DE19601200A1

DE19601200A1 - Verfahren zur Herstellung von Aluminium aus kieselsäure-, titansäure- und eisenenthaltenden Aluminiumhydroxiden sowie Verwendung eines kieselsäure- titansäure- und eisenenthaltenden Aluminiumhydroxids zur Herstellung von Aluminium und Aluminiumlegierungen ohne einen Einsatz von hochgereinigtem Aluminiumoxids als Zwischenprodukt

Info

Publication number: DE19601200A1
Application number: DE1996101200
Authority: DE
Inventors: Helmut Krahe
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-01-15
Filing date: 1996-01-15
Publication date: 1997-07-17
Also published as: CN1158914A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alumi nium aus kieselsäure-, titansäure- und eisenenthaltenden Alumi niumhydroxiden sowie Verwendung eines kieselsäure-, titansäure- und eisenenthaltenden Aluminiumhydroxids zur Herstellung von Aluminium und Aluminiumlegierungen ohne einen Einsatz von hoch gereinigtem Aluminiumoxids als Zwischenprodukt.

Die Herstellung von Aluminium erfolgt heutzutage fast aus schließlich durch Elektrolyse einer Lösung von Aluminiumoxids in geschmolzenem Kryolith, das heißt, Trinatriumhexafluoroalu minat. Das verwendete Aluminiumoxid muß sehr rein sein, deshalb zerfällt die Herstellung des Aluminiums in zwei Arbeitsgänge, nämlich die Gewinnung von reinem Aluminiumoxid und die eigent liche Elektrolyse. Zunächst werden die Bauxitbrocken nach dem Bayer-Verfahren zerkleinert, getrocknet, zu feinem Pulver zer mahlen und in Autoklaven als sogenannter Rohraufschluß im Durchlauf durch Einwirkung konzentrierter Natriumhydroxidlösung in Natriumaluminat umgewandelt, wobei die Oxide des Eisens, Si liciums, Titans usw. ungelöst bleiben, als sogenannter Rot schlamm. Aus der Natriumaluminatlösung scheidet sich durch Imp fen, Abkühlung unter 90°C und beim Verdünnen mit Wasser kri stallisiertes Hydrargillit in Form eines γ-Aluminiumhydroxids ab. Dieses wird bei 1200 bis 1300°C völlig entwässert, wobei man Drehrohröfen oder Wirbelschichtöfen benützt. Das trockene Aluminiumoxid wird nun mit der ca. 10- bis 20fachen Menge an synthetischem Kryolith vermischt und in Elektrolysezellen durch Gleichstrom zerlegt. Das flüssige Aluminium sammelt sich auf dem Boden, der mit Kohle ausgekleideten, als Kathode dienenden Wanne, unter der vor Rückoxidation schützenden Schmelze.

Aus dem vorgenannten Bayer-Verfahren gewinnt man eine hochge reinigte Tonerde bzw. ein Aluminiumoxid mit
einem Siliciumdioxidgehalt von 0,015 bis 0,025%,
einem Eisen(III)oxidgehalt von 0,01 bis 0,03%,
einem Titan(IV)oxidgehalt von 0,003 bis 0,008%
und neben weiteren Verunreinigungen, bestimmt als Calciumoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Manganoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Kupferoxid, Phosphoroxid durch den Reinigungsvorgang einge brachte Verunreinigungen an Natriumoxid und Berylliumoxid.

Aus der Publikation TSVETNYE MET (Buntmetalle) Heft 6, Juni 1966, S. 60-63 und im wesentlichen inhaltsgleich SOVIET J NON- FERROUS METALS, Juni 1966, S. 66-70 ist die Verhüttung von Si liciumaluminiumlegierungen aus nicht angereichertem Kaolin be kannt. Aus einem derartigen calciniertem Material mit
einem Aluminiumoxidgehalt von 43%,
einem Siliciumdioxidgehalt von 53,7% sowie
einem Titanoxid- und Eisenoxidanteil von jeweils gut 1%
können mit Hilfe geeigneter Reduktionsmittel Aluminiumsilicium legierungen aus 65 bis 70% Aluminium und 30 bis 35% Silicium hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird als Zwischenstufe synthetischer Korund durchlaufen, also α-Aluminiumoxids, indem Kaolin mit Anthrazit und Stahlspänen eingesetzt wird. Erst hieraus wird über einen Verhüttungsprozeß eine Aluminium- Siliciumlegierung mit einem Aluminiumgehalt von etwa 53% ge wonnen. Hierdurch wird weder vorgeschrieben noch nahegelegt, ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium ohne eine vorherige Herstellung des Zwischenprodukts Aluminiumoxid vorzunehmen. Weiterhin wird hierdurch auch nicht nahegelegt, als Ausgangs stoff ein kieselsäure-, titansäure- und eisenenthaltendes Alu minium(oxid)hydroxid einzusetzen.

