DE1959775A1

DE1959775A1 - Urethanpolyole,ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen

Info

Publication number: DE1959775A1
Application number: DE19691959775
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr Mueller; Wolf-Dieter Dr Wirth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-11-28
Filing date: 1969-11-28
Publication date: 1971-06-03
Also published as: BE759525A; FR2072543A5; GB1338407A; NL7017111A

Description

1959775 FARBENFABRIKEN BAYERAG

IEVERKUS EN-Beyeweik Wr/Te Patent-Abteilung

27. NOV. 1969

Urethanpolyole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung "bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ürethangruppen aufweisenden Polyolen der allgemeinen Formel

RR

HO-H₂Q-HC-N-OH-CH₂-OH , COOR'

in welcher R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R¹ eine Alkyl-, Alkenyl-,, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet oder für den Rest

-fCH₂-)-_n O-C-N-f-CHR-CH₂OH)₂ steht, in welchem η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, daß man Di-ß-hydroxyalkanolamine der allgemeinen Formel

RR

HO-CH₂-CH-NH-Ch-CH₂-OH

in Gegenwart eines Chlorwasserstoff absorbierenden Mittels mit Chlorkohlensäureestern der allgemeinen Formel R"-O-CO-C1,

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in welcher H" eine Alkyl-, Alkenyl-, Oycloäkyl-, Aralkyl- oder eine Arylgruppe bedeutet oder für den Rest Cl-ÖO-O-(CIL,)_-. steht, in welchem η eine ganze Zahl von 2 his 6 bedeutet,

oder mit Pyrokohlensäureestern der allgemeinen Formel

rhi -o-CO-O-CO-O-E·" ,

in welcher R^UI für eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe steht,

zur Reaktion bringt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach diesem Verfahren hergestellten Verbindungen, sowie die Verwendung dieser Urethangruppen aufweisender Polyole als Kettenverlängerer bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen mch dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren.

Die Herstellung von Mono-ß-hydroxyäthylurethanen,beispielsweise die Umsetzung von Ghlorameisensäure-methylester mit Aethanolamin zu ß-Hydroxyäthyl-carbaminsäuremethylester ist beschrieben. (A. Franchimont, A. Lüblin R. 21, 45 (1902)) s.a. Houben-Weyl Bd. 8, S. 144)

HO-CH₂-CH₂-NH₂ + Cl-COOCH₃ ^HO-CH₂-CH₂-NH-COOcH₃

Dieser ß-Hydroxyäthyl-carbaminsauremethylester ist verhältnismäßig unbeständig und geht schon bei etwa 45°/l2 mm unter Abspaltung von Methanol in Oxazolidon Über (R. 21 47 (1902))

CH₃OH
HO-Ch₂-CH₂-NH-COOCH₃ > HN—CO

CH₂ 0 ^XCH_a

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Die Ringbildung erfolgt derartig leicht, daß beispielsweise bei der Umsetzung von Aethanolamin mit Diäthylcarbonat sofort das Oxazolidon entsteht,,ohne daß der intermediär gebildete ß-Hydroxyäthyl-carbaminsäuremethylester isoliert werden kann.

Die vorliegende Erfindung weist einen neuen Weg zu Poly-ß-hydroxyalky!urethanen, insbesondere neuen Di-ß-hydroxyalkylure thanen durch Umsetzung von Di-ß-hydroxyalkanolaminen mit Chlorkohlensäureestern oder Pyrokohlensäureestern.

In Analogie zu den Mono-ß-hydroxyalkylurethanen war zu erwarten, daß auch bei den erfindungsgemäßen Verbindungen die Ringschlußreaktion unter Biläing der ß-Hydroxy- (|

alkyl-oxazolidone ähnlich leicht verläuft.

R R Υ RR

HO-H₂C-HO-N-Oh-CH₂OH > / HO-CH₂-CH-N-CH-CH₂

COOR I C0~ ί

Es wurde jedoch die überraschende Beobachtung gemacht, daß es sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen um vergleichsweise sehr stabile Produkte handelt, deren aliphatisch^ Vertreter sich bis zu Temperaturen von l8o-2OO° unzersetzt destillieren lassen, und die daher in sehr guten Ausbeuten zugänglich sind. Bei Verwendung von aromatischen Chlorkohlensäureestern nimmt die thermische Beständigkeit der Verfahrensprodukte erwartungsgemäß ab, aber auch diese Verbindungen sind bis zu Temperaturen von 80-100° stabil.

