DE3339174C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein kalthärtbares Bindemittel auf Polyurethan- Basis für Gießereizwecke mit verbesserten Gebrauchseigenschaften, insbesondere für die Herstellung von Formen und Kernen.The invention relates to a cold-curable binder on polyurethane Basis for foundry purposes with improved usage properties, especially for the production of molds and cores.
Es ist bekannt, Formstoffbindemittel auf Polyurethan-Basis in
Gießereien einzusetzen. Derartige Bindemittel bieten viele technische
und wirtschaftliche Vorteile, besonders bei der Serienherstellung
von Formen und Kernen. Als besondere Vorzüge gelten:
sehr gute Formbarkeitseigenschaften der Formmassen; die Möglichkeit,
den gesamten Form- und Härtevorgang maschinell und automatisch
mit kurzen Taktzeiten bei Raumtemperatur durchzuführen; hohe
Maßgenauigkeit und Festigkeit der gehärteten Formen und Kerne.It is known to use polyurethane-based molding material binders in foundries. Such binders offer many technical and economic advantages, especially in the series production of molds and cores. Special advantages are:
very good formability properties of the molding compositions; the possibility to carry out the entire molding and hardening process automatically and automatically with short cycle times at room temperature; high dimensional accuracy and strength of the hardened molds and cores.
Bekannte Bindemittel auf Polyurethan-Basis für Gießereizwecke bestehen üblicherweise aus mehreren, vor dem Einsatz getrennt gehaltenen Komponenten:Known binders based on polyurethane exist for foundry purposes usually several, kept separate before use Components:
Komponente A- Phenolharzlösung (Polyol) Komponente B- Härterlösung (Polyisocyanat) Komponente C- KatalysatorComponent A - phenolic resin solution (polyol) Component B hardener solution (polyisocyanate) Component C catalyst
In manchen Fällen kann die Phenolharzlösung (Komponente A) bereits mit dem Katalysator (Komponente C) vorgemischt sein.In some cases, the phenolic resin solution (component A) can be premixed with the catalyst (component C).
Die Herstellung einer Formmasse und deren weitere Verarbeitung erfolgt üblicherweise dadurch, daß ein geeigneter Sand, wie reiner Quarzsand einer bestimmten Körnung, mit einer abgemessenen Menge der Komponente A und der Komponente B in speziell hierfür vorgesehenen Mischmaschinen möglichst homogen vermischt wird. Die homogene Mischung wird in Formkästen oder Kernkästen gefüllt und verdichtet. Durch die verdichtete Formmasse wird Katalysatorgas geblasen, wodurch die Formmasse in sehr kurzer Zeit erhärtet. Modell und Kernkästen werden entfernt und die gefertigten Formteile können sofort weiter verarbeitet werden. Wird mit einem flüssigen Katalysator gearbeitet, wird dieser bereits bei der Zubereitung der Formmasse zusammen mit den Komponenten A und B in den Sand eingemischt. Art und Menge des flüssigen Katalysators bestimmen die Härtegeschwindigkeit. Die Formmasse wird in Form- oder Kernkästen gefüllt und verdichtet und dem Härtevorgang überlassen. Die gehärteten Formstücke können in üblicher Weise weiterverarbeitet werden.The production of a molding compound and its further processing usually takes place in that a suitable sand, such as pure Quartz sand of a certain grain, with a measured one Amount of component A and component B in specially for this provided mixing machines is mixed as homogeneously as possible. The homogeneous mixture is filled in shaped boxes or core boxes and condensed. The compressed molding compound makes catalyst gas blown, which hardens the molding compound in a very short time. model and core boxes are removed and the finished molded parts can be processed immediately. Will be with a liquid Catalyst worked, this is already in the preparation the molding compound together with components A and B in the sand mixed in. Determine the type and amount of the liquid catalyst the rate of hardening. The molding compound is in mold or core boxes filled and compressed and left to the hardening process. The hardened fittings can be processed in the usual way will.
Aus US-PS 34 29 848 und 39 05 934 sind Polyurethan-Bindemittel für Gießereizwecke bekannt, die als Polyol ein wasserfreies Phenol- Formaldehyd-Harz, wie Harze vom Benzyläther-Typ, ein oder mehrere Polyisocyanate, Kombinationen von polaren und apolaren Lösungsmitteln zusammen mit Dialkylphthalatestern sowie als Haftvermittler ein Silan enthalten. Als Härtungskatalysatoren werden tertiäre Amine oder ein Metallion genannt.From US-PS 34 29 848 and 39 05 934 are polyurethane binders known for foundry purposes, which as a polyol is an anhydrous phenolic Formaldehyde resin, such as benzyl ether type resins, or several polyisocyanates, combinations of polar and apolar Solvents together with dialkyl phthalate esters and as an adhesion promoter contain a silane. As curing catalysts called tertiary amines or a metal ion.
