DE1955511B2

DE1955511B2 - Verfahren zur herstellung von hydroxylgruppenfreien hydrogensilsesquioxanen

Info

Publication number: DE1955511B2
Application number: DE19691955511
Authority: DE
Inventors: Warde Thomas Frye Cecil Leonard Midland Mich Collins (V St A) CO8g31 36
Original assignee: Dow Corning Corp , Midland, Mich (V St A)
Priority date: 1968-11-04
Filing date: 1969-11-04
Publication date: 1973-02-01
Also published as: DE1955511A1; CA917883A; US3615272A; JPS4731838B1; GB1245483A; FR2022525A1

Description

Reaktionsmedium Benzol oder Toluol verwendet. (n = ganze gerade Zahl mit einem durchschnittlichen

3. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch Wert von 10 oder mehr), durch Hydrolyse und 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Kondensation ven Hydrogensilanen, ist dadurch zu der konzentrierten Schwefelsäure rauchende gekennzeichnet, daß man

Schwefelsäure oder eine Arylsulfonsäure verwendet. 35 ,. , τ- ■ ., j τ ■ .u

a) eine Losung aus Tnchior- oder Trimethoxy-

silanen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in ein aus zwei Phasen bestehendes Reaktions-

medium, das konzentrierte Schwefelsäure und

₄₀ einen aromatischen Kohlenwasserstoff enthält, einträgt und durch kräftiges Vermischen des

Hydrogensilsesquioxane sind an sich bekannt. Reaktionsmediums eine merkliche Gel-Bildung des Diese bekannten Produkte sind jedoch nicht vollständig Reaktionsproduktes vermeidet,
kondensiert und enthalten mindestens einige endstän- ^b> anschließend das Reakt.onsgem.sch mit Wasser dige Hydroxyl- oder Alkoxygruppen. Auf Grund dieses 45 ^wäscht< ^bis, es praktisch neutral „agiert, und Hydroxylgruppengehahs sind die bekannten Hydrogen- ^c> ^nn das kondensierte Hydrogensilsesquioun silsesquioxane gegen die Weiterkondensation anfällig ^durcl' Verdampfen des Losungsmittels und des und bilden bei dem Versuch, flüchtige Lösungsmittel, aromatischen Kohlenwasserstoffs gewinnt,
wie Benzol oder Äther, daraus zu verdampfen, leicht Trichlorsilan ist auf Grund der leichten Verfügein unlösliches Gel. 50 barkeit als Ausgangsmaierial bevorzugt.

In der USA.-Patentschrift 2 901 460 wird auf diese Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Gel-Bildung während der Hydrolysereaktion hinge- auskondensierten Hydrogensilsesquioxane in sehr wiesen. hohen bis quantitativen Ausbeuten erhalten. Das Ferner ist aus einem Bericht von Müller und Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich Mitarbeiter in Journal für Praktische Chemie (4), Bd. 9, 55 durchgeführt werden. Eine bevorzugte Ausführung«· S. 71 (1959), die Herstellung von kondensierten form besteht in einer kontinuierlichen Reaktionsoetameren Hydrogensilsesquioxanen bekannt. Diese Abtrennungstechnik mit Wiedergewinnung und ZuVerbindung der Formel HSiO₃/₂)₈ wurde in einer rückführung des sauren Reaktionsmediums.
Ausbeute von weniger als 1 % als unerwartetes Neben- Zur Erzielung paktisch quantitativer Ausbeuten des produkt bei der Umsetzung von Trichlorsilan und 60 vollständig kondensierten Polymerisats sind bestimmte Hexamethyldisiloxan in 80%>ger Schwefelsäure er- Faktoren bei der Durchführung des Verfahrens von halten. Die kubische Struktur dieses Octanieren wird entscheidender Bedeutung: Das Silan muß in ziemlich von K. Larsson in Arkiv. Chem., Bd. 16, S. 215 verdünnter Lösung in das säurehaltige Reaktions-(1960), eingehend diskutiert. medium eingetragen werden. Lösungen, die etwa 10 GeGegenstand der vorliegenden Erfindung ist hingegen 65 wichtsprozent Silan in dem Kohlenwasserstoff-Löein Verfahren zur Herstellung von vollständig auskon- sungsmittel enthalten, sind bevorzugt, da derartige densierten Hydrogensilsesquioxanen mit ziemlich ho- Lösungen maximale Ausbeuten bei der geringsthem Molekulargewicht in hohen Ausbeuten. möglichen Lösungsmittelmenge liefern.

