DE1957622A1 - Hochtemperaturbestaendige Emailschutzschicht - Google Patents

Description

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SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT Erlangen, ' ^ww

Berlin und München Werner-von-Siemens-Str. 50

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Hochtemperaturbeständige Emailschutzschicht

Die Erfindung betrifft eine hochtemperaturbeständige Emailschutzschicht für Kernreaktorbauteile oder andere Bauteile mit schwierig emaillierbaren Formen. Solche Schichten eignen sich insbesondere als Diffusionssperrschichten für Wasserstoff und verhindern als solche nachteilige Veränderungen von Strukturmaterialien in Kernreaktoren, wie z.B. Brennstabhüllrohren. In dieser Funktion sind solche Emailschichten allen anderen Sperrschichten aus i anderen Werkstoffen überlegen. Hochtemperaturbeständige Emails sind aber auch als Wärmeisolier- und Strahlungsschutzschichten, z.B. auf hochwarmfesten Stählen, auf Nickel- und Kobaltbasislegierungen sowie anderen Hochtemperaturwerkstoffen, wie Molybdän, Wolfram, Niob und anderen, gut geeignet. Sie werden allerdings bis heute nur selten eingesetzt, weil sie nur mit Schwierigkeiten riß- und porenfrei aufgebracht werden können, insbesondere auf Flächen mit kleinen Krümmungsradien, wie z.B. auf den Innenwänden enger Rohre (Brennelementhüllrohre) oder andere, auch mit konventionellen Emails nur schwierig emaillierbare Bauteile. Die Schwierigkeiten beim Aufbringen hochtemperaturbeständiger Emails auf Flächen mit kleinen Krümmungsradien und insbesondere λ auf hochwarmfesten Werkstoffen gehen auf die Sinterschwindung der Emailschlickerschichten während der dem Einbrennen vorangehenden Erwärmung und auf die Differenzen zwischen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Emails und der Grundwerkstoffe zurück. Die Schlickerschichten aller Emails sind vor dem Einbrennen in sich und mit der zu beschichtenden Fläche nur wenig fest verbunden, Infolge der Sinterschwindung und in geringerem Maße der Unterschiede in der thermischen Ausdehnung zwischen Email und Grundwerkstoff werden diese Schichten noch aufgelockert und erhalten unter Umstände Risse bzw. lösen sich stellenweise von der beschichteten Fläche. Dies ergibt rissige und von Löchern und Tropfen durchsetzte unbrauchbare Email-

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schichten, Insbesondere auf solchen Flächenbezirken, die kleine Krümmungsradien aufweisen, da hier die Auflockerung, die Rißbildung'und die Ablösung bevorzugt eintritt. Diese Erscheinungen sind nicht nur bei hochtemperaturbe3tändigen Emails zu beobachten, vielmehr ist es auch bekannt, daß solche Erscheinungen auch beim Aufbringen konventioneller Emails auf Bauteile mit schwer emaillierbaren Formen und entsprechend niedrigeren Einbrenntemperaturen in Erscheinung treten.

Versuche zur direkten Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme auf emailtechnischem Wege sind bisher nicht bekannt geworden. Man versuchte vielmehr, die Schwierigkeiten durch eine entsprechende Formgebung der zu emaillierenden Teile zu umgehen. So wurde vorgeschlagen, kleine Krümmungsradien zunächst durch Aufspritzen von Metall-Glaspulver-Gemischen mit einer Plammspritspistole zu vergrößern und anschließend die Emailschicht aufzubringen. Aber auch diese Verfahren sind lediglich auf Außenflächen beschränkt, bei Innenflächen, wie z.B. die Innenwandung von Rohren, sind sie nicht anwendbar.

Erfindungsgemäß ergibt sich eine lösung der dargelegten Probleme dadurch, daß die Schutzschicht aus an sich bekannten Mischemailfritten aus wenigstens einem Anteil mit niedrigem Erweichungspunkt (kleiner 60O⁰O) und engem Abstand zwischen Erweichungs- und Schmelztemperatur sowie einem Anteil mit wesentlich höher liegendem Erweichungspunkt (größer 650° bis 700⁰C) sowie größerem Abstand zwischen Erweichunga- und Schmelztemperatur besteht, die nach üblichen Aufbringungsmethoden, wie z.B. Spritzen und Trocknen, in bekannter Weise niedergeschmolzen werden. Derartige Emailüberzüge sind im Zusammenhang mit unlegierten Kohlenstoffstählen mit Kohlenstoffgehalten *> 0,1 $ bekannt geworden. Beim Aufbringen konventioneller Grundemails auf solchen Stählen ergeben sich durch Gase aus Reaktionen des chemisch gebundenen Wassers Im Emailschlicker mit dem Kohlenstoff der Stahloterfläche während des Einbrennens Gase, die zu Blasen und durchgehenden Poren, sogen. "Durchschüssen" führen. Bei Verwendung der Emailfritten aus den genannten zwei Komponenten wird die Stahloberfläche verhältnis-

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mäßig rasch, durch die bei niedrigerer Temperatur erweichende Komponente benetzt und so vor der Reaktion mit dem Emailwasser geschützt. Vor dem Dichtschmelzen der gesamten Schicht entstandene kleine Grasmengen entweichen an die Oberfläche, führen also nicht zu Durchschüssen.

