DE1955434A1

DE1955434A1 - Verfahren zur Herstellung von Glasgegenstaenden mit einer waermereflektierenden Schicht

Info

Publication number: DE1955434A1
Application number: DE19691955434
Authority: DE
Inventors: Van Boort Henricus Joha Joseph; De Neve Gerard Marie Jules; Groth Dr Rolf
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1969-03-05
Filing date: 1969-11-04
Publication date: 1970-09-24
Also published as: FR2037519A5; GB1251947A; BE746926A; NL6903365A; DE1955434B2

Description

"Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen mit einer wärmereflektierenden Schicht".

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Glasgegenstandes mit einer durchsichtigen, wärmereflektierenden, aus dotiertem Indiumoxyd bestehenden Schicht. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf einen Gegenstand, insbesondere den Glaskolben einer Natriumdampt¹-Entladungslampe, der durch ein derartiges Verfahren hergestellt ist, und auf eine Natriumdampf-Entladungslampe mit einem derartigen Kolben.

Für viele Anwendungszwecke werden Glasgegenstände verlangt, die durchsichtig sind und Wärmestrahlung gut reflektieren. Als Beispiele können erwähnt werden: Fensterscheiben, Treibhausscheiben und Kolben von Natriumdampf-Entladungslampen. Übliche Gläser genügen der oben gestellten Anforderung einer guten Wärmereflexionsfähigkeit nur in

geringem Masse. Die Wärmereflexionsfähigkeit kann ohne eine

00983 9/1850

-2- PHN. 3911

wesentliche Herabsetzung der Lichtdurchlässigkeit erheblich verbessert werden, wenn auf der Glasoberfläche eine dünn·-· Schicht aus dotiertem Indiumoxyd angebracht wird., Auf dis-o Weise behandelte Glasgegenstände sind als Kolben von Natrirurdampf-Entladungslampen bereits bekannt und wurden z.B. in "Philips Technische Rundschau",, Jahrgang 29, 196x8» Nr, 1/2, '>, 47 und 48 beschrieben. Die Dotierung des Indiumoxyds ist ϊτίπ.· Erhalten einer guten Wärmereflexionsabfähigkeit erforderlich; das Dotierungsmaterial kann z.B. Zinn oder Fluor sein» Durch diese Dotierung wird die elektrische Leitfähigkeit des Tnd"b<r:·- oxyds stark erhöht, was eine gute Wärmeredöxionsfähigkeit -,τ-ν.π Folge hat. Solche Schichten, deren Dicke meistens zwischen 0,2 und 0,5 /U liegt, reflektieren Wärmestrahlung mit einor Wellenlänge über etwa 3 /U vorzüglich und absorbieren wenig Licht.

Die Anbringung der obenerwähnten Indiumox3^rd-

schichten erfolgt im allgemeinen dadurch, dass der Glnsgegon.· stand,.z.B. der Kolben für eine Natriumdampf-Entladungslampe oder ein Glasrohr aus dem ein derartiger Kolben hergestellt wird, auf eine Temperatur von 4OO-6OO C erhitzt und auf der erhitzten Glasoberfläche ein Gemisch aus Indiumchlorid, einer Verbindung des Donators, z.B. Zinnchlorid, und einