde, Acetaldehyde, propionaldehyde, furfuraldehyde or benzaldehyde can be used. The used Aldehydes generally have the general formula R'CHO, in which R 'is a hydrogen atom or represents a hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms. The use of Formaldehyde is preferred.

-Die verwendeten Phenolharze können entweder »Α-Stufen«- oder Resolharze oder Novolakharze sein, während die »B-Stufen«- oder Resitolharze, welche eine höher kondensierte Form der Resolharze darstellen, im allgemeinen ungeeignet sind. Das verwendete Phenolharz muß entweder flüssig oder in organischen Lösungsmitteln löslich sein. Eine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ist wünschenswert, um eine gleichmäßige Verteilung des Bindemittels auf dem feinteiligen Füllstoff zu erzielen. In Anbetracht der Reaktivität der erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel mit Wasser ist es wünschenswert, wenn das Phenolharz im wesentlichen wasserfrei ist. Die Bezeichnung »wasserfrei« oder »im wesentlichen wasserfrei« wird hierin zur Bezeichnung solcher Phenolharze verwendet, welche weniger als 5% und vorzugsweise weniger als 1% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Harzes, enthalten.-The phenolic resins used can either be »Α-stages« - or resol resins or novolak resins while the "B-stage" or resitol resins, which are a more highly condensed form of resol resins represent, are generally unsuitable. The phenolic resin used must either be liquid or in be soluble in organic solvents. Solubility in organic solvents is desirable in order to achieve a uniform distribution of the binder on the finely divided filler. In view of the reactivity of the binders used according to the invention with water, it is desirable when the phenolic resin is essentially anhydrous. The term "anhydrous" or "essentially anhydrous "is used herein to denote those phenolic resins which are less than 5% and preferably less than 1% water, based on the weight of the resin.

Obgleich sowohl die Resolharze als auch die Novolakharze in den erfindungsgemäßen Bindemittelmischungen verwendet werden können und beim Vermischen mit Polyisocyanaten und einem feinteiligen Füllstoff und nachfolgendem Aushärten mit tertiären Aminen Gießereikerne mit ausreichender Festigkeit und anderen für industrielle Anwendungszwecke geeigneten Eigenschaften liefern, wird die Verwendung von Novolakharzen bevorzugt. Viele Resolharze sind in organischen Lösungsmitteln nur schwer löslich und führen deshalb zur ungleichmäßigen Beschichtung der Füllstoffteilchen. Resolharze werden ferner im allgemeinen in wäßrigen Medien hergestellt und enthalten selbst nach Entwässerung 10% oder mehr Wasser. Novolakharze haben im allgemeinen eine stärker lineare Struktur und sind daher in organischen Lösungsmitteln leichter löslich. Infolge ihres höheren Molekulargewichtes und der Abwesenheit von Methylolgruppen können Novolakharze darüber hinaus wirksamer entwässert werden. Bevorzugt werden Novolakharze, in denen das Phenol vorherrschend über die beiden ortho-Stellungen verknüpft ist.Although both the resole resins and the novolak resins are in the binder mixtures according to the invention can be used and when mixing with polyisocyanates and a finely divided Filler and subsequent curing with tertiary amines foundry cores with sufficient strength and provide other properties suitable for industrial purposes, use preferred by novolak resins. Many resole resins are only sparingly soluble in organic solvents and therefore lead to uneven coating of the filler particles. Resole resins are also used generally made in aqueous media and contain 10% or more even after dehydration Water. Novolak resins generally have a more linear structure and are therefore organic Solvents more easily soluble. Due to their higher molecular weight and the absence of methylol groups novolak resins can also be dehydrated more effectively. To be favoured Novolak resins in which the phenol is predominantly linked via the two ortho positions.

Besonders bevorzugte Phenolharze sind die Kondensationsprodukte eines Phenols der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel R'CHO, in der R' die obige Bedeutung hat. Die Harze werden in flüssiger Phase bei Temperaturen unterhalb von etwa 130⁰C bei im wesentlichen vollständiger Abwesenheit von Wasser in Gegenwart katalytischer Mengen von im Reaktionsmedium gelösten Metallionen hergestellt.Particularly preferred phenolic resins are the condensation products of a phenol of the general formula I given above with an aldehyde of the general formula R'CHO, in which R 'has the above meaning. The resins are produced in the liquid phase at temperatures below about 130 ^° C. in the essentially complete absence of water in the presence of catalytic amounts of metal ions dissolved in the reaction medium.

Diese Phenolharze haben die allgemeine Formel IIThese phenolic resins have the general formula II

OHOH

- A" CH₂ - O
R - A "CH ₂ - O
R.

