DE1956171A1 - Herstellung und Konservierung ferrosalzhaltiger Loesungen - Google Patents

Description

STAMICARBON N.V., Heerlen, Niederlande

Herstellung und Konservierung ferrosalzhaltlger Lösungen

■Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ferrosalzlösungen auf elektrochemischem Wege, sowie eine Vorrichtung zur Herstellung und Aufbewahrung einer Ferrosalzlösung.

In einigen, technisch wichtigen Fällen ist es erforderlich, daß man über eine Lösung von zweiwertigem Eisen verfügt, welche völlig von dreiwertigem Eisen frei ist. Dies ist zum Beispiel der Fall bei der Herstellung von Eisenkataiysätoren gemäß dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 17 67 202.5 oder bei der Herstellung ferromagnetische!? Materialien gemäß dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 17 67 918.4. In diesen Fällen wird Ferrohydroxyd oder Ferrocarbonat auf einem Trägerstoff niedergeschlagen oder mit einem anderen Metallhydroxyd ausgefällt. Die Anwesenheit geringer Mengen Ferriionen in den Ausgangslösungen wirkt sich meistens ungünstig auf den Präzipitationsvorgang aus.

Die technische Herstellung von Ferrosalzen erfolgt meistens durch Auflösung von metallischem Eisen In einer Mineralsäure.

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Diese Lösungen sind dabei stets mit Perriionen verunreinigt. Dies wird dadurch hervorgerufen, daß durch Luftsauerstoff an der Oberfläche der Lösung oder durch in der- Flüssigkeit gelösten Sauerstoff das zweiwertige Eisen oxydiert wird. Der sich beim Auflösen des Eisens bildende Wasserstoff ist nicht imstande, das dreiwertige Eisen wieder zu reduzieren; sogar wenn eine überschüssige Eisenmenge mit einer Mineralsäure behandelt wird, läßt sich eine Verunreinigung mit dreiwertigem Eisen nicht vermeiden.

Bekanntlich reagieren Perriionen mit metallischem Quecksilber gemäß der Reaktion:

2 Pe^" + 2 Hg ^ 2 Pe²⁺ + Hg^⁺ .

Auf diese Weise läßt sich zum Beispiel ferrifreies Ferroehlorid gewinnen; gebildetes Hg₂CIp ist stets unlöslich und kann somit durch Dekantierung oder Piltrierung entfernt werden. Für technische Anwendungen ist dieses Verfahren jedoch weniger geeignet. Zunächst läßt sich die Rückgewinnung des gebildeten HgpClp nur schwer durchführen. Außerdem reagiert das Quecksilber nur unvollständig, weil es von einer Mercurochloridschicht abgeschlossen wird. Wenn sich bereits viel Mercurochlorid (Kalomel) gebildet hat, ist auch bei starkem Schütteln des Reaktionsgemisches eine Abschliessung des metallische^ Quecksilbers nicht zu vermeiden. Hierdurch muß eine verhältnismässig große Menge frisches Quecksilber ergänzt werden. Schließlich läßt sich bei Anwesenheit einer großen Kalomelmenge eine ferrlfreie Salzlösung durch die vorgenannte Passivierung des metallischen Quecksilbers schwer konservieren.

Es hat sich nunmehr herausgestellt, daß durch Kombination einiger, an sich bekannter chemischer und elektrochemischer Reaktionen die Herstellung und Aufbewahrung einer Ferrosalzlösung äußerst einfach zu verwirklichen ist. Dabei eignen sich das

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Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung besonders ,für großtechnische Anwendung. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Eisensalzlösung in einem Reaktionsgefäß mit zwei Elektroden in Kontakt gebracht, von denen die eine durch eine Quecksilberschicht und die andere durch einen Leiter aus Edelmetall gebildet wird, wobei längs und um die Elektrode aus Edelmetall Wasserstoffgas geleitet wird und die zwei Elektroden stromleitend miteinander verbunden sind. Vorzugsweise wird zwischen den Elektroden ein Potentialunterschied von nicht mehr als 1 Volt Gleichspannung angelegt. Als Edelmetall wird, vorzugsweise Platin verwendet, insbesondere platiniertes Platin, das eine größere Aktivität zeigt.

Faktisch bildet die zweite Elektrode eine Wasserstoffelektrode, wenn das Wasserstoffgas längs und um die Edelmetallelektrode geleitet wird. Im vorliegenden Fall wird die bereits genannte Reaktion:

2 Fe^⁺ + 2 Hg > 2 Fe²⁺ +

mit den beiden elektrochemischen Reaktionen an der Wasserstoffelektrode:

Hg²⁺ + 2 e —^ 2 Hg

H₂ —■ > 2 H⁺ + 2 e

kombiniert.