An Gießerei-Formmassen und daraus hergestellte Formen und Kerne werden hohe technische Anforderungen gestellt. So ist zum Beispiel ein guter Zerfall der Formen und Kerne nach dem Gießen der Gußstücke wichtig, damit die Gußstücke leicht aus der Gußform entfernt werden können und der Aufwand für das Reinigen der Gußstücke so gering wie möglich gehalten wird. Ein guter Kernzerfall ist insbesondere dann wichtig, wenn die Wärmebeanspruchung der Formen und Kerne durch das Gießen auf Grund einer niedrigen Schmelztemperatur des Gießmetalls (z. B. Aluminium und seine Legierungen) oder der geometrischen Gestalt der Gußstücke (niedriges Metall/Formsand-Verhältnis) gering ist. Man hat auch schon im Stand der Technik versucht, einen besseren Kernzerfall nach dem Gießen durch einen teilweisen oder vollständigen Ersatz der bekannten Polyole aus Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharz durch andere Polyole im Polyurethan-Formstoffbindemittel zu erreichen.On foundry molding compounds and molds and cores made from them there are high technical requirements. For example a good disintegration of the molds and cores after casting the Castings important so that the castings can be easily removed from the mold can be removed and the effort for cleaning the castings is kept as low as possible. A good Core decay is especially important when the heat stress of molds and cores by casting on the basis of a low melting temperature of the cast metal (e.g. aluminum and its alloys) or the geometric shape of the castings (low metal / molding sand ratio) is low. You also have already tried in the prior art, a better core decay after casting by a partial or full replacement the known polyols from phenol-formaldehyde condensation resin to be achieved by other polyols in the polyurethane molding binder.
So enthält die aus DE-OS 22 51 888 bekannte Masse für Gießereizwecke als zwingende Komponenten: organisches Polyisocyanat; ein wasserfreies, in organischen Lösungsmitteln lösliches Harz, wie Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt, Furfurylalkohol- Aldehyd-Kondensationsprodukt oder oxalkylierte Bisphenole; phenolische Verbindung, wie Bisphenole, die mehr als eine OH-Gruppe pro Benzolring enthalten können.So contains the mass known from DE-OS 22 51 888 for Foundry purposes as mandatory components: organic polyisocyanate; an anhydrous, soluble in organic solvents Resin such as phenol-aldehyde condensation product, furfuryl alcohol Aldehyde condensation product or oxyalkylated bisphenols; phenolic Compound, such as bisphenols, that have more than one OH group can contain per benzene ring.
Das aus DE-OS 25 23 614 bekannte Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus einer mittels tertiärem Amin härtbaren Mischung aus Sand, polymerem Binder und Lösungsmittel sieht einen Zusatz von 0,5 bis 3 Gew.-% eines Lösungsmittels bestimmter hoher Verdampfungsgeschwindigkeit vor, während das Polymer aus Polyisocyanat und einem Phenolderivat, wie zwei- und dreiwertigen Phenolen, gebildet sein kann.The process known from DE-OS 25 23 614 for the production of Molded parts made from a mixture curable by means of tertiary amine from sand, polymeric binder and solvent sees an addition from 0.5 to 3% by weight of a solvent of certain high evaporation rate before, while the polymer is made from polyisocyanate and a phenol derivative such as di- and trihydric phenols, can be formed.
In US-PS 42 09 428 wird eine Gießereiformmasse beschrieben, deren Bindemittel Polyisocyanat, ein polyfunktionelles Phenol, wie Bisphenol A, und ein aliphatisches Polyol, das mehr als zwei Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist, enthält, wobei der Anteil des aliphatischen Polyols 5 bis 7 Gew.-% des polyfunktionellen Phenols beträgt.In US-PS 42 09 428 a foundry molding composition is described, the Binder polyisocyanate, a polyfunctional phenol such as bisphenol A, and an aliphatic polyol that has more than two hydroxyl groups has per molecule, the proportion of aliphatic polyol 5 to 7 wt .-% of the polyfunctional phenol is.
Das aus DE-OS 29 23 840 bekannte kaltaushärtende Formstoff-Bindemittel auf Polyurethan-Basis enthält als Polyol ein monomeres ein- bis dreikerniges Phenol mit mindestens zwei phenolischen OH-Gruppen pro Molekül, welches in einer Konzentration von 5 bis 15 Gew.-% an OH-Gruppen in einem polaren, hochsiedenden, in Bezug auf die Urethan-Bildung inerten Lösungsmittel mit einem δ h -Wert von mindestens 3,5 gelöst ist (δ h -Wert bezeichnet die Fähigkeit eines Lösungsmittels zur Bildung von Wasserstoffbrücken).The cold-curing molding material binder based on polyurethane known from DE-OS 29 23 840 contains as a polyol a monomeric mono- to trinuclear phenol with at least two phenolic OH groups per molecule, which is present in a concentration of 5 to 15% by weight OH groups is dissolved in a polar, high-boiling solvent which is inert with respect to urethane formation and has a δ h value of at least 3.5 ( δ h value denotes the ability of a solvent to form hydrogen bonds).
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kalthärtbares Bindemittel auf Polyurethan-Basis für Gießereizwecke zu schaffen, das wesentlich verbesserte Gebrauchseigenschaften besitzt. Die Verbesserungen beziehen sich auf das Bindemittel selbst, auf die Verarbeitungseigenschaften der damit hergestellten Formmassen und die technologischen Eigenschaften der hieraus gefertigten Formen und Kerne.It is an object of the present invention to provide a cold-curable binder to create on polyurethane basis for foundry purposes, which has significantly improved usage properties. The Improvements relate to the binder itself, to that Processing properties of the molding compositions and the technological properties of the molds made from them and cores.
Die Erfindung löst die Aufgabe mit einem kalthärtbaren Bindemittel auf Polyurethan-Basis für Gießerei-Formstoffmischungen, bestehend aus phenolischer Polyol-Komponente, Polyisocyanat, organischen Lösungsmitteln, Katalysator sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen. Bei einem Bindemittel der genannten Art besteht die Erfindung darin, daß das Polyol aus einem Gemisch von 1,3-Dihydroxi-benzol, Dihydroxi-diphenyl, Trihydroxi-diphenyl und Reaktionsprodukten aus der Kondensation von Dihydroxi-diphenyl und Trihydroxi-diphenyl mit 1,3-Dihydroxi-benzol besteht oder das Polyol ein solches Gemisch enthält.The invention solves the problem with a cold-curable binder based on polyurethane for foundry molding compounds, consisting of phenolic polyol component, polyisocyanate, organic solvents, catalyst and, if appropriate, other customary additives. At a binder of the type mentioned, the invention consists in that the polyol from a mixture of 1,3-dihydroxy-benzene, Dihydroxy-diphenyl, trihydroxy-diphenyl and reaction products from the condensation of dihydroxy-diphenyl and trihydroxy-diphenyl with 1,3-dihydroxy-benzene or the polyol Mixture contains.
Sofern das Polyol des erfindungsgemäßen Bindemittels nur teilweise aus dem Gemisch der vorgenannten hydroxylischen Verbindungen besteht, sind daneben noch Polyole enthalten, die bei der Herstellung von Polyurethanen üblich sind, wie Alkandiole, Alkantriole, Pentaerythrit.If only partially the polyol of the binder according to the invention from the mixture of the aforementioned hydroxylic compounds there are also polyols that are used in the Production of polyurethanes are common, such as alkanediols, alkanetriols, Pentaerythritol.
Das phenolische Polyolgemisch besteht aus 1 bis 15% 1,3-Dihydroxi- benzol, 10 bis 25% Dihydroxi-diphenyl, 20 bis 40% Trihydroxi- diphenyl, Rest Reaktionsprodukte aus der Kondensation von Dihydroxi- diphenyl und Trihydroxi-diphenyl mit 1,3-Dihydroxi-benzol. The phenolic polyol mixture consists of 1 to 15% 1,3-dihydroxy benzene, 10 to 25% dihydroxydiphenyl, 20 to 40% trihydroxy diphenyl, residual reaction products from the condensation of dihydroxy diphenyl and trihydroxy-diphenyl with 1,3-dihydroxy-benzene.
Dabei beträgt der Anteil des Polyolgemisches im Bindemittel 5 bis 25%. Vorzugsweise ist es in einer Menge von 10 bis 20% und insbesondere in einer Menge von 15% hierin enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Polyol bei Raumtemperatur in fester Form vor mit einem spezifischen Gewicht von 1,3 g/ml und einer Hydroxylzahl von 600 bis 800 mg KOH/g.The proportion of the polyol mixture in the binder is 5 to 25%. It is preferably in an amount of 10 to 20% and in particular contained in an amount of 15% herein. In a preferred one In one embodiment, the polyol is at room temperature solid form with a specific weight of 1.3 g / ml and a hydroxyl number of 600 to 800 mg KOH / g.
Als Polyisocyanate können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyisocyanate oder deren Mischungen verwendet werden, wobei pro Molekül mindestens zwei Isocyanatgruppen vorhanden sein müssen und das Polyisocyanat bis zu 5 oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül enthalten kann, beispielsweise Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Toluylendiisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanat. Vorzugsweise werden handelsübliche 4,4′-Diphenylmethandiisocyanate mit einem Gehalt an höherfunktionellen Isocyanaten in dem Bindemittel gemäß Erfindung verwendet. Der Anteil des Isocyanats im Bindemittel der Erfindung beträgt 25 bis 45%.Aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyisocyanates or mixtures thereof are used, where at least two isocyanate groups are present per molecule must be and the polyisocyanate up to 5 or more isocyanate groups can contain in the molecule, for example diphenylmethane diisocyanate, Triphenylmethane triisocyanate, tolylene diisocyanate, Polyphenyl polymethylene polyisocyanate. Commercially available are preferred 4,4'-diphenylmethane diisocyanates containing higher functional isocyanates in the binder according to the invention used. The proportion of isocyanate in the binder of the invention is 25 to 45%.
Das erfindungsgemäße Bindemittel auf Polyurethan-Basis enthält Lösungsmittel polaren sowie unpolaren Typs.The polyurethane-based binder according to the invention contains Solvent polar and non-polar type.