CH,CH,

OHOH

CH,CH,

(H)(H)

in der R ein Wasserstoffatom oder einen zur Hydroxylgruppe metaständigen phenolischen Substituenten und X ein Wasserstoffatom oder eine Methylolgruppe darstellt, die Summe aus m und η mindestens 2 und das Verhältnis in: η mindestens 1 und das Molverhältnis von Methylolgruppen zu Wasserstoffatomen (als Endgruppe) mindestens 1 ist.in which R is a hydrogen atom or a phenolic substituent meta to the hydroxyl group and X is a hydrogen atom or a methylol group, the sum of m and η at least 2 and the ratio in: η at least 1 and the molar ratio of methylol groups to hydrogen atoms (as end group) at least 1 is.

Die Phenolharzkomponente wird im allgemeinen in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt. Die verwendete Lösungsmittelmenge soll ausreichen, um ein Bindemittel zu ergeben, das eine gleichmäßige Beschichtung der Füllstoffteilchen und eine gleichmäßige Reaktion der Masse ermöglicht. Die spezielle Lösungsmittelkonzentration Tür das Phenolharz hängt von der Art des verwendeten Harzes und seinem Molekulargewicht ab. Im allgemeinen beträgt die Lösungsmittelkonzentration bis zu 80 Gewichtsprozent der Harzlösung, vorzugsweise von 20 bis 80%· Die Viskosität der Harzkomponente soll zweckmäßig unterhalb des Wertes X-I der Gardner-Holt-Skala gehalten werden.The phenolic resin component is generally in the form of a solution in an organic solvent used. The amount of solvent used should be sufficient to give a binder that enables a uniform coating of the filler particles and a uniform reaction of the mass. The specific solvent concentration door the phenolic resin depends on the type of resin used and its molecular weight. In general, the solvent concentration is up to 80 percent by weight of the resin solution, preferably from 20 to 80% · The viscosity of the resin component should expediently below the value X-I on the Gardner-Holt scale being held.

Das Polyisocyanat enthält vorzugsweise zwei bis fünf Isocyanatgruppen. Es können auch Mischungen von Polyisocyanaten verwendet werden. Auch durch Umsetzung von überschüssigem Polyisocyanat mit einem mehrwertigen Alkohol erhaltene Vorpolymere, beispielsweise Vorpolymere aus Toluylendiisocyanat und Äthylenglykol, lassen sich verwenden, werden jedoch weniger bevorzugt. Zu den geeigneten Poly-.The polyisocyanate preferably contains two to five isocyanate groups. Mixtures can also be used of polyisocyanates can be used. Also by reacting excess polyisocyanate with prepolymers obtained from a polyhydric alcohol, for example prepolymers of tolylene diisocyanate and ethylene glycol can be used but are less preferred. Among the suitable poly.

isocyanaten gehören aliphatische Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, alicyclische Polyisocyanate, wie 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, aromatische Polyisocyanate, wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, ' Diphenylmethyldiisocyanat oder deren Dimethylderivate. Weitere Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat oder deren Methylderivate, Polymethylenpolyphenolisocyanat oder Chlorphenylen-2,4-diisocyanat. Obgleich alle Polyisocya- \ nate mit dem Phenolharz unter Bildung einer vernetzten Polymerstruktur reagieren, werden aromatische Polyisocyanate, insbesondere Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat oder deren Mischungen bevorzugt.isocyanates include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, aromatic polyisocyanates such as 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethyl diisocyanate or their dimethyl derivatives. Further examples of suitable polyisocyanates are 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, xylylene diisocyanate or their methyl derivatives, polymethylene polyphenol isocyanate or chlorophenylene-2,4-diisocyanate. Although all Polyisocya- \ nate with the phenolic resin to form a crosslinked polymer structure to react, aromatic polyisocyanates, especially diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate or mixtures thereof are preferred.

Das Polyisocyanat wird in hinreichender Konzentration verwendet, um ein Aushärten des Phenolharzes zu erzielen. Im allgemeinen wird das Polyisocyanat in einer Menge von 10 bis 500, vorzugsweise 20 bis 300 Gewichtsprozent, bezogen auf Phenolharz, :The polyisocyanate is used in sufficient concentration to cure the phenolic resin to achieve. Generally, the polyisocyanate is used in an amount of from 10 to 500, preferably 20 to 300 percent by weight, based on phenolic resin:

eingesetzt. Das Polyisocyanat wird in flüssiger Form verwendet, wobei flüssige Polyisocyanate in unverdünnter Form, feste oder viskose Polyisocyanate als Lösungen bis zu 80 Gewichtsprozent Lösungsmittelgehalt eingesetzt werden. used. The polyisocyanate is in liquid form used, with liquid polyisocyanates in undiluted form, solid or viscous polyisocyanates as Solutions with a solvent content of up to 80 percent by weight can be used.

Obgleich das in Kombination mit entweder dem Phenolharz oder dem Polyisocyanat oder beiden Komponenten verwendete Lösungsmittel in die Reaktion zwischen dem Isocyanat und Phenolharz nicht Albeit in combination with either the phenolic resin or the polyisocyanate or both Components not used solvents in the reaction between the isocyanate and phenolic resin

merklich eingreift, kann es die Reaktion beeinträchtigen. Der Polaritätsunterschied zwischen dem PoIyisocyanat und dem Phenolharz beschränkt daher die Wahl der Lösungsmittel, mit denen beide Komponenten verträglich sind. Die Verträglichkeit ist notwendig, um eine vollständige Reaktion und Aushärtung der erfindungsgemäßen Massen zu erreichen. Polare Lösungsmittel des protischen oder aprotischen Typs sind gute Lösungsmittel für das Phenolharz, jedoch mit den Polyisocyanaten nur begrenzt verträglich. Aromatische Lösungsmittel sind mit den Polyisocyanaten gut, mit den Phenolharzen dagegen weniger verträglich. Es wird daher bevorzugt, Lösungsmittelgemische und insbesondere Gemische aus aromatischen und polaren Lösungsmitteln zu verwenden. Geeignete aromatische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol oder deren Gemische. Die bevorzugten aromatischen Lösungsmittel sind Lösungsmittelgemische mit einem Aromatengehalt von mindestens 90% und einem Siedebereich zwischen etwa 138 und 232° C. Die polaren Lösungsmittel sollten zur Vermeidung einer Unverträglichkeit mit dem aromatischen Lösungsmittel keine zu hohe Polarität besitzen. Zu den geeigneten polaren Lösungsmitteln gehören die sogenannten Lösungsvermittler, wie Furfurol, Furfurylalkohol, 2-Äthoxyäthylacetat, 2-Butoxyäthanol, Diäthylenglykolbutyläther, Diacetonalkohol oder Trimethylpentandiolmonoisobutyrat. Die Verwendung von Furfurylalkohol wird besonders bevorzugt.noticeably intervening, it may interfere with the response. The polarity difference between the polyisocyanate and the phenolic resin therefore limits the choice of solvents with which both components are compatible. Compatibility is necessary for a full reaction and curing to achieve the masses according to the invention. Polar solvents of the protic or aprotic Type are good solvents for the phenolic resin, but have only limited compatibility with the polyisocyanates. Aromatic solvents are good with the polyisocyanates, but with the phenolic resins less tolerable. It is therefore preferred to use mixtures of solvents and, in particular, mixtures use aromatic and polar solvents. Suitable aromatic solvents are Benzene, toluene, xylene, ethylbenzene or their mixtures. The preferred aromatic solvents are solvent mixtures with an aromatic content of at least 90% and a boiling range between about 138 and 232 ° C. The polar solvents should not be too high to avoid incompatibility with the aromatic solvent Own polarity. Suitable polar solvents include the so-called solubilizers, such as furfurol, furfuryl alcohol, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethanol, diethylene glycol butyl ether, Diacetone alcohol or trimethylpentanediol monoisobutyrate. The use of furfuryl alcohol is made particularly preferred.

Bei Gebrauch werden die Bindemittelkomponenten vereinigt und mit Sand oder einem ähnlichen Füllstoff zu einer Gießformmischung vermischt. Die Komponenten können auch nacheinander mit dem Füllstoff vermischt werden. Die Methoden zur Verteilung des Bindemittels oder seiner Komponenten in den Füllstoffteilchen sind bekannt. Die Gießformmischung kann gegebenenfalls weitere Bestandteile, beispielsweise Eisenoxid, zerkleinerte Flachsfasern, Holzteilchen, Pech oder pulverisierte feuerfeste Stoffe, enthalten. In use, the binder components are combined and filled with sand or a similar filler mixed into a mold mix. The components can also be used one after the other with the filler be mixed. The methods of distributing the binder or its components in the Filler particles are known. The casting mold mixture can optionally contain further constituents, for example Contains iron oxide, crushed flax fiber, wood particles, pitch or powdered refractories.