Als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel können belie- weitem Bereich variiert werdea; es muß nur eine ausbige verwendet werden, worin die Silane löslich sind; reichende Wassermenge gebildet werden, die mit den Beispiele hierfür sind gesättigte aliphatische Kohlen- in das Medium eingetragenen Silanen reagieren kann. Wasserstoffe, wie n-Pentan, Hexan, n-Heptan und Bei einer Ausführungsfonn des erfindungsgemäßen Iso-octan; aromatische und cycloaliphatische Kohlen- 5 Verfahrens wird eine bestimmte Menge rauchender Wasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol und Schwefelsäure in das Reaktionsmedium eingetragen, Xyloi; und halogenierte, aliphatische und aromatische damit die Hauptmenge des in der konzentrierten Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen, Perchlor- Schwefelsäure vorhandenen Wassers verbraucht wird, äthylen, Brombenzol und ChlorbenzoL Auch Arykulfonsäure kann in das Reaktionsmedium

Ferner ist die Geschwindigkeit, mit der die Silan- io eingetragen werden. Wenn die saure Phase wieder lösung in das saure Medium eingetragen wird, zur verwendet oder wieder in den Reaktionskreislauf Erzielung hoher Ausbeuten sehr wichtig. Diese Zugabe zurückgeführt wird, wurde festgestellt, daß die muß ziemlich langsam erfolgen, damit eine merkliche Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt wird. Dieser Gelbildung von Teilen des Produkts vermieden wird. Nachteil kann durch Zugabe einer geringen Wasser-Die genaue Zugabegeschwindigkeit hängt von dem 15 menge zu der Säurephase während der Zurückführung Volumen des saurer Mediums und dem Vermischungs- oder vor der Wiederverwendung ausgeglichen werden, grad des Mediums ab. Dadurch wird Schwefelsäure gebildet, und dieGIeich-

Durch Rühren oder andere mechanische Misch- gewichtsbedingungen werden nicht beeinträchtigt,
maßnahmen der Reaktionsteilnehmer und dts zwei- Das bei Durchführung des ernndungsgemäßen

phasigen sauren Mediums wird eine Trennung der ao Verfahrens erhaltene Reaktionsprodukt ist ein GePhasen des Mediums vermieden und der Transport misch aus flüchtigen, oligomeren Arten der Formel des Silans in der Säure unterstützt, woraus eine (HSiO₃₂V₁₆ und einem nichtflüchtigen, harzartigen rasche Verdünnung des Silans in der sauren Phase Polymerisat,
resultiert. Das Verhältnis von flüchtigen Oligomeren zu dem

Das zweiphasige Reaktionsmedium enthält konzen- as nichtflüchtigen Polymerisat ist von den Reaktionstrierte Schwefelsäure und einen aromatischen Kohlen- bedingungen abhängig, wie der Zugabegeschwindigwasserstoff. Unter du Bezeichnung »konzentriert« ist keit des Silans und der Schwefelsäurekonzentration. Schwefelsäure mit einem Wassergehalt von bis zu Die Reaktionsbedingungen bestimmen auch die relati-10⁰Z₀ zu verstehen. Großtechnixh hergestellte Schwe- ven Mengen der einzelnen oligomeren Arten in der feisäure kann bei dem erfindungsgen Ißen Verfahren 30 flüchtigen Fraktion des Produkts,
verwendet werden. Die Bildung von octamerenHydrogensilsesquioxanen

Die zweite Komponente des zweiphasigen Reak- ist im allgemeinen gering, sie kann z. B. weniger als tionsmediums sind aromatische Kohlenwasserstoffe, l°/₀ des Gesamtproduktes betragen. Es wird angewie Benzol, Toluol oder Xylol. Benzol und Toluol nommen, daß das Octamere nicht so wiederstandsfähig sind auf Grund ihrer niedrigeren Siedepunkte bevor- 35 gegen Umlagerung durch Säure \·Λ wie die übrigen zugt, da sie leicht aus dem Reaktionsgemisch abdestil- Arten und daß nach einer bestimmten Zeitspanne liert werden können. in dem stark sauren Medium das Octamere in höher

Obwohl der genaue Reaktionsmechanismus bei dem cyclisierte Arten wie (HSiO₃ J₁₈ umgelagert wird, ernndungsgemäßen Verfahren nicht bekannt ist, Gegebenenfalls kann das Verhältnis der Arten

könnte die für die Hydrolyse der Silane benötigte 40 mit niedrigem Molekulargewicht in der flüchtigen geringe Wasserkonzentration aus einer Sulfonierungs- Fraktion durch Verdünnen der Schwefelsäure mit reaktion des aromatischen Kohlenwasserstoffs stam- Eisessig gesteigert werden. Der Wechsel in der Natur men, entsprechend folgender Gleichung: des Produkts ist auf die größere wirksame Verdünnung

der kondensierenden Silane und der Bildung der

C₆H₈ f H₂SO₄ ^C₆H₅SO₃H + H₂O. 45 Schwefelsäure zurückzuführen, wodurch die Säure-

umlagerung des Octameren vermindert wird.