Polare Lösungsmittel, die hierfür geeignet sind, müssen folgende Eigenschaften besitzen: gutes Lösevermögen für das Polyolgemisch; ausreichendes Lösevermögen für den Katalysator; Mischbarkeit mit Polyisocyanaten, die gegebenenfalls mit apolaren Lösungsmitteln verdünnt sein können; geringe Flüchtigkeit (Siedepunkt über 150°C). Alkohole, Ester, Säureamide, Aldehyde, Ketone, Äther oder Lactone können diese Bedingungen erfüllen und können daher verwendet werden. Bevorzugte polare Lösungsmittel sind Butyl-diglykol, Äthyl-diglykol-Acetat, Isophoron, Dimethyldiglykoläther oder γ-Butyro-lacton. Polar solvents that are suitable for this must have the following properties: good dissolving power for the polyol mixture; sufficient solvency for the catalyst; Miscibility with polyisocyanates, which can optionally be diluted with apolar solvents; low volatility (boiling point above 150 ° C). Alcohols, esters, acid amides, aldehydes, ketones, ethers or lactones can meet these conditions and can therefore be used. Preferred polar solvents are butyl diglycol, ethyl diglycol acetate, isophorone, dimethyl diglycol ether or γ- butrolactone.
An das unpolare Kohlenwasserstofflösungsmittel werden folgende Anforderungen gestellt: gutes Lösevermögen für das Polyisocyanat; ausreichende Verträglichkeit mit dem polaren Lösungsmittel; geringe Flüchtigkeit (Siedepunkt über 150°C).The following are added to the non-polar hydrocarbon solvent Requirements: good dissolving power for the polyisocyanate; adequate compatibility with the polar solvent; low Volatility (boiling point above 150 ° C).
Als unpolare Kohlenwasserstofflösungsmittel eignen sich aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen hiervon. Bevorzugt wird ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einem Aromatengehalt von etwa 99% und einem Siedebereich von 165-179°C.Aliphatic are suitable as non-polar hydrocarbon solvents or aromatic hydrocarbons or mixtures thereof. An aromatic hydrocarbon solvent is preferred with an aromatic content of about 99% and a boiling range from 165-179 ° C.
Ein weiterer Bestandteil des erfindungsgemäßen Bindemittels auf Polyurethan-Basis ist ein Benzol-dicarbonsäureester, wie Ester der Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen im Molekül, insbesondere Dioctylphthalat.Another component of the binder according to the invention Polyurethane is based on a benzene dicarboxylic acid ester, such as an ester of phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid with monovalent Alcohols with 1 to 12 carbon atoms in the molecule, in particular Dioctyl phthalate.
Schließlich kann das erfindungsgemäße Bindemittel in an sich bekannter Weise als Haftverbesserer ein Silan enthalten. Geeignete Silane besitzen die allgemeine FormelFinally, the binder according to the invention can be known per se Contain a silane as an adhesion promoter. Suitable Silanes have the general formula
(R₂O)₃-SiR₁,(R₂O) ₃-SiR₁,
worin R₁ ein Alkylradikal oder ein alkoxysubstituiertes, isocyanatsubstituiertes
oder ein alkylaminosubstituiertes Alkylradikal
ist, in welchem die Alkylgruppe 1 bis 15 C-Atome besitzt.
R₂ ist ein Kohlenwasserstoffradikal. Bevorzugte Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Bindemittels auf Polyurethan-Basis enthalten
N-beta (Aminoäthyl)-gamma-aminopropyltrimethoxy-silan oder gamma-
Glycidoxy-propyltrimethoxy-silan.
wherein R₁ is an alkyl radical or an alkoxy-substituted, isocyanate-substituted or an alkylamino-substituted alkyl radical, in which the alkyl group has 1 to 15 carbon atoms. R₂ is a hydrocarbon radical. Preferred embodiments of the polyurethane-based binder according to the invention contain
N-beta (aminoethyl) gamma aminopropyl trimethoxy silane or gamma glycidoxy propyl trimethoxy silane.
Die Härtung des erfindungsgemäßen Polyurethan-Bindemittels wird durch flüssige oder gasförmige Katalysatoren bewirkt. Die Katalysatoren sind Basen mit einem pKb-Wert von 4 bis 13 und/oder metallorganische Verbindungen, die Metallionen bilden, wie Dibutylzinndilaurat. Bevorzugt sind tertiäre Amine.The polyurethane binder according to the invention is cured caused by liquid or gaseous catalysts. The catalysts are bases with a pKb value of 4 to 13 and / or organometallic Compounds that form metal ions, such as dibutyltin dilaurate. Tertiary amines are preferred.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung hat das Bindemittel auf Polyurethan-Basis folgende Zusammensetzung:According to one embodiment of the invention, the binder has Polyurethane based the following composition:
5-25,0 Gew.-%Polyolgemisch bestehend aus 1 bis 15% 1,3-Dihydroxi-benzol, 10 bis 25% Dihydroxi-diphenyl, 20 bis 40% Trihydroxi-diphenyl, Rest Reaktionsprodukte aus der Kondensation von Dihydroxi und Trihydroxi-diphenylen mit 1,3-Dihydroxi-benzol; 5-25,0 Gew.-%polares Lösungsmittel 5-20,0 Gew.-%apolares Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel 0-20,0 Gew.-%Benzoldicarbonsäureester 25-45,0 Gew.-%Polyisocyanat 0- 0,2 Gew.-%Silan.5-25.0% by weight polyol mixture consisting of 1 to 15% 1,3-dihydroxy-benzene, 10 to 25% Dihydroxy-diphenyl, 20 to 40% Trihydroxy-diphenyl, rest Reaction products from the condensation of dihydroxy and trihydroxy-diphenylene with 1,3-dihydroxy-benzene; 5-25.0 wt% polar solvent 5-20.0% by weight of apolar hydrocarbon solvent 0-20.0% by weight of benzene dicarboxylic acid ester 25-45.0% by weight polyisocyanate 0- 0.2 wt% silane.