Wertvolle Zusatzstoffe für die erfindungsgemäßen Massen sind bei bestimmten Sandarten Silane der allgemeinen FormelValuable additives for the invention For certain types of sand, masses are silanes of the general formula

R¹OvR ¹ Ov

R¹O-Si-R² R ¹ O-Si-R ²

in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und R² einen gegebenenfalls alkoxy- oder alkylaminosubstituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe darstellt. Die genannten Silane ergeben bei Verwendung in einer Konzentration von 0,1 bis 2%, bezogen auf die Bindemittelkomponenten, eine Verbesserung der Haftung des phenolischen Bindemittels an den Teilchen des zur Herstellung der Gießform verwendeten Materials.in which R ^{1 is} a hydrocarbon radical, preferably an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, and R ^{2 is} an optionally alkoxy- or alkylamino-substituted alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group. When used in a concentration of 0.1 to 2%, based on the binder components, the stated silanes result in an improvement in the adhesion of the phenolic binder to the particles of the material used to produce the casting mold.

Der feinteilige Füllstoff, beispielsweise Sand, bildet gewöhnlich die Hauptmenge, während das Bindemittel einen relativ geringeren Anteil von im allgemeinen höchstens 10, insbesondere 0,25 bis etwa 5% des Gewichtes des Füllstoffes ausmacht. Obgleich der verwendete Sand vorzugsweise trocken sein 'soll, kann ein Feuchtigkeitsgehalt von bis zu etwa 1 Gewichtsprozent geduldet werden. Dies gilt insbesondere dann, wenn das verwendete Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar ist oder ein Überschuß des zum Aushärten erforderlichen Polyisocyanats verwendet wird, da dieses Polyisocyanat mit dem Wasser reagiert.
Die erhaltene Gießformmischung wird dann zur Form des gewünschten Gießereikerns verformt und kann nachfolgend rasch durch Behandlung mit dem tertiären Amin ausgehärtet werden.
Zur Durchführung der eigentlichen AushärtungThe finely divided filler, for example sand, usually forms the majority, while the binder makes up a relatively smaller proportion of generally at most 10, in particular 0.25 to about 5% of the weight of the filler. While it is preferred that the sand used be dry, a moisture content of up to about 1 percent by weight can be tolerated. This applies in particular if the solvent used is immiscible with water or if an excess of the polyisocyanate required for curing is used, since this polyisocyanate reacts with the water.
The casting mold mixture obtained is then shaped into the shape of the desired foundry core and can subsequently be cured quickly by treatment with the tertiary amine.
To carry out the actual curing

ίο kann man ein tertiäres Amin in einem Inertgasstrom suspendieren und diesen unter einem zur Durchdringung der verformten Gießformmischung hinreichenden Druck durch die Form leiten, bis das Harz ausgehärtet ist. Die erfindungsgemäßen Massen erfordern nur äußerst kurze Aushärtezeiten bis zum Erreichen einer ausreichenden Zugfestigkeit. Dieses Merkmal stellt einen wesentlichen technischen Vorteil dar. Die optimalen Aushärtezeiten können leicht experimentell bestimmt werden. Da zur Aushärtung nur katalytische Konzentrationen des tertiären Amins erforderlich sind, genügt zur Durchführung des Aushärtens im allgemeinen ein sehr verdünnter Gasstrom. Ein Überschuß an tertiärem Amin über diese zum Aushärten notwendige Konzentration ist jedoch für die erhaltenen, gehärteten Produkte nicht schädlich. Es können Inertgasströme, beispielsweise Luft oder Stickstoff, mit einem Gehalt von etwa 0,01 bis 5 Volumprozent tertiärem Amin verwendet werden. Normalerweise gasförmige tertiäre Amine können als solche oder nach Verdünnung durch die Form geleitet werden. Geeignete tertiäre Amine sind gasförmige tertiäre Amine, wie Trimethylamin. Normalerweise flüssige tertiäre Amine, wie Triäthylamin, sind jedoch ebenso geeignet und können in flüchtiger Form oder suspendiert in einem Gas durch die Form geleitet werden. Obgleich auch Ammoniak, primäre und sekundäre Amine eine gewisse Aktivität hinsichtlich der Auslösung einer Reaktion bei Raumtemperatur besitzen, sind sie den tertiären Aminen erheblich unterlegen. Auch funktionell substituierte Amine, wie Dimethyläthanolamin, lassen sich verwenden. Funktionelle Gruppen, welche die Wirkung des tertiären Amins nicht stören, sind z. B. Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Alkylamino-, Ketoxy- oder Thiogruppen.ίο you can use a tertiary amine in an inert gas stream suspend and this under a sufficient to penetrate the deformed casting mold mixture Apply pressure through the mold until the resin hardens. The compositions according to the invention only require extremely short curing times to achieve sufficient tensile strength. This Feature represents a significant technical advantage. The optimal curing times can easily can be determined experimentally. Since only catalytic concentrations of the tertiary amine are used for curing are required, a very dilute gas stream is generally sufficient to carry out the curing. However, an excess of tertiary amine over this concentration necessary for curing is not harmful to the hardened products obtained. Inert gas flows, for example air or nitrogen, containing about 0.01 to 5 volume percent tertiary amine can be used. Usually gaseous tertiary amines can be passed through the mold as such or after dilution will. Suitable tertiary amines are gaseous tertiary amines such as trimethylamine. Usually liquid tertiary amines such as triethylamine, however, are also suitable and can be more volatile Form or suspended in a gas can be passed through the form. Although also ammonia, primary and secondary amines have some activity in inducing a reaction at room temperature own, they are considerably inferior to the tertiary amines. Functionally substituted amines, such as Dimethylethanolamine can be used. Functional groups showing the effect of the tertiary Amines do not interfere, are z. B. hydroxyl, alkoxy, amino, alkylamino, ketoxy or thio groups.