Die Zeitschrift METALORGIYA KOKSOKHIM MEZHVED RESP N-T SB, 1965, Heft 3, Seiten 101 bis 105 mit dem Titel "Verfahren für die Herstellung der primären Siliciumaluminiumlegierung Silomin ohne Verwendung von Aluminiumoxid in der Gicht" betrifft die Umsetzung von Kaolin, Eisenspänen sowie Anthrazit unter Elek trolysebedingungen. Auf diese Weise werden Silicium-Aluminium- Eisen-Titanlegierungen erzeugt, wobei der Aluminiumanteil maxi mal 47,8 Gew.-% beträgt. Die Offenbarung entspricht weitgehend den vorgenannten Publikationen von TSVETNYE und METALORGIYA. Hierdurch wird weder offenbart noch nahegelegt im Rahmen eines Verfahrens zur Herstellung von Aluminium ein Ausgangsmaterial einzusetzen, welches einen Aluminiumanteil von wenigstens 85 Gew.-% besitzt. Darüber hinaus ist bei diesem Verfahren auch zwingend erforderlich, gleichzeitig Reduktionsmittel wie das Anthrazit hinzuzufügen, beides Maßnahmen, die erfindungsgemäß nicht notwendig sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren zur Herstellung von Aluminium aus kieselsäure-, titan säure- und eisenenthaltenden Aluminiumoxidhydroxiden bereitzu stellen, bei dem eine beim üblichen Aluminiumherstellungsver fahren zwingend erforderliche Herstellung von hochreinem Alumi niumoxids über das Bayer-Verfahren vermieden wird.

Ein derartiges Verfahren ist nicht nur technisch einfacher aus zugestalten, es fällt hierbei auch kein Rotschlamm als Produk tionsrückstand an, der als Gemenge aus Natriumaluminiumsilica ten, Eisen- und Titanoxiden vorwiegend an Land deponiert werden muß. Zwar leisten die dafür entwickelten Techniken eine un schädliche Ablagerung, wegen des für die Deponie erforderlichen Landbedarfs wäre natürlich eine Nutzbarmachung des Rückstandes wünschenswert. Trotz großer Bemühungen können bis heute jedoch nur relativ kleine Anteile einer nützlichen Verwendung zuge führt werden, beispielsweise als Füller im Straßenbau oder als Zementzusatz. Eine Aufarbeitung des Rotschlamms zwecks Isolie rung seiner Bestandteile ist theoretisch möglich, bis heute aber nicht wirtschaftlich. Auch rein energetisch ist der Bayer- Prozeß, der zwingend bisher für die Herstellung von Aluminium erforderlich ist, da für die Oxidgewinnung heute immer noch mehr als 10 GJ pro Tonne Oxids genötigt werden. Dies sind rie sige energetische Mengen, wenn man bedenkt, daß die Kapazität einer modernen Oxidfabrik leicht bei 0,5 bis 1 Mio. Tonnen Oxid und darüber liegt.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale von Anspruch 1 gelöst.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Her stellung von Aluminium durch kieselsäure-, titansäure- und ei senenthaltendem Aluminiumoxidhydroxiden mit folgenden Schrit ten:

- Bereitstellung eines körnigen Ausgangsmaterials, wobei dieses Ausgangsmaterial folgende Zusammensetzung enthält:
Al₂O₃ 85,0 bis 95,0 Gew.-%,
SiO₂ 2,0 bis 7,0 Gew.-%,
TiO₂ 2,0 bis 5,5 Gew.-%,
Fe₂O₃ 1,0 bis 2,5 Gew.-%,
gegebenenfalls sonstige übliche Bestandteile als Rest,
- Calcinierung des Ausgangsmaterials bei Temperaturen zwischen 800 und 1400°C,
- Zerkleinerung auf Korngrößen von 0,1 bis 120 µm,
- Mischen des zerkleinerten kalzinierten Ausgangsmaterials mit einem Flußmittel und
- Schmelzelektrolyse in an sich bekannter Weise.