Im erfindungsgemäßen Polyurethan-Bindemittel ist das Verhältnis der Anteile Polyolgemisch zu Anteilen Polyisocyanat so abgestimmt, daß das Molverhältnis Hydroxyl-Gruppen zu Isocyanatgruppen 1 : 0,8 bis 1 : 1,5 beträgt.The ratio is in the polyurethane binder according to the invention the proportions of polyol mixture to proportions of polyisocyanate so matched that the molar ratio of hydroxyl groups to isocyanate groups 1: 0.8 to 1: 1.5.
In seiner bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Bindemittel auf Polyurethan-Basis in drei getrennten Komponenten bereitgestellt. Die Komponente I, die Polyolkomponente, enthält das Polyolgemisch - bestehend aus 1,3-Dihydroxi-benzol, Dihydroxi-diphenyl, Trihydroxi-diphenyl, Reaktionsprodukte aus der Kondensation von Dihydroxi- und Trihydroxi-diphenylen mit 1,3-Dihydroxi-benzol - gelöst in einem Lösungsmittelgemisch, welches polares Lösungsmittel und apolares Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthält. In der Polyollösung kann ferner ein Benzoldicarbonsäureester und ein Silan gelöst sein. Die Komponente II, die Polyisocyanat-Komponente, enthält das Polyisocyanat in apolarem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. In der Polyisocyanat-Lösung kann ferner ein Benzoldicarbonsäureester und/oder ein Silan gelöst sein. Die Komponente III, der Katalysator, enthält den Katalysator entweder als solchen oder in Lösung. Die Haltbarkeit der drei getrennt bereitgestellten Komponenten in der geschlossenen Verpackung ist praktisch unbegrenzt.In its preferred embodiment, the invention Polyurethane-based binder in three separate components provided. Component I, the polyol component, contains the polyol mixture - consisting of 1,3-dihydroxy-benzene, Dihydroxy-diphenyl, trihydroxy-diphenyl, reaction products from the Condensation of dihydroxy and trihydroxy diphenyls with 1,3-dihydroxy-benzene - dissolved in a mixed solvent, which is polar solvent and apolar hydrocarbon solvent contains. A benzene dicarboxylic acid ester can also be used in the polyol solution and a silane can be dissolved. Component II, the polyisocyanate component, contains the polyisocyanate in apolar Hydrocarbon solvent. In the polyisocyanate solution can also a benzene dicarboxylic acid ester and / or a silane dissolved be. Component III, the catalyst, contains the catalyst either as such or in solution. The durability of the three separately provided components in the closed Packaging is practically unlimited.
Zur Herstellung einer Formmasse unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels auf Polyurethan-Basis wird in einer geeigneten Mischvorrichtung (Zwangsmischer) eine abgemessene Menge körnigen, trockenen Stoffes, wie zum Beispiel Quarzsand, Chromitsand oder Mischungen dieser Sande, mit abgemessenen Mengen an Komponente I (Polyol-Lösung) und Komponente II (Polyisocyanatlösung) sorgfältig homogen vermischt. Wenn eine Selbsthärtung der Formmasse nach einer vorbestimmten Zeit beabsichtigt ist, wird die Komponente III als flüssige Katalysator-Lösung in abgemessener Menge zusammen mit der Komponente I in den körnigen Stoff eingemischt. Es ist auch möglich, die Komponente I vorzukatalysieren, das heißt, es werden abgemessene Mengen Komponente I und Komponente III vorgemischt, und diese Vormischung wird dem körnigen Stoff zugefügt. Die Formmasse, enthaltend den körnigen Stoff, Komponente I und Komponente II, kann mehrere Stunden aufbewahrt werden, bevor sie von Hand oder mit Hilfe geeigneter Maschinen zu den gewünschten Formteilen, wie Formen oder Kernen, verdichtet und durch Hindurchleiten von Katalysatorgas in sehr kurzer Zeit gehärtet wird. Als Katalysatorgas dient gasförmiges, vorzugsweise tertiäres Amin, insbesondere im Gemisch mit einem inerten Trägergas, wie trockener Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid. Die Formteile können nach ihrer Härtung sofort weiterverarbeitet werden oder auch längere Zeit ohne Minderung ihrer technologischen Eigenschaften aufbewahrt werden. Formteile, die aus Formmassen mit dem erfindungsgemäßen Polyurethan-Bindemittel hergestellt wurden, weisen nach dem Abguß einen besonders günstigen Zerfall auf, wodurch die Säuberung der Gußstücke von Formstoffresten sehr erleichtert wird.To produce a molding composition using the inventive A polyurethane-based binder is used in a suitable Mixing device (compulsory mixer) a measured amount of granular, dry material, such as quartz sand, chromite sand or mixtures of these sands, with measured amounts of component I. (Polyol solution) and component II (polyisocyanate solution) carefully mixed homogeneously. If a self-curing of the molding compound is intended after a predetermined time, the Component III as a liquid catalyst solution in a measured Amount mixed in with the component I in the granular substance. It is also possible to pre-catalyze component I that is, measured amounts of component I and component III premixed, and this premix becomes granular Added substance. The molding compound containing the granular material Component I and Component II can be stored for several hours be before hand or with the help of suitable machines the desired molded parts, such as molds or cores and by passing catalyst gas in a very short time is hardened. Gaseous, preferably, is used as the catalyst gas tertiary amine, especially in a mixture with an inert carrier gas, like dry air, nitrogen or carbon dioxide. The molded parts can be processed immediately after hardening or for a long time without reducing their technological Properties are kept. Moldings made from molding compounds made with the polyurethane binder of the invention have a particularly favorable disintegration after the casting on, whereby the cleaning of the castings from molding residues is very is facilitated.