Ein wichtiger Vorteil dieser Kombination von 'Reaktionen ist, daß in die Lösung keine verunreinigenden Ionen eingebracht werden; die Löslichkeit von metallischem Quecksilber ist extrem niedrig und die gebildeten Wasserstoffionen verunreinigen die " Lösung nicht. Bei Anwendung einer geeigneten AusfUhrungsform des Reaktionsgefässes kann zur Vermeidung einer intermediären Oxydation durch Luftsauerstoff das Wasserstoffgas, das längs der Edelmetallelektrode geleitet wird, zugleich als Schutzgas

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benutzt werden. PUr eine gute Wirkung ist es erwünscht, daß die Eisensalzlösung, wenigstens in unmittelbarer Nähe der Quecksilberelektrode, gerührt wird.

Bemerkt sei, daß es bekannt ist, auf elektrochemischem Wege strömende Perrlsalzlösungen in Perrosalzlösungen umzusetzen (z.B. rotes Blutlaugensalz in gelbes Blutlaugensalz). Zum Aufbewahren einer umgesetzten Verbindung ist dieses Verfahren durch das Auftreten unerwünschter Nebenreaktionen, u.a. der Bildung von Sauerstoff, nicht geeignet.

In Pig. 1 ist im Prinzip die Schaltung für das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung dargestellt. Eine Platin-Wasserstoff -Elektrode und eine Quecksilber-Elektrode befinden sich in einer zu reinigenden Eisenchloridlösung. Die Wasserstoff-Elektrode ist an den Pluspol und die Quecksilber-Elektrode an den Minuspol einer Spannungsquelle angeschlossen.

Fig. 2 zeigt die Strom-Spannungscharakteristik für eine solche Zelle. Solang Perriionen in der Lösung vorhanden sind, reagieren sie schnell mit dem metallischen Quecksilber; das dabei . auf der Quecksilber-Elektrode gebildete Kalomel wird sofort } wieder zu Quecksilber reduziert. Weil die platinierte Wasserstoff-Elektrode verhältnismäßig rasch vergiftet wird, zeigt der Wasserstoff eine geringe Überspannung an der Elektrode. Daher ist zur Vermeidung eines Rückgangs der Reaktion (Kalomelbildung) eine niedrige Spannung erforderlich.

Fig. 2 zeigt gleichfalls eine Strom-Spannungscharakteristik bei Abwesenheit von Ferriionen. Sobald alle Ferriionen aus der Lösung entfernt worden sind, wird an· der Quecksilberoberfläche die Reaktion:

2 H⁺ + 2 e > H₂

eintreten. ·

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Weil der Wasserstoff an Quecksilberoberflächen jedoch eine beträchtliche Überspannung zeigt, ist für den Reaktionsverlauf eine höhere Spannung notwendig. Hiermit'ist der Vorteil verbunden, daß bei einer Spannung von z.B. 400 mV nur das dreiwertige Eisen aus der Lösung umgesetzt wird, ohne daß eine Wasserstoff entwicklung eintritt.

Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Vorrichtung zur Herstellung und Aufbewahrung einer Perrosalzlösung. Diese Vorrichtung umfaßt ein Gefäß für eine Eisensalzlösung, eine erste, durch eine Quecksilberschicht gebildete Elektrode, eine zweite, durch einen Leiter aus Edelmetall gebildete Elektrode, eine Zufuhrleitung für Wasserstoffgas und Mittel zum Hindurchleiten dieses Wasserstoffgases in feindispersem Zustand durch die Lösung längs und um die Edelmetallelektrode und zur Füllung des restlichen Raumes des Gefässes und ferner eine stromleitende Verbindung zwischen den beiden Elektroden.

Fig. 3 stellt schematisch eine Vorrichtung gemäß der Erfindung dar. In einem Reaktionsgefäß 1, z.B. aus eboniertem Stahl, befindet sich eine Eisensalzlösung 2. Über eine Leitung 3 herangeführtes Wasserstoffgas wird über einen Siebboden 4 am Ende der Leitung 3 in feinverteiltem Zustand durch die Lösung längs und um eine isolierte Platin-Elektrode 5 geleitet." Diese Elektrode ist in einem Führungsrohr 6 untergebracht,das fUr einen direkten Flüssigkeitskontakt mit der Lösung im Gefäß mit einem grobmaschigen Siebboden 7 versehen 1st.. Das Wasserstoff gas verläßt das Innere des Führungsrohres 6 über eine öffnung 8 und schützt die Lösung 2 im Raum 9. Anschließend wird das Gas über einen gegebenenfalls als überdruckventil ausgeführten Hahn 10 und eine Leitung 11 abgeführte Die Quecknllber-Elektrode befindet sich in einem-vertieften Tell den Gefäßbodens. Um die Quecksilberschicht 12 und/oder die Eisensalzlösung einigermaßen rühren zu können, ist im Boden des Gofäsües 1 ein Rührer 13 angebracht. Die Platin-Elektrode 5 und din Quecksilber-Elektrode 12 können elektrisch direkt, z.B. über die Leitungen 14 und