Bei dem vorgenannten Ausgangsmaterial handelt es sich nach ei ner bevorzugten Ausführungsform um einen kieselsäure-, titan säure- und eisenenthaltendes Aluminiumoxidhydroxid um ein ent weder synthetisch hergestelltes oder in der Natur vorkommendes Material auf Basis von Bauxit. Beispielhaft sei hier der Diaspor, also ein Aluminiumoxidhydroxid, genannt, der wesentli cher Bestandteil des griechischen Bauxits ist. Man findet ihn auch vereinzelt gut kristallisiert in der Natur als Missouri- Diaspor. Weiterhin kann als Ausgangsstoff auch Böhmit, der we sentlicher Bestandteil nichtropischer Bauxite ist, oder Gibb sit, ein γ-Al(OH)₃ eingesetzt werden.

In einem nachfolgenden Schritt werden diese Formkörper bei Tem peraturen von 800 bis 1400°C, vorzugsweise zwischen 1000 und 1300°C, insbesondere bei 1200 °C calciniert, um die Restfeuchte auf einen Prozentsatz von weniger als 5%, vorzugs weise weniger als 3%, und insbesondere auf etwa 1 bis 2% Restwasser zu reduzieren. Eine derartige Calcinierung, das heißt, die Dehydratation des Hydroxids zum Oxid, erfolgt übli cherweise in Wirbelschicht- oder Drehrohröfen, unter direkter Beheizung mit Gas, Öl, Kohle oder Koks. Je nach Art des stücki gen Ausgangsmaterials setzt man unterschiedliche Arten von Cal zinieröfen ein. So beispielsweise bei 10 bis 40 mm Korngröße Ausgangsmaterial in Drehrohröfen, ein Ausgangsmaterial mit ei ner Korngröße von 20-80 mm in Schachtöfen und ein 100 bis 400 mm Korngröße Ausgangsmaterial in periodischen Schichtöfen.

Im Anschluß an den Calcinierungsschritt werden die vorgenannten calzinierten Ausgangsmaterialien auf Korngrößen von 0,1 bis 120 µm, insbesondere 5 bis 100 µm, zerkleinert. Hierzu werden übliche Zerkleinerungsvorrichtungen eingesetzt, beispielsweise Barmag- und Kugelmühlen.

Im Anschluß wird das zerkleinerte Ausgangsmaterial zusammen mit 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 10 Gew.-% eines Flußmit tels, vorzugsweise synthetischen Kryoliths, einer Schmelzelek trolyse in an sich bekannter Weise unterzogen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Schmelzelektro lyse nach dem kontinuierlichen Verfahren von Hall & Herould durchgeführt.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das zu nächst erzeugte (primär) Aluminium mit Anteilen an Silicium, Titan und Eisen einer weiteren Behandlung, vorzugsweise einer Elektrolyse, insbesondere einer Dreischichtenraffinationselek trolyse unterzogen. Alternativ kann das Primär (Aluminium) mit weiteren Metallen, insbesondere Silicium, legiert werden, um beispielsweise Aluminium-Knetlegierungen zu erzeugen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Aluminium um eine Aluminiumsiliciumlegierung, insbesondere um eine Aluminium siliciumeisentitanlegierung wie Al_99-95, Si_0,5-3, Fe_0,7-0,8 oder Ti_0,5-3,0.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält der vorbeschrie bene gegebenenfalls calzinierte, zerkleinerte Formkörper keinen Kohlenstoff, insbesondere aber kein Anthrazit.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung ei nes kieselsäure-, titansäure- und eisenenthaltenden Aluminiu moxidhydroxids, welches folgende Zusammensetzung enthält:
Al₂O₃ 85,0 bis 95,0 Gew.-%,
SiO₂ 2,0 bis 7,0 Gew. %,
TiO₂ 2,0 bis 5,5 Gew.-%,
Fe₂O₃ 1,0 bis 2,5 Gew.-%,
sonstige übliche Bestandteile als Rest, zur Herstellung von Aluminium und Aluminiumlegierungen ohne ei ne Herstellung von hochgereinigtem Aluminiumoxids als Zwischen produkt.

Die vorliegende Erfindung wird im weiteren durch ein Ausfüh rungsbeispiel näher erläutert. Sofern im folgenden Prozentsätze eingesetzt werden, handelt es sich hierbei stets um Gew.-%.