Obgleich die erfindungsgemäßen Massen insbesondere für die Gießereitechnik geeignet sind, können sie auch für andere Zwecke, z. B. als Klebstoffe oder Tür Überzüge, verwendet werden. Hierbei ist es jedoch im allgemeinen wünschenswert, eintertiäres Amin, wie Pyridin, oder ein Aminoxid zu verwenden, welche die Reaktion zwischen dem Phenolharz und dem Polyisocyanat ähnlich, jedoch mit geringerer Geschwindigkeit katalysieren, so daß sie in die Mischung eingebaut werden können.Although the compositions according to the invention are particularly suitable for foundry technology, can they can also be used for other purposes, e.g. B. as adhesives or door coatings can be used. Here it is, however generally desirable to use a tertiary amine such as pyridine or an amine oxide, whichever the reaction between the phenolic resin and the polyisocyanate is similar, but at a slower rate catalyze so that they can be incorporated into the mixture.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen weiter erläutert. Soweit nicht anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.In the following the invention is further illustrated by means of examples. Unless otherwise is given, all parts and percentages relate to weight.

^ Be is pie le I bis 20^ Be is pie le I to 20

In einer Reihe von Versuchen wurden jeweils 20 Gewichtsteile der nachstehend beschriebenen Pheholharze mit 20 Gewichtsteilen Butyiacetat und verschiedenen Mengen eines im Handel erhältlichen Polyisocyanats, im wesentlichen aus Diphenylmethandiisocyanat bestehend, gleichmäßig vermischt und die erhaltenen Mischungen nachfolgend bis zur gleichmäßigen Verteilung mit 2000 Gewichtsteilen SandIn a series of tests, 20 parts by weight of each of the phenolic resins described below were used with 20 parts by weight of butyl acetate and various amounts of a commercially available one Polyisocyanate, consisting essentially of diphenylmethane diisocyanate, mixed uniformly and the mixtures obtained subsequently with 2000 parts by weight of sand until they are evenly distributed

209 650/371209 650/371

vermischt. Die erhaltenen Formsandmischungen wurden dann nach dem Standardverfahren zu standardisierten Testkörpern Tür den AFS-Zugfestigkeitstest verformt und durch Behandlung mit Triäthylamin ausgehärtet. Dazu wurde ein zuvor durch flüssiges Triäthylamin geleiteter Luftstrom 60 Sekunden durch die Testkörper geführt.mixed. The molding sand mixes obtained were then standardized according to the standard procedure Test specimens door deformed the AFS tensile strength test and treated with triethylamine hardened. For this purpose, an air stream previously passed through liquid triethylamine was passed through for 60 seconds the test body guided.

Die ausgehärteten Testkörper wurden vor der Zugfestigkeitsprüfung jeweils 2 Stunden entweder trocken oder bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% gelagert.The cured test specimens were either dry for 2 hours before the tensile strength test or stored at a relative humidity of 100%.

Es wurden fünf verschiedene Phenolharze A, B, C, D und E verwendet.Five different phenolic resins A, B, C, D and E were used.

Zur Herstellung des Phenolharzes A wurden 720 g Paraformaldehyd, 1014 g Phenol, 15 g einer 8%'gen Zinknaphthenatlösung und 120 ml Benzol unter Rückfluß erhitzt (103 bis 126° C). Nach 3 Stunden, während derer Wasser und Benzol abdestillierte, wurden 150 ml Diäthylenglykoldimethyläther und 10 ml Benzol zugegeben. Nach einer weiteren Stunde Rückflußkochen wurden weitere 150 ml des Dimethyläthers zugesetzt. Nach 5 Stunden wurden zur Verdünnung des Harzes 600 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Insgesamt destillierten 310 g Wasser ab. Es wurden 2520 g Phenolharzlösung vom Benzyläthertyp erhalten.To produce the phenolic resin A, 720 g of paraformaldehyde, 1014 g of phenol, 15 g of an 8% 'gen Zinc naphthenate solution and 120 ml of benzene under reflux heated (103 to 126 ° C). After 3 hours, during which the water and benzene distilled off, 150 ml Diethylene glycol dimethyl ether and 10 ml of benzene were added. After another hour of reflux a further 150 ml of the dimethyl ether were added. After 5 hours, 600 ml of tetrahydrofuran were added to dilute the resin. Total distilled 310 g of water from. 2520 g of phenolic resin solution of the benzyl ether type were obtained.