Damit könnte eine partielle Hydrolyse eines Teils _R . · 1 1

der Silane unter Bildung von Silanolen der Formeln Beispiel

Eine Lösung aus 12,7 g Trichlorsilan in 150 ml

HSiX₂(OH), HSiX(OH)₈ und HSi(OH)₃ so Benzol wurde langsam in eine rasch gerührte Mi

schung aus 200 ml Benzol, 80,3 g konzentrierter

unter Freisetzung von HX stattfinden. Vermutlich Schwefelsäure (95 bis 98 °/„ H_SSO₄) und 60,4 g rauchenreagieren die Silane auch zuerst mit der sauren Phase der Schwefelsäure (15°/₀ SO·,) eingetragen. Die unter Bildung von Silylsulfat, Silylbisulfat und ver- Silanzugabe zu dem säurehaltigen Medium dauerte schiedenen Silylarylsulfonaten. Es wird angenommen, 55 über 6,5 Stunden. Nach beendeter Zugabe wurde das daß diese Verbindungen dann unter Kondensation mit Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter gegossen den Silanolen Siloxanbindungen bilden unter Rück- und die Säurephase entfernt. Die Benzolphase wurde bildung der Schwefel- und/oder Arylsulfonsäure. Die gewaschen, bis sie neutral reagierte,
dehydratisierenden Eigenschatten der Schwefelsäure Während des Waschvorganges gab es Schwierigunterstützen auch die Verhinderung der Bildung von 60 keiten wegen Bildung einer Emulsion. In dem Reak-Teilkondensaten. Dieser Mechanismus führt zu einer tionsgemisch wurde Benzolsulfonsäure gebildet, die vollständigen Kondensation unter Bildung der Hydro- vermutlich als oberflächenaktives Mittel wirkte. Diese gensilsesquioxane und schließt das Vorhandensein von Schwierigkeit wurde dadurch behoben, daß die Silanolsubstituenten in dem polymeren Produkt aus. Lösung mit 50°/_oiger Schwefelsäure und dann mit

In Obereinstimmung mit dieser Erklärung der 65 destiliertem Wasser gewaschen wurde.
Reaktionsweise spielt das Verhältnis Schwefelsäure zu Nach dem Waschen bis zur neutralen Reaktion

aromatischem Kohlenwasserstoff in dem zweiphasigen wurde die Benzollösung filtriert, wobei 0,1 g unlös-Medium keine entscheidende Rolle und kann in liches Material erhalten wurde. Die Benzollösung wurde

dann zur Trockne verdampft, und der Rückstand bestand aus 4,9 g (97,8% Ausbeute) festem, harzartigem Polymerisat · (HSiO₃,^,,. Dieses Material gelierte nicht während des Trockenvorganges und war in Hexan vollständig löslich.

Praktisch dieselben Ergebnisse wurden erzielt, wenn dieses Verfahren kontinuierlich durchgeführt wurde, unter Verwendung von Toluol als aromatischem Kohlenwasserstoff in dem Reaktionsmedium.

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Beispiel 2

Mehrere Proben von kondensiertem Hydrogensilsesquioxan wurden nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt Die flüchtige oligomere Traktion betrug 9 bis 27 % des Gesamtproduktes. Die einzelnen flüchtigen Komponenten dieser Fraktion wurden durch Gaschromatographie voneinander getrennt, wobei eine chromatographische Säule von 3,05 m Länge, gefülh mit 20% Trifluorpropylmethylsiloxan auf mit Säure gewaschenem Füllkörpermaterial, Siebmaschei.größe: 80 bis 100, verwendet wurde. Eine typische Verteilung der flüchtigen Bestandteile war folgende:

lösliches, vollständig kondensiertes Hydrogensilsesquioxan erhalten.