100 Gew.-Teile des Minerals Diaspor der folgenden Zusammenset zung
Al₂O₃: 92%,
SiO₂: 2,5 bis 3%,
TiO₂: 2,5%,
e₂O₃: 1,0 bis 1,2%,
übliche sonstige Bestandteile wie CeO, MgO und K₂O als Rest wurde, da er meist in sehr unterschiedlicher Stückgröße und Härte vorliegt, auf eine Korngröße von 30 bis 80 mm vorgebro chen. 100 Gew.-Teile der so hergestellten Formkörper wurden in einem Schachtofen bei etwa 1200°C für etwa 36 bis 50 h calci niert bis zu einer Restfeuchte von 1 bis 2% Wasser. Der Trocknungs- und Glühverlust betrug etwa 19 Gew.-%. Daraufhin wurde das so calcinierte Material auf 1 bis 100 um mittels ei ner Barmag Kugelmühle vermahlen. 100 Gew.-Teile des so herge stellten feinteiligen Produkt wurden dann mit 8 Gew.-Teilen synthetischem Kryolith innig gemischt und in Elektrolysezellen durch Gleichstrom zerlegt. Das auf diese Weise hergestellte (Primär) Aluminium weist neben Aluminium einen Siliciumgehalt von 1,2 Gew.-%, einen Titangehalt von 1,4 Gew.-% sowie einen Eisengehalt von 0,4 Gew.-% auf.

Die so hergestellte Legierung kann als Aluminiumgußlegierung direkt eingesetzt werden.

Gegebenenfalls kann das so erzeugte Primäraluminium einer wei teren Behandlung, vorzugsweise einer Dreischichtenraffination selektrolyse in an sich bekannter Weise unterzogen, wobei ein hochgereinigtes Aluminium erzeugt wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminium aus kieselsäure-, titansäure- und eisenenthaltenden Aluminiumoxidhydroxiden mit folgenden Schritten

- Bereitstellung eines körnigen Ausgangsmaterials, wobei das Ausgangsmaterial folgende Zusammensetzung enthält:
Al₂O₃ 85,0-95,0 Gew.-%,
SiO₂2,0-7,0 Gew.-%,
TiO₂2,0-5,5 Gew.-%,
Fe₂O₃ 1,0-2,5 Gew.-%,
gegebenenfalls sonstige übliche Bestandteile als Rest,
- Kalzinierung des Ausgangsmaterials bei Temperaturen zwi schen 800 bis 1400°C,
- Zerkleinerung des calzinierten Ausgangsmaterials auf Korngrößen von 0,11 bis 120 µm,
- Mischen des zerkleinerten calzinierten Ausgangsmaterials mit einem Flußmittel, und
- Schmelzelektrolyse in an sich bekannter Weise.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium eine Aluminium-Silizium Legierung, vorzugsweise eine Aluminium-Silizium-Eisenlegierung oder eine Aluminium- Silizium-Titan-Eisenlegierung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 1000 und 1300°C, insbesondere etwa 1200°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekenn zeichnet, daß die Zerkleinerung der Formkörper auf 5 bis 100 µm erfolgt.

5. Verfahren nach vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekenn zeichnet, daß das Ausgangsmaterial einen Bauxit, insbeson dere Diaspor, Gibbsit oder Böhmit enthält.

6. Verfahren nach vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekenn zeichnet, daß das Ausgangsmaterial
88-94% Al₂O₃,
2-3% SiO₂,
2,5% TiO₂,
1,0-1,2% Fe₂O₃
und gegebenenfalls übliche sonstige Verunreinigungen ent hält.

7. Verfahren nach vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekenn zeichnet, daß die Schmelzelektrolyse nach dem kontinuierli chen Verfahren von Hall und H´rould erfolgt.

8. Verfahren nach vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekenn zeichnet, daß das erzeugte Primäraluminium einer weiteren Behandlung, vorzugsweise einer Elektrolyse, insbesondere einer Dreischichten-Raffinationselektrolyse, oder einer Le gierung mit anderen Metallen, vorzugsweise mit Silizium, unterzogen wird.

9. Verfahren nach vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekenn zeichnet, daß das Flußmittel Kryolith ist.

10. Verfahren nach vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekenn zeichnet, daß der zerkleinerte Formkörper keinen Kohlen stoff, insbesondere kein Anthrazit, enthält.

11. Verwendung eines kieselsäure-, titansäure- und eisenenthal tenden Aluminiumoxidhydroxids, welches folgende Zusammen setzung enthält:
Al₂O₃ 85,0-95,0 Gew.-%,
SiO₂2,0-7,0 Gew.-%,
TiO₂2,0-6,0 Gew.-%,
Fe₂O₃1,0-2,5 Gew.-%,
sonstige übliche Bestandteile als Rest, zur Herstellung von Aluminium und Aluminiumlegierungen, insbesondere nach Ansprüchen 1 bis 10, ohne eine Herstel lung von hochgereinigtem Aluminiumoxid als Zwischenprodukt.