Das Phenolharz B wurde auf die gleiche Weise hergestellt, wobei jedoch an Stelle der Zinknaphthenatlösung 15g einer 24%igen Bleinaphthenatlösung verwendet wurde. Die Mischung wurde ohne Zugabe des Diäthylenglykoldimethyläthers 6 Stunden bei Temperaturen zwischen 105 und 125⁰C unter Rückfluß erhitzt. Insgesamt gingen 198 ml Wasser über. Das Reaktionsgemisch wurde während des Rückflußkochens mit 100 ml Benzol und nach Beendigung des Rückflußkochens mit 575 ml Isopropanol versetzt. Das erhaltene Harz stellte ein Phenolharz des Benzyläthertyps dar, besaß jedoch ein niedrigeres Molekulargewicht als das Phenolharz A.Phenolic resin B was prepared in the same way, except that 15 g of a 24% strength lead naphthenate solution was used instead of the zinc naphthenate solution. The mixture was heated without addition of the Diäthylenglykoldimethyläthers 6 hours at temperatures of 105-125 ⁰ C under reflux. A total of 198 ml of water passed over. 100 ml of benzene were added to the reaction mixture while the mixture was refluxing, and 575 ml of isopropanol were added after the refluxing was complete. The resin obtained was a benzyl ether type phenolic resin, but had a lower molecular weight than phenolic resin A.

Zur Herstellung des Phenolharzes C wurden 292 g Phenol, 63 g Paraformaldehyd, 2 g Zinknaphthenat und 100 g Toluol eingesetzt. Die Reaktiorrsmischung wurde 6,5 Stunden bei Temperaturen zwischen 125 und 130°C unter Rückfluß erhitzt und dann auf 193°C erhitzt. Das erhaltene Harz war ein 0,0-Phenol-Formaldehyd-Harz des Novolaktyps.To produce the phenolic resin C, 292 g of phenol, 63 g of paraformaldehyde, and 2 g of zinc naphthenate were used and 100 g of toluene are used. The reactor mixture was 6.5 hours at temperatures between 125 and refluxed at 130 ° C and then heated to 193 ° C. The resin obtained was a 0,0-phenol-formaldehyde resin of the novolak type.

Als Phenolharz D wurde ein im Handel erhältliches säurekatalysiertes Phenol-Formaldehyd-Harz des Novolaktyps verwendet.As the phenol resin D, a commercially available acid-catalyzed novolak type phenol-formaldehyde resin was used used.

Als Phenolharz E wurde ein im Handel erhältliches ölreaktives Novolakharz aus p-tert.-Butylphenol und Formaldehyd verwendet.A commercially available oil-reactive novolak resin made from p-tert-butylphenol and Formaldehyde used.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:The results of these tests are summarized in Table I below:

Table I.

Beispielexample Phenol
harzphenol
resin Isocyanat
GewichtsIsocyanate
Weight . Lagerung. storage Zug
festigkeittrain
strength teileshare kg/cm² kg / cm ² 11 AA. 2020th trockendry ,22,5, 22.5 22 AA. 2020th 100% RLF100% RH 2,12.1 33 ΛΛ 1010 trockendry 15,515.5 44th ΛΛ IOIO 100% RLF100% RH 2,12.1 55 BB. . -0. -0 trockendry 23,923.9 66th BB. 2020th 100% RLF100% RH 1,41.4

5555

'6o'6o

Beispielexample Phenol
harzphenol
resin Isocyanat
GewichtsIsocyanate
Weight Lagerungstorage Zug
festigkeittrain
strength teileshare kg/cm² kg / cm ² 77th BB. 1010 trockendry 15,515.5 88th BB. 1010 100% RLF100% RH 1,41.4 99 CC. 2020th trockendry 20,420.4 1010 CC. 2020th 100% RLF100% RH 0,70.7 1111th CC. 1010 trockendry 4,94.9 1212th CC. 1010 100% RLF100% RH 3,23.2 1313th DD. 2020th trockendry 17,517.5 1414th DD. 2020th 100% RLF100% RH 2,52.5 1515th DD. 1010 trockendry 9,89.8 1616 DD. 1010 100% RLF100% RH 1,41.4 1717th EE. 2020th trockendry 18,318.3 1818th EE. 2020th 100% RLF100% RH 0,70.7 1919th EE. 1010 trockendry 6,36.3 2020th EE. 1010 100% RLF100% RH 0,140.14

RLF = relative Luftfeuchtigkeit.RLF = relative humidity.