In einer Probe des Produkts wurden durch Sublimation 15,9% flüchtige Bestandteile festgestellt. Die Verteilung der flüchtigen Bestandteile wurde durch Gas-Flüssigchromatographie und Berechnung aus der Peakfläche in Prozent ermittelt:

48,8%

(₃Z₈)M 35,7%

(HSiO₃^₈ 3,1%

Beispiel 4

Eine Lösung aus 10 ml HSfQ₈ (C,l Mol) in 150 ml Benzol wurde irn Verlauf von 5 Stunden unter kräftigem Rühren in ein Reakt^; «medium aus 26ög konzentrierter (95 bis 98%) H₂3P„ 200 g rauchender Schwefelsäure (15 bis 18% SO₃) und 200 ml Benzol eingetragen. Nach 24 Stunden wurde die Benzolphase säurefrei gewaschen und unter Vakuum zur Trockne vercampft. Es wurden 4 g (75,5% Ausbeute) in Hexan lösliches Material gewonnen.
Analysedaten für (HSiO₃₂):

Flüchtige Oligomere	Molekular gewicht	Gewichtsprozent der flüchtigen Fraktion
(HSiO_{3 2}),o (HSiO₃Za)₁₂ (HSiO₃₂)M (HSiO₃₂)_ie	530 636 742 848	4,2 43,2 36,8 13,5

Die Molekulargewichte wurden durch MassenspektromeMe festgestellt. Die Infrarotanalyse der oben beschriebenen Arten zeigte 2 = SiH-Banden bei 4,4 und 11,4 Mikron und eine hohe schmale Si-O-Si-Bandc bei 8,8 Mikron, wobei diese letztere Absorption charakteristisch für die Käfigstruktar polycyclischer Silsesquioxane ist. Die Infrarotanalyse des nichtflüchtigen Anteils dieser löslichen Harzproben entsprach der obengenannten, mit einer zusätzlichen schwachen Siloxan-Barde bei 9,0 bis 9,5 Mikron, was darauf hindeutet, daß das Harz größtenteils von polycyclischer Struktur war mit einigen unregelmäßig verteilten Siloxanbindungen, die nicht der Käfigstruktur zuzuordnen sind.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 2260 g der Schw Jelsäurephase, die aus einem früheren Verfahren dieser Art zurückgewonnen worden war, und 11 Benzol wurde in einen 5-Liter-Kolben gefüllt. Der Inhalt des Kolbens wurde kräftig gerührt, während eine Lösung aus 136,5 g Trichlorsilan in 1,51 Benzol eingetragen wurde. Die Lösung wurde unter Verwendung eines druckausgleichenden Tropftrichters unter Stickstoff eingetragen. Die Zugabe war nach 10,5 Stunden beendet.

Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung in einen S«heidetrichter gegeben und die Säurephase entfernt. Die Benzolphase wurde dann so lange mit Wasser gewaschen, bis sie auf Säuretestpapier neutral reagierte. Die Lösung wurde dann mit Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum zur Trockne verdampft Das umgesetzte Material wurde dann erneut in Hexan gelöst und die Lösung unter Vakuum zur Trockne verdampft. Es wurden 53,9 g

45 ^s Berechnet .... C 0%, 13 1.89%, Si 52,8%; gefunden .... C 1,52%, H 1,73%, Si 49,2%.

Durch Infrarotanalyse wurde kein Silanolgehalt nachgewiesen. Der geringfügige Kohlenstoffgehalt (1,52%) zeigte das Vorhandensein von Benzolspuren im Produkt an.

Beispiel 5

Eine Lösung aus 12,9 g HSi(OCH₃)₃ (C,106 Mol) in 150 ml Benzol wurde innerhalb von 5 Stunden in eine Mischung aus 80,2 g konzentrierter (95 bis 98%) Schwefelsäure, 59,8 g rauchender Schwefelsäure (15 bis 18% SO₃) und 200 ml Benzol unter Rühren eingetragen. Nach 72 Stunden wurde die Benzolphase gewaschen, bis sie neutral reagierte, filtriert und im Vakuum zur Trockne verdampft. Es wurden 3,6 g (68 % Ausbeute) in Hexan lösliches Hydrogensilsesquioxan erhalten.

Beispiel 6

Eine Lösung aus 10 ml HSiCl₃ (0,1 Mol) in 150 ml Benzol wurde innerhalb von 3,75 Stunden tropfenweise in eine Mischung aus 170 g konzentrierter Schwefelsäure (95 bis 98%), 35 g Benzolsulfonsäure und 200 ml Benzol unter Rühren eingetragen. Die Benzolphase wurde gewaschen, bis sie neutral reagierte, und unter Vakuum zur Trockne verdampft. Es wurden 4,0 g (75,5% Ausbeute) lösliches Hydrogensüsesquioxan erhalten.

Beispiel 7

Zum Vergleich wurde eine Lösung aus 10 ml HSiCl₃ in 150 ml Benzol in ein Gemisch aus 177 g konzentrierter Schwefelsäure (95 bis 98 %) und 200 ml

Benzol innerhalb von 5,5 Stunden unter Rühren eingetragen. Die Reaktionsmischung enthielt weder rauchende Schwefelsäure noch Benzolsulfonsäure. Nach dem Waschen und Verdampfen des Benzols unter

, Vakuum wurden 1,8 g (34% Ausbeute) lösliches Hydrogensilsesquioxan gewonnen.