Das erfindungsgemäße Bindemittel auf Polyurethan-Basis weist eine Reihe von Vorteilen auf. Die Lagerbeständigkeit der Polyolkomponente des erfindungsgemäßen Bindemittels in der geschlossenen Verpackung ist nahezu unbegrenzt. Auch bei erhöhter Lagertemperatur finden keine unerwünschten chemischen Reaktionen statt, die zu einem Ansteigen der Viskosität und dadurch zu späteren Dosier- und Mischschwierigkeiten bei der Bereitung der Formmasse führen können. Des weiteren enthält das erfindungsgemäße Bindemittel weder freies Phenol noch freies Formaldehyd, so daß die Umweltbelastung bei Zubereitung und Verarbeitung der Formmassen verringert wird. Ein weiterer Vorzug des erfindungsgemäßen Polyurethan- Bindemittels ist sein geringer Katalysatorbedarf, der bis zu 30% geringer als bei den bekannten Bindemitteln liegen kann. Die kürzeren Begasungszeiten bei der Gashärtung mit einem Triäthylamin/ Luft-Gemisch der erfindungsgemäßen Formmasse bringen wirtschaftliche Vorteile durch Einsparung an Katalysator und durch kürzere Taktzeiten bei der Fertigung. Ein weiterer, wichtiger Vorteil der mit dem erfindungsgemäßen kalthärtenden Polyurethan- Bindemittel zubereiteten Formmassen ist ihre extreme Lagerbeständigkeit. Die erfindungsgemäße Formmasse kann ohne wesentlichen Verlust ihrer technologischen Eigenschaften mehrere Stunden lang aufbewahrt werden, bevor sie zu Formteilen verarbeitet und gehärtet wird. Dies ist von erheblicher Bedeutung bei Betriebsstörungen oder Arbeitspausen. Die aus Formmassen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Polyurethan-Bindemittels hergestellten Formteile besitzen nach der Härtung alle günstigen technologischen Eigenschaften, wie hohe Maßgenauigkeit, hohe Festigkeit, gute Lagerbeständigkeit auch in feuchter Umgebung, die von den gebräuchlichen Polyurethan-Bindemitteln bekannt sind. Darüber hinaus sind ihre Zerfallseigenschaften nach dem Gießen besonders günstig, wodurch das Putzen der Gußstücke sehr erleichtert wird und übermäßige Formstoffverluste vermieden werden.The polyurethane-based binder according to the invention has a Number of advantages. The shelf life of the polyol component of the binder according to the invention in the closed Packaging is almost unlimited. Even at elevated storage temperatures there are no undesirable chemical reactions that to increase the viscosity and thereby to later dosing and mixing difficulties in the preparation of the molding compound can. Furthermore, the binder according to the invention contains neither free phenol still free formaldehyde, so environmental pollution reduced in the preparation and processing of the molding compositions becomes. Another advantage of the polyurethane according to the invention Binder is its low catalyst requirement, which is up to 30% may be less than in the known binders. The shorter ones Fumigation times during gas hardening with a triethylamine / Air mixture of the molding composition according to the invention bring economic Advantages of saving on catalyst and through shorter cycle times during production. Another, more important one Advantage of the cold-curing polyurethane according to the invention Molding compositions prepared with binders are their extreme shelf life. The molding composition according to the invention can be without essential Loss of their technological properties for several hours be stored before they are molded and hardened becomes. This is of considerable importance in the event of malfunctions or breaks. The molding compounds using the Molded parts produced according to the invention possess all favorable technological after hardening Properties such as high dimensional accuracy, high strength, good Shelf life, even in a humid environment, by the common polyurethane binders are known. About that in addition, their decay properties are special after casting cheap, which makes cleaning the castings very easy and excessive loss of molding material can be avoided.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher und beispielhaft erläutert.The invention is illustrated by the examples below and exemplified.