Beim Einbrennen hochtemperaturbestandiger Emails auf hochwarmfesten Stählen und anderen hochwarmfesten Werkstoffen ist keine Reaktion des Emailwassers mit dem Kohlenstoff zu erwarten, da die Kohlenstoffgehalte dieser Werkstoffe unter 0,1 Ί» liegen. Darüber hinaus befindet sich an der Werkstückoberfläche oftmals auch eine undurchlässige Chromoxydschicht. Es treten jedoch die * eingangs erwähnten Erscheinungen auf, die noch dadurch verstärkt werden können, daß Reaktionsgase freigelegte Oberflächenpartien des Grundwerkstoffes angreifen und eine Benetzung desselben durch die schmelzende Emailfritte behindern.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Emaillierung von hochtemperaturfesten Werkstoffen mit hochtemperaturbeständigen Emails insbesondere bei sehr ungünstigen Oberflächenformen, wie z.B. auch auf der Innenseite von engen Rohren, mit Hilfe der bei kohlenstoffhaltigen Stählen bekannten Mischemailfritten sehr gut möglich ist. Da in diesen Mischemailfritten bereits eine innige Mischung der niedrig und hoch schmelzenden Anteile vorhanden , ist, wird eine Rißbildung in den Schlickerschichten sowie ein Ablösen dieser Schichten vom Grundwerkstoff mit den beschriebenen Folgen vermieden, da sozusagen der niedrig, also schnell schmelzende Anteil der Fritte die höher schmelzenden Teilchen . zusammenhält, bis auch diese ihren Erweichungs- und auch dann den Schmelzpunkt erreichen und somit einen glatten Emailüberzug bilden. Diese Wirkung der niedrig schmelzenden Komponente tritt insbesondere auch an Stellen mit kleinen Krümmungsradien ein, so daß auch hier ein einwandfreies Benetzen der Werkstückoberfläche sowie ein Zusammenschmelzen der praktisch nicht sichtbaren Mikrorisse erfolgt.

In der nachstehenden Tabelle Bind als Beispiel für diese Mischemailfritten zwei Zusammensetzungsbeispiele A und B aufgeführt.

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J y b 7 6 2 2

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Tabelle

	Beispiel	A	Beispiel	°2 °2	B	* 1ο	58 18	,7 1ο ,0 1>
schnell erweichende Komponente	Si O2 Pb 0	24,5 1> 42,0 ?δ	Si Ti	O	39,0 24,3	1ο	9	,7 $
	Ba 0	7,6 %	Ca	O	5,7	%	10	,0 #
	Al2O3	4,8 %	Mg	2°	4,1	%	3	,6 1α
	Bi2O3	9,5 $>	Na	O	11,5	1ο
	Mo2O3	4,6 1a	K2	2°	10,6	1ο
	Sa2O3	3,9 $	Li	2°3	1,9	1ο
	Cr2O3 Ce O2	3,0 # 1,0 *	Cr	(SiAl 203.2S	3,0
langsam erweichende Komponente	Si O2 Al2O3	48,6 i» 9,6 #	Na Al	2°3	Ιο4
	Ca 0	19,3 #	Fe	°2
	V2 O5	13,9 1>	Si	2°
	Na2O	6,4 #	Na
	Ko O	2,2 JA

Da mit diesen Emails ein hochtemperaturfester Schutzüberzug erzeugt werden soll, ist es notwendig, die langsam erweichende Komponente mit ihrer hohen Schmelztemperatur mit einem möglichst hohen Prozentsatz in die Mischfritte einzubringen. Die schnell erweichende, also niedrig schmelzende Komponente hat lediglich die Funktion, die Werkstückoberfläche rasch zu benetzen und die Körnchen der erst bei sehr viel höheren Temperaturen schmelzenden Frittenanteile zusammenzuhalten. Es ist daher zweckmäßig, den Anteil der hochschmelzenden Fritte möglichst hoch zu wählen, die praktische Erfahrung hat gezeigt, daß ein Anteil von 80 # in der Mischfritte noch sehr gute Ergebnisse liefert. Es ist daraus zu entnehmen, daß auch noch höhere Anteile der Hochtemperaturkomponente noch sehr wohl zu brauchbaren Ergebnissen

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fuhren können. Abschließend sei bemerkt, daß sich die Verfahrenstechnik für das Aufbringen dieser Emails in keiner Weise von der bisher üblichen - Aufspritzen oder Aufstreichen und Trocknen, Sintern, Schmelzen - unterscheidet.

1 Patentanspruch

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Claims (1)

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   Patentanspruch

   Hochtemperaturbeständige Emailschutzschicht für Kernreaktor-Bauteile oder andere Bauteile mit schwierig emaillierbaren Formen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus an sich bekannten Mischemailfritten aus wenigstens einem Anteil mit niedrigem Erweichungspunkt (kleiner 600⁰C) und engem Abstand von Erweichungsund Schmelztemperatur sowie einem Anteil mit wesentlich höher liegendem Erweichungspunkt (größer 650 bis 700⁰O) und größerem Abstand zwischen Erweichungs- und Schmelztemperatur besteht, die nach üblichen Aufbringungsmethoden, wie z.B. Spritzen und Trocknen, in bekannter Weise niedergeschmolzen wird.

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