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15* unter Umständen aber auch über die Wandung des Gefässes verbunden pein. Vorzugsweise v^ird zwischen den Leitungen 14 und 15 auf die angegebene Weise eine Gleichspannungsquelle 16 geschaltet, welche gegebenenfalls mit einem Potentiometer 17 zu regeln ist. Pur das Ablassen der hergestellten Ferrolösung wird der Hahn 10 geschlossen, während über die Leitung 3 nach wie vor Wasserstoff zufließt. Hierdurch nimmt der Überdruck im Raum 9 mehr zu, wonach die gewünschte Menge Lösung durch Öffnung eines Hahnes 19 in einer Leitung abgelassen werden kann. Über diese Leitung kann auch neue Lösung herangeführt werden. .

Obwohl von einer völlig dreiwertigen Lösung ausgegangen werden kann, ist es in den meisten Fällen einfacher, eine Lösung in das Gefäß einzubringen, welche durch Auflösung von metallischem . Eisen in z.B. Salzsäure erhalten worden ist, also bereits größtenteils zweiwertig ist. Im allgemeinen können das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung Anwendung finden für die Herstellung und Aufbewahrung von Eisensalzlösungen von Salz-, Schwefel-, Phosphor- und Essigsäure oder anderer Säuren» mit denen das Eisen in einfacher Form in Lösung zu bringen ist. Das Verfahren und die Vorrichtung können sowohl in Labormaßstab als auch in großtechnischem Maßstab angewandt werden.

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Claims (8)

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Patentansprüche

η JVerfahren zur elektrochemischen Herstellung von Ferrosalzlösungen aus Eisensalzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisensalzlösung in einem Reaktionsgefäß mit zwei Elektroden in Kontakt gebracht wird, von denen die eine durch eine Quecksilberschicht und die andere durch einen Leiter aus Edelmetall gebildet wird, daß ferner Wasserstoffgas längs und um die Elektrode aus Edelmetall geleitet wird, und daß die zwei Elektroden stromleitend miteinander verbunden sind.

2, Verfahren nach Anspruch 1,* dadurch gekennzeichnet, daß ein Potentialunterschied von nicht mehr als 1 Volt zwischen den Elektroden angelegt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für den Leiter aus Edelmetall Platin, insbesondere platiniertes Platin benutzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder j5» dadurch gekennzeichnet, daß die Eisensalzlösung wenigstens in unmittelbarer Nähe der Quecksilberelektrode gerührt wird.

5. Vorrichtung zur Herstellung und Aufbewahrung einer Perrosalzlösung, gekennzeichnet durch ein Gefäß (1) für eine Eisensalzlösung, eine erste, aus einer Quecksilberschicht bestehende Elektrode (12) und eine zweite durch einen Leiter aus Edelmetall gebildete Elektrode (5), ferner eine Zufuhrleitung (5) für Wasserstoffgas, Mittel (4, 6, 7, 8) zum Hindurchleiten dieses Wasserstoffgases in feindispersem Zustand durch die Lösung längs und um die Edelmetallelektrode (5) und zur anschließenden Füllung des restlichen Raumes des Gefässes und eine stromleitende Verbindung zwischen den beiden Elektroden (12 bzw. 5).

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6. Vorrichtung nach Anspruch 5# dadurch gekennzeichnet, daß die stromleiten'de Verbindung zwischen den beiden Elektroden (12 bzw. 5) eine Gleichspannungsquelle (16,17) enthält.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Hindurchleiten des Wasserstoffgases in feindispersem Zustand durch.die Lösung längs und um die Edelmetallelektrode (5) aus einem Siebboden (4) am Ende der Zufuhrleitung (5) für das Wasserstoffgas sowie einem gleichfalls von einem Siebboden (7) abgeschlossenen Führungsrohr (6) bestehen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 5* 6 oder 7* gekennzeichnet durch Mittel (15) zum Rühren der Quecksilberschicht (12) und/oder

'der Eisensalzlösung.

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