Komponente I: In ein geeignetes Gefäß werden 17 Gew.Teile Polyolgemisch, mit einer Hydroxylzahl von 755 mgKOH/g, bestehend aus 5% 1,3-Dihydroxi-benzol, 16% Dihydroxi-diphenyl, 30% Trihydroxi-diphenyl und 40% Reaktionsprodukten aus der Kondensation von Dihydroxi- und Trihydroxi-diphenylen mit 1,3-Dihydroxi-benzol, 20 Gew.Teile 3,5,5-Trimethylcyclohexen-2-on, 13 Gew.Teile aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einem Aromatengehalt von etwa 99% und mit einem Siedebereich von 165-179°C sowie 7 Gew.Teile Dioctylphthalat eingefüllt und unter leichter Erwärmung auf 40-50°C solange gemischt, bis eine homogene Lösung entstanden ist.Component I: 17 parts by weight of polyol mixture, with a hydroxyl number of 755 mgKOH / g, consisting of 5% 1,3-dihydroxy-benzene, 16% dihydroxy-diphenyl, 30% trihydroxy-diphenyl and 40% reaction products from the condensation of dihydroxy and trihydroxy-diphenylene with 1,3-dihydroxy-benzene, 20 Parts by weight of 3,5,5-trimethylcyclohexen-2-one, 13 parts by weight of aromatic Hydrocarbon solvent with an aromatic content of about 99% and with a boiling range of 165-179 ° C and 7 Parts by weight filled with dioctyl phthalate and with gentle heating mixed at 40-50 ° C until a homogeneous solution is obtained is.
Die Komponente I des Beispiels hat ein spezifisches Gewicht von 1,00 g/cm³ bei 20°C und eine Viskosität von 300 mPa · s bei 20°C. Ihre Hydroxylzahl ist 225 mgKOH/g. Nach ca. 6-monatiger Lagerung bei 35-40°C in einem verschlossenen Glasgefäß beträgt die Viskosität bei 20°C unverändert 300 mPa · s.Component I of the example has a specific weight of 1.00 g / cm³ at 20 ° C and a viscosity of 300 mPa · s at 20 ° C. Its hydroxyl number is 225 mgKOH / g. After about 6 months Storage at 35-40 ° C in a sealed glass jar the viscosity at 20 ° C unchanged 300 mPa · s.
Komponente II: In ein geeignetes Gefäß werden 44 Gew.Teile handelsübliches
4,4′-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt
von ca. 31 Gew.%, 9 Gew.Teile Dioctylphthalat und 7 Gew.Teile
aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einem Aromatengehalt
von etwa 99% und einem Siedebereich von 165-179°C eingefüllt.
Die Flüssigkeiten werden unter trockener Stickstoffatmosphäre
homogen miteinander vermischt.
Komponente II des Beispiels ist eine dunkelbraune Flüssigkeit mit
einer Viskosität von 35 mPa · s bei 20°C und einem spezifischen
Gewicht von 1,12 g/cm³.Component II: 44 parts by weight of commercially available 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with an NCO content of approx. 31% by weight, 9 parts by weight of dioctyl phthalate and 7 parts by weight of aromatic hydrocarbon solvent with an aromatic content of about 99% and a boiling range of 165-179 ° C. The liquids are mixed homogeneously with each other under a dry nitrogen atmosphere.
Component II of the example is a dark brown liquid with a viscosity of 35 mPa · s at 20 ° C and a specific weight of 1.12 g / cm³.
In einem Labormischer (Zwangsmischer) werden 3 kg handelsüblicher, trockener, staubfreier Quarzsand mit einer AFS-Kornfeinheits- Nr. 50 eingefüllt und mit 30 g Komponente I während 2 min. gemischt. Dann werden 30 g Komponente II zugefügt und 2 min. lang weitergemischt. Die Formmasse wird dann in eine Kernschießmaschine eingefüllt. Im Abstand von einer Stunde, beginnend mit dem Endpunkt der Bereitung der Formmasse, werden Biegeprobestäbe mit den Abmessungen 22,4 × 22,4 × 170 mm geschossen, die unmittelbar nach ihrer Verdichtung durch Hindurchleiten eines Gasgemisches aus Triäthylamindampf und trockener Luft gehärtet werden. Einige Biegeprobestäbe werden unmittelbar nach ihrer Härtung geprüft (Biegefestigkeit nach Null Std.); der Rest der gehärteten Biegestäbe wird 24 Stunden offen bei Raumtemperatur von 22°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40% gelagert und dann geprüft (Biegefestigkeit nach 24 Stunden).In a laboratory mixer (compulsory mixer), 3 kg of commercially available dry, dust-free quartz sand with an AFS grain size No. 50 filled with 30 g of component I for 2 min. mixed. Then 30 g of component II are added and 2 min. long mixed on. The molding compound is then placed in a core shooter filled. Every hour, starting with the End point of the preparation of the molding compound, bending test bars are included the dimensions shot 22.4 × 22.4 × 170 mm, which immediately after compression by passing a gas mixture can be hardened from triethylamine vapor and dry air. Some Bending test bars are tested immediately after they have hardened (Bending strength after zero hours); the rest of the hardened bending bars is open 24 hours at room temperature of 22 ° C and stored at a relative humidity of 40% and then checked (Flexural strength after 24 hours).