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Die erfindungsgemäße Herstellung der neuen Produkte unter Verwendung von Chlorkohlensäureestern kann, soweit es die Löslichkeit der Ausgangskomponenten*zuläßt, in Wasser vorgenommen werden. Bei Verwendung von wasserunlöslichen Chlorkohlensäureestern werden zweckmäßiger Weise organische Lösungsmittel wie z.B. Äthanol, Isopropanol verwendet. Der während der Reaktion abgespaltene Chlorwasserstoff wird hierbei durch bei der Reaktion mitverwendete säurebindende Mittel wie Kalium oder Natriumcarbonat, Pyridin, N-Dimethylanilin, N-Dimethylbenzylamin neutralisiert. Die Reaktion der Hydroxyalkanolamine mit den Chlorkohlensäureestern erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 30 bis 50⁰C, vorzugsweise unter Verwendung eines geringen Chlorkohlensäureesterüberschusses. Bevorzugt werden 1 bis 1,2 Äquivalente Chlorkohlensäureester pro sekundärem Amin-Stickstoff eingesetzt.

Die Umsetzung der Di-ß-hydroxyalkanolamine mit Pyrokohlensäureestern verläuft entsprechend der allgemeinen Gleichung

R / R
Ho-CH₉-CH-N-CH-CH₉OH + R¹^-O-C-O-C-O-R'" — &>

^ I ■ ' ^C - ff 11

H 0 0

- R R

HO-CH₂-Ch-N-CH-CH₂OH + CO₂ + R¹¹¹OH COOR"

Die Umsetzung der Komponenten erfolgt hierbei bevorzugt in äquivalenten Mengen in Abwesenheit von Lösungsmitteln durch einfaches Zusammengeben der Reaktionspartner unter gleichzeitiger Eiskühlung.

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Geeignete Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind Diethanolamin "bzw. Di-(^-methyl-ß-hydro:^rräthyl )-amin einerseits sowie Chlorkohlensäure- "bzw. Pyrokohlensäureester andererseits.

Geeignete GhIorkohlensäureester sind z.B. Chlorkohlensäuremethyl-, äthyl-, propyl-, butyl-, isobutyl-, tert. butyl-, hexyl-, octyl-, dodecyl-, octadecyl-, allyl-, oleyl-, cyclohexyl-, benzyl-, und phenyl-ester. Weiterhin geeignet sind Alkylen-bis-chlorkohfensäureester wie beispielsweise Äthylen^ 1,4-Butylen- oder 1,o-Hexylen-dichlorkohlensäureester. Pur das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Pyr«kohlensäureester sind z.B. Pyrokohlensäure-dimethyl-j-diäthyl-, -di-nbutyl-, di-tert.-butyl-, -di-n-hexyl-, -di-n-octyl-^di-n-dode- f cyl-, -di-allyl-,-di-oleyl-, -di-cyclo-hexyl-, -di-benzyl- oder -diphenylester. -

Die neuen erfindungsgemäßen Produkte eignen sich besonders als Kettenverlängerer bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen, insbesondere elastomeren Polyurethanen aus Polyisocyanaten, höhermolekularen di- und höherfunktionellen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen und niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln mit aktiven Wasserstoffatomen. Sie verleihen den Polyurethankunststoffen wertvolle mechanische Eigenschaften.

Bei der Herstellung der Polyurethane können alle beliebigen in der Polyurethanchemie bekannten Di- oder Polyisocyanate eigesetzt werden wie z.B. 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, aus diesen Isomeren bestehende Gemische, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Diisocyanatonaphthalin, durch

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Phosgenierung des Anilin/Formaldehyd-Kondensationsproduktes gewonnenes Pelyisocyanat usw.

Als höhermolekulare aktiven

Wasserstoff aufweisende Verbindungen eignen sich insbesondere Polyhydroxypolyester wie sie durch Reaktion von Polycarbonsäuren wie z.B. Bernsteinsäure oder Adipinsäure mit einem Überschuß an mehrwertigen Alkoholen wie Äthylenglykol, '1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan usw. erhalten werden sowie Polyäther wie sie durch Reaktion von Alkylenoxiden wie z.B. Äthylenoxid oder Propylenoxid mit niedermolekularen Startermolekülen wie Wasser oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. die, die oben als Reaktionskomponente für die Herstellung der Polyester genannt wurden.