Verwendet man in den Massen der Erfindung zusätzlich ein Silan, so lassen sich noch wesentlich höhere Zugfestigkeiten erzielen. So werden z. B. durch Zusatz von 1% eines Silans der FormelIf a silane is also used in the compositions of the invention, it can still be essential achieve higher tensile strengths. So z. B. by adding 1% of a silane of the formula

H₂N — CH₂ — CH₂ — NH(CH₂)₃ — Si — (OCH₃)₃ H ₂ N - CH ₂ - CH ₂ - NH (CH ₂ ) ₃ - Si - (OCH ₃ ) ₃

zum Bindemittel die Zugfestigkeiten der Beispiele 5, 6, 7 und 8 auf 36,5, 30,2, 22,5 bzw. 16,9 kg/cm² erhöht. on the binder, the tensile strengths of Examples 5, 6, 7 and 8 were increased to 36.5, 30.2, 22.5 and 16.9 kg / cm ² , respectively.

B e i s ρ i e 1 e 21 bis 28B e i s ρ i e 1 e 21 to 28

In einem verschlossenen Kessel wurden 28,3 kg Phenol, 21,1 kg Paraformaldehyd, 430 g einer 24%igen Lösung von Bleinaphthenat in Toluol und 1,8 kg Toluol 3 Stunden auf Temperaturen zwischen 100 und 125°C erhitzt; unter Aufrechterhaltung eines Druckes von etwa 0,14 bis 0,28 kg/cm² wurde der freigesetzte Dampf abgelassen. Mit dem Dampf destillierte etwas Toluol ab. Insgesamt wurden 10,9 kg Wasser entfernt. Nach 3 Stunden wurde die Reaktionsmischung zur Entfernung des gesamten ursprünglich zugegebenen Toluols unter vermindertem Druck destilliert. Die verbliebenen 52,6 kg Phenolharz wurden mit 16,5 kg Furfurylalkohol versetzt. Das erhaltene Phenolharz ist vom Benzyläthertyp.In a closed vessel, 28.3 kg of phenol, 21.1 kg of paraformaldehyde, 430 g of a 24% solution of lead naphthenate in toluene and 1.8 kg of toluene were heated to temperatures between 100 and 125 ° C. for 3 hours; while maintaining a pressure of about 0.14 to 0.28 kg / cm ² , the released steam was vented. Some toluene distilled off with the steam. A total of 10.9 kg of water was removed. After 3 hours, the reaction mixture was distilled under reduced pressure to remove all of the toluene originally added. The remaining 52.6 kg of phenolic resin were mixed with 16.5 kg of furfuryl alcohol. The phenolic resin obtained is of the benzyl ether type.

In einer Reihe von Versuchen wurde jeweils 1 Teil der Harzlösung nach Verdünnen mit Lösungsmittel mit 5000 Gewichtsteilen Sand 2 Minuten in einem Hobartmischer gleichmäßig vermischt. Die erhaltene Sandmischung wurde dann mit den angegebenen Mengen eines im Handel erhältlichen Polyisocyanats, im wesentlichen aus Diphenylmethandiisocyanat bestehend, in der angegebenen Lösungsmittelmenge versetzt. Die Mischung wurde weitere 2 Minuten gerührt und dann zur Bildung von Formkerntestkörpern unter einem Druck von etwa 7 kg/cm² in:j eine »Redford«-Formvorrichtung geblasen. Sobald die Probestücke verformt waren, wurde Stickstoffgas mit einem Druck von etwa 5,2 kg/cm² durch flüssiges Triäthylamin geleitet und dann mit einem Druck von etwa 1,4 bis 2,8 kg/cm² durch die Blusöffnunuen den Formkernprobekörpern zugeführt. Die Probestücke wurden 10 Sekunden begast, verblieben eine In a series of experiments, 1 part of the resin solution was mixed uniformly in a Hobart mixer for 2 minutes after dilution with solvent with 5000 parts by weight of sand. The sand mixture obtained was then admixed with the stated amounts of a commercially available polyisocyanate, consisting essentially of diphenylmethane diisocyanate, in the stated amount of solvent. The mixture was stirred for a further 2 minutes and then blown into a "Redford" molding ^{machine under a pressure of about 7 kg / cm 2 to form core test specimens.} As soon as the test pieces were deformed, nitrogen gas was passed ^{through liquid triethylamine at a pressure of about 5.2 kg / cm 2} and then fed to the mold core test specimens through the blus openings at a pressure of about 1.4 to 2.8 kg / cm ^2. The specimens were gassed for 10 seconds, one remained

i OO U i OO U

weitere Minute in der Formvorrichtung und wurden dann entnommen.another minute in the mold and then removed.