Dieses Beispiel zeigt, daß das Verfahren auch ohne die Zugabe von rauchender Schwefelsäure oder Arylsulfonsäure in einem Zweiphasen-Reaktionsmedium

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durchgeführt werden kann. Es zeigt aber auch, daß durch die Zugabe dieser Komponenten größere Ausbeuten erzielt werden.

Beispiel 8

Eine Lösung aus IO ml (0,1 Mol) HSiCl₃ in 150 ml Benzol wurde innerhalb von 4 Stunden in ein Reaktionsmedium aus 80 g konzentrierter (95 bis 98 °/o) Schwefelsäure, 60 g rauchender Schwefelsäure (15°/₀ SO₃), 200 ml Eisessig und 200 ml Benzol unter Rühren eingetragen. Die Zugabe des Silanreaktionsteilnehmers

zum Reaktionsmedium wurde vorgenommen, nachdem das Medium auf Raumtemperatur abgekühlt war.

Die Analyse des Produktes (HSiO₃/»)n durch Gas-Flüssigchromatographie zeigte drei flüchtige Bestandteile: (HSiO₃)Jj)₈, (HSiO₃/₂)j₀ und (HSiO₃„)_n, die in einem Peakflächenverhältnis von 2:2:1 vorhanden waren.

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Eisessig, durch den der Gehalt an niedrig-molekularen Oligo· ίο mcren in den flüchtigen Bestandteilen des Reaktions· Produktes erhöht wird.

Claims

Diese von Hydroxylgruppen freien Polymeren der Patentansprüche: allgemeinen Formel

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyl- ' **

gruppen freien Hydrogensilsesquioxanen der aü- 5 worin η eine ganze gerade Zahl mit Durchschnitts-

gemeinen Durchschnittsformel werten von 10 oder mehr ist, sind hoch cyclisierte

iHSio ^ Produkte, die in nichtpolaren Lösungsmitteln, wie

^{v 3}^"' Benzol und Hexan, löslich sind. Diese Polymeren

(n = ganze gerade Zahl mit einem durchschnitt- umfassen flüchtige Arten und nichtflüchtige, lösliche

liehen Wert von 10 oder mehr) durch Hydrolyse io Harze mit hohem Molekulargewicht. Die Polymeren,

und Kondensation von Hydrogensilanen. da- die aus bis zu 18 oder mehr Hydrogensilsesquioxan-

durch gekennzeichnet, daß man einheiten bestehen, sind nichtflüchtige Harze, die

. . _T _ „. ,, . „. _t. besonders wertvolle Beschichtungsmaterialien sind,

a) eine Losung aus Tnchlor- oder Tnmethoxy- _{da sie in Fom emer Lö auf ώβ} _m beschichtenden silanen m einem KoMenwasserstofflösungs- _Substrate aufgetragen werden können und naed dem mittel _m em aus zwei Phasen bestehendes verdampfen d.s Lösungsmittels einen harzartigen Reaktionsmedium, das konzentrierte Schwefel- _Fi,_{m bj}j_{den Sje können für die wasser}abweisende säure und e.nen aromatischenKohlen wasser- _{Ausrüstung von} Textilien und als RostschatzüberzQge stoff enthalt, e.nträgt und durch kraftiges _f-_{r Metal}ioberflächen verwendet werden. Ferner könyermischen des Reaktionsmediums eine merk- _{20 nen djese H}ydrogensilsesquioxane als Vernetzer in liehe Gel-Bildung des Reakt.onsproduktes siloxanelastome« eingearbeitet werden,
vermeidet, ·,_■„, Die erfindungsgemäß herstellbaren Hydrogensilses-

b) anschließend das Reakt.onsgemisch mit Was- _{ioxane neigen im} Gegensatz zu den bisher bekannten scr wascht bis es praktisch neutral reagiert, und ^_{n njcht zuf} Weiterkondensation unter Gelbildung.

c) dann das kondensierte Hydrogens.lsesquioxan _{2g Das erfindun}gsgemäße Verfahren zur Herstellung durch Verdampfen des Lösungsmittels und des _von Hydroxylgruppen freien Hydrogensiha^uioxanen aromatischen Kohlenwasserstoffs gew.nnt. _{def a},f_gemef_n|_n Durchschnittsformel

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Kohlen- (HSiO₃ ^)_n,
wasserstoif für das aus zwei Phasen bestehende 30