Die Herstellung der Polyurethankunststoffe kann nach allen in der Polyurethanchemie üblichen Verfahren unter Mitverwendung aller in der Polyurethanchemie üblichen Zusatzstoffe wie Katalysatoren, Stabilisatoren, flammhemmenden Mitteln usw. geschehen. Die Herstellung von Polyurethanelastomeren unter Mitverwendung der neuen Kettenverlängerer kann z.B. im Ein- oder Zweistufenverfahren durch Reaktion der genannten Reaktionspartner bei einem NCOrOH-Verhältnis von vorzugsweise 1:1 bei zwischen 100 und 150⁰C liegenden !Temperaturen erfolgen.

Die unter Mitverwendung der neuen Kettenverlängerer hergestellten Polyurethankunststoffe eignen sich für zahlreiche Einsatzgebiete wie z.B. zur Herstellung von Formteilen, Schaumstoffen, lacken usw.

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Beispiel 1:

In eine Lösung von 210 g Diäthanolamin (2 Mol) und 600 ecm Wasser, in der 158 g Kaliumcarbonat (1 Mol) gelöst werden, läßt man unter Rühren bei 30-50*0 213 g Chlorameisensäuremethylester (2 Mol) eintropfen. Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur nach, dampft das Wasser im Vakuum ab, saugt das ausgeschiedene Kaliumchlorid ab und destilliert.
Kp 0,4 mm 162°
Ausbeute: 269 S = 94 % d.Th. .

HO-H₂C-H₂C-N-CH₂-CHs-OH C₆Hi₃O₄N

COOCH₃
Molekulargewicht 163

ber.: C 44,5 gef.j 44,3

H 8,0 8,1

0 39,5 39,3

N 8,6 8,6

Beispiel 2;

In eine Lösung von 210 g Diäthanolamin (2 Mol) und 600 ecm Wasser, in der 138 g K₃CO₃ gelöst werden, läßt man unter Rühren bei 30-50° 217 g Chlorameisensäureäthylester (2 Mol) eintropfen. Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur nach, dampft das Wasser im Vakuum ab, saugt das ausgeschiedene Kaliumchlorid ab und destilliert.
Kp. 185-187°/1,5 mm .
Ausbeute: 295 g = 84 # d.Th.

HO-H₂C-H₂C-N-CH₂-CH₂-OH C₇Hi₅0₄N

COOC₂H₅ Molekulargewicht 177

ber.:	C	47,5 %	gef.	: 47	.49
	H	8,4 %		8,	,4
	O	36,2 %		35	,6
	N	7,9 %		8,	,04
Le A	12	022		- 7
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Beispiel 3s

In eine Lösung von 420 g Diäthanolamin (4 Mol) und 1200 ecm Wasser, in der 232 g Na₂C03 gelöst werden, läßt"man unter Rühren bei 30-50° 626 g Ghlorameisensäurephenylester (4 Mol) eintropfen. Man rührt eine Stunde bei 50⁰G nach, saugt vom abgeschiedenen Kochsalz ab und dampft im Vakuum ein» Man erhält ein viskoses OeI, das durch nochmaliges Absaugen vom Natriumchlorid befreit wird.
Ausbeute 990 g = 98 $ d.Th.

HO-HsC-H₂C-N-GH₃-CH₂-OH C₁₁H₁₅O₄N

COOCeHs
Molekulargewicht 225

ber.: C	58,5	gef.	ν 59,3
H	6,T		6,88
0	28,5		27,93
N	6,25		6,24
Beispiel	4s

in eine Lösung von 210 g Diäthanolamin (2 Mol) und 600 ecm Wasser, in der 138 g K₂COa¹ gelöst werden, läßt man unter Rühren.bei 30-50° 241 g ChlorameisenSäureallylester (2 Mol) eintropfen. Man rührt eine Stünde bei Haumtemperäür nach, dampft das Wasser im Vakuum ab, saugt das ausgeschiedene Kaliumchlorid ab und destilliert.

Kp. 170*172^0,1 »im

Ausbeute!! 296 g *= 78 % d.Th* .