Komponente I wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Nach Abschluß des Lösevorganges werden 57 Gew.Teilen Polyollösung 0,17 Gew.Teile N-beta(aminoäthyl)-gamma-aminopropyltrimethoxy-silan zugefügt. Analog zu Beispiel 1 wird dann eine Formmasse bereitet aus 3 kg Quarzsand, 23 g Komponente I (enthaltend Silan) und 25 g Komponente II aus Beispiel 1. Die Formmasse wird unmittelbar nach ihrer Herstellung zu Biegeprobestäben auf der Schießmaschine verarbeitet.Component I is produced in accordance with Example 1. After graduation 57 parts by weight of polyol solution 0.17 Parts by weight of N-beta (aminoethyl) -gamma-aminopropyltrimethoxy-silane added. A molding compound is then prepared analogously to Example 1 from 3 kg quartz sand, 23 g component I (containing silane) and 25 g Component II from Example 1. The molding composition is immediately after their manufacture into bending test bars on the shooting machine.
Die Biegeprobestäbe werden unmittelbar nach der Härtung und weitere
Probestäbe nach Lagerung von 1 Std., 24 Std. und 12 Tagen
bei Raumtemperatur und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40%
geprüft.
Nach 0 Std. Lagerung- Biegefestigkeit 175 N/cm² (145 N/cm²)
Nach 1 Std. Lagerung- Biegefestigkeit 320 N/cm² (325 N/cm²)
Nach 24 Std. Lagerung- Biegefestigkeit 445 N/cm² (395 N/cm²)
Nach 12 Tagen Lagerung- Biegefestigkeit 565 N/cm² (420 N/cm²)
( ) = Meßwerte einer analogen Formmasse ohne SilanThe bending test bars are tested immediately after hardening and further test bars after storage for 1 hour, 24 hours and 12 days at room temperature and a relative air humidity of 40%.
After 0 hours of storage - flexural strength 175 N / cm² (145 N / cm²) after 1 hour of storage - flexural strength 320 N / cm² (325 N / cm²) after 24 hours of storage - flexural strength 445 N / cm² (395 N / cm² ) After 12 days of storage - flexural strength 565 N / cm² (420 N / cm²) () = measured values of an analogous molding compound without silane
Komponente I wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt. In 22,3 g dieser Komponente I werden als Katalysator 0,45 g 1-Methylimidazol und 0,42 g Tripropylamin aufgelöst, so daß 23,17 g vorkatalysierte Komponente I erhalten werden. 1,5 kg Quarzsand gemäß Beispiel 1 werden mit 23,17 g vorkatalysierter Komponente I im Labormischer (Zwangsmischer) möglichst homogen vermischt (=Sandmischung I). Weitere 1,5 kg Quarzsand gemäß Beispiel 1 werden mit 25,0 g Komponente II aus Beispiel 1 vermischt (=Sandmischung II). Component I is produced in accordance with Example 1. In 22.3 g this component I as a catalyst 0.45 g of 1-methylimidazole and 0.42 g tripropylamine dissolved so that 23.17 g pre-catalyzed Component I can be obtained. 1.5 kg quartz sand according to the example 1 with 23.17 g of pre-catalyzed component I in a laboratory mixer (Compulsory mixer) mixed as homogeneously as possible (= sand mixture I). Another 1.5 kg of quartz sand according to Example 1 are used 25.0 g of component II from Example 1 mixed (= sand mixture II).
Dann werden gleiche Gewichtsmengen der Sandmischung I und der Sandmischung II in ein Schüttelgefäß gefüllt und beide Sandmischungen durch intensives Schütteln während 15 Sekunden innig miteinander vermischt. Unmittelbar nach Fertigstellung der Formmasse werden Druckfestigkeitsprobekörper mit den Abmessungen 50 × 50 mm durch Handverdichtung der Formmasse in entsprechenden zylindrischen Kernbüchsen hergestellt, sowie Biegeprobestäbe durch Handverdichtung gefertigt. Zur Verfolgung des Härtevorganges in den Probekörpern werden in regelmäßigen Zeitabständen Druckfestigkeitsprüfungen durchgeführt. Zur Kontrolle der Endfestigkeit der ausgehärteten Formmasse wird nach einer Härtezeit von 24 Std. die Biegefestigkeit gemessen.Then equal amounts by weight of sand mixture I and Sand mixture II filled in a shaker and both sand mixtures by shaking vigorously for 15 seconds mixed together. Immediately after completion of the molding compound compressive test specimens with dimensions 50 × 50 mm by hand compression of the molding compound in appropriate cylindrical Core boxes made, as well as bending test bars Made by hand. To track the hardening process in The test specimens are subjected to pressure resistance tests at regular intervals carried out. To control the final strength the hardened molding compound is after a hardening time of 24 Hours the flexural strength measured.
Die Biegefestigkeit nach 24 Std. beträgt 440 N/cm².The flexural strength after 24 hours is 440 N / cm².
Bei Feldversuchen in der Gießerei wurden die aufgezeigten verbesserten Gebrauchseigenschaften des erfindungsgemäßen Polyurethan- Bindemittels bestätigt.The field improvements in the foundry were improved Performance characteristics of the polyurethane according to the invention Binder confirmed.
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