Einige der Probestücke wurden nach der Begasung Minuten auf 19O⁰C erhitzt. Einige dieser Proben wurden 2 Stunden bei Raumtemperatur einer AtmoSome of the samples were heated to 19O ⁰ C after fumigation minutes. Some of these samples were placed in an atmosphere for 2 hours at room temperature

Sphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit (RLF) von 100% ausgesetzt. Alle drei Gruppen von Probestücken wurden auf ihre Zugfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt: Sphere with a relative humidity (RLF) of 100% exposed. All three groups of specimens were tested for tensile strength. The results are summarized in the following table II:

Table II

ßenzyl-
ätherhtirzßenzyl-
ätherhtirz Teil APart A Zusammensetzungcomposition (Gewichtsteile)(Parts by weight) Teil Bpart B IsocyanatIsocyanate begastfumigated Zugfestigkeittensile strenght begast und
erhitzt undfumigated and
heated and Beispielexample 17,517.5 25,225.2 kg/cm² kg / cm ² begastfumigated 2 Stunden 2 hours 17,517.5 Furfuryl
alkoholFurfuryl
alcohol Lösungs
mittel¹)Solution
medium ¹ ) 2323 18,318.3 und erhitztand heated 100% RLF
kg/cm² 100% RH
kg / cm ² 17,517.5 7,57.5 FurfurolFurfural 19,819.8 19,619.6 15,515.5 kg/cm² kg / cm ² 13,013.0 2121 17,517.5 7,57.5 55 22,622.6 2828 13,713.7 30,230.2 13,413.4 2222nd 17,517.5 7,57.5 55 25,425.4 3030th 22,522.5 26,726.7 11,311.3 2323 17,517.5 7,57.5 55 2222nd 2828 22,822.8 23,223.2 12,712.7 2424 17,517.5 7,57.5 —- 2020th 2525th 23,523.5 31,631.6 14,114.1 2525th 15,815.8 3,33.3 —- 2222nd 2525th 19,719.7 34,434.4 19,319.3 2626th 7,57.5 —- 2020th 20,720.7 34,834.8 14,114.1 2727 6,86.8 —- 22,522.5 31,031.0 17,517.5 2828 —- 31,031.0 FurfurolFurfural —- —- —- 55 4,34.3 55 55

') Handelsübliches aromatisches Lösungsmittel aus Erdöl, Kp. 157 bis I74°C.') Commercially available aromatic solvent made from petroleum, boiling point 157 to 174 ° C.

Claims

Patent claims:

1. Masses for the production of foundry cores and molds on the basis of liquid or solvent-soluble phenolic resins, organic polyisocyanates, curing catalysts and inert Filler particles, characterized in that that the curing catalyst is a tertiary amine.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the phenolic resin is a condensation product of a phenol with formaldehyde.

3. Composition according to claim 1 and 2, characterized in that the phenolic resin is a novolak resin is.

4. Composition according to claim 1 and 2, characterized in that the phenolic resin is the general formula

OH

CH, - O

OH

CH,

OH

in which R represents a hydrogen atom or a phenolic substituent in the meta-position to the hydroxyl group, m and η are integers whose sum is at least 2 and whose ratio m: n is at least 1, and X denotes a hydrogen atom or a methylol group, where the Molar ratio of methylol groups to hydrogen atoms (as end group) is at least 1.

5. Composition according to claim 1 to 4, characterized in that the polyisocyanate is an aromatic Is polyisocyanate.

6. Composition according to claim 5, characterized in that the aromatic polyisocyanate is diphenylmethane diisocyanate is.

7. Composition according to claim 1 to 6, characterized in that the solvent is a mixture is composed of an aromatic and a polar solvent.

8. Composition according to claim 7, characterized in that the polar solvent furfural, Furfuryl alcohol, 2-ethoxyethyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether, Diethylene glycol monobutyl ether, diacetone alcohol or a mixture thereof.

9. A method for curing the masses according to claim 1 to 8, characterized in that the molding compositions are treated with a gaseous tertiary amine at room temperature.

10. The method according to claim 9, characterized in that the tertiary amine in one suspended inert gas stream and this passes through the molding compound.

11. The method according to claim 9 and 10, characterized characterized in that trimethylamine or triethylamine is used.