Molekulargewicht 189 " 1 -

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109823/2197 "

ber.:	C	50,8	gef.:	49,7
	H	7,9		6,9
	O	33,9		34,5
	N	7,4		8,2

Beispiel 5:

Zu 2100 g Diäthanolamin wurden unter Eiskühlung 3240 g Fyrokohlensäurediäthylester langsam zugegeben. Es tritt eine stark exotherme Reaktion ein. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch eine Stunde weiter gerührt und anschließend unter Vakuum das bei der Reaktion gebildete Aethanol abdestilliert, wobei die Temperatur des Heizbades 100° nicht überschreiten soll. Es hinterbleibt ein analysenreines Material. Ausbeute: 3450 g (98 % d.Th.)

HO -CH₂ -CH₂ -N-CH₂ -CH₂ -OH	COOC₂H₅	ι c i	47	,5	C7H1	5NO₄
	,4588	H %	8	,5	MG:	177
n_D : 1,	ber.:	N £	36	,2
Analyse:		O #	7	,9	gef.:	48,0
				- 9		8,5
					36,35
	022				8,05
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Beispiel 6:

Zu 1440 g Bis-(2-hydroxypropyl)-amin wurden unter Eiskiihlung 1831 g Pyrokohlensäurediäthylester langsam zugegeben. Es tritt eine stark exotherme Reaktion ein. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch eine Stunde weiter gerührt und anschließend unter Vakuum das bei der Reaktion gebildete Aethanol abdestilliert, wobei die Temperatur des Heizbades 100° nicht überschreiten soll. Es hinterbleibt ein analysenreines Material Ausbeute: 2214 g (99 ^d.Th.)
CH₃-CH-CH₂-N-CH₂-Ch-CH₃ CeHi₅NO₄ OH COOC₂H₅OH MG: 205,2

• ng⁰, 1,4512

Analyse: ber.: C %

^H *

N %

0 %

52,7	gef.:	52,9
9,3		9,4
6,8		7,3
31,2		31,4

Beispiel 7:

In 200 g eines Glykol-Adipinsäurepolyesters OHZ 56 werden nach dem Entwässern bei 130%2 mm 60 g 1,5-Naphthylendiisocyanat eingerührt. Nach etwa 10-15 Minuten bei 130-135° rührt man 27,6 g der folgenden Verbindung ein,

HO-HsC-H₂C-N-CH₂-CH₂-OH
COOC₂H₅

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gießt die homogene Schmelze in vorbereitete Formen und heizt 24 Stunden bei 100° nach. Es ist eine elastischer Kunststoff mit folgenden Eigenschaften entstanden.

Festigkeit:	198	kg/cm²	-
Bruchdehnung:	570	%'■
bleibende Dehnung:	5
Struktur:	28
Härte:	80
Elastizität:	31

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Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von Ure thangruppen aufweisenden Polyolen der allgemeinen Formel

RR

HO-H₂C-HC-N-CH-GH₂-OH , COOR¹

in welcher R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R¹ eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet oder für den Rest

-fCH₂4-_n O-C-N-f CHR-CH₂OH)₂ steht, in welchem η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, daß man Di-ß-Hydroxyalkanolamine der allgemeinen Formel

R R
HO-CH₂-Ch-NH-CH-CH₂-OH ^;

in Gegenwart eines Chlorwasserstoff absorbierenden Mittels mit Chlorkohlensäureestern der allgemeinen Formel R"-O-CO-C1,

in welcher E" eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder eine Arylgruppe bedeutet oder für den Rest Cl-CO-O-(CH₂) - steht, in welchem η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet,

oder mit PyrokohlenBäureestern der allgemeinen Formel

RHi-O-CO-O-CO-O-R"¹ ,

in welcher R"¹ für eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-,

Aralkyl- oder Arylgruppe steht,
zur Reaktion bringt.
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. ORSGIMAL fMSPEOTED 10982 3/2 197
2. Urethangruppen aufweisende Polyole der allgemeinen

Formel

RR

HO-H₂C-HG-N-GH-CH₂-OH ,
COOR¹

in welcher R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R¹ eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet oder für den Rest

4-CH₂-^-J₁ O-C-N-f- CHR-CH₂OH)₂ steht, in welchem η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet
3. Verwendung der Urethangruppen aufweisenden Polyole gemäß Anspruch 2 als £ettenverlänge»er für Polyisocyanate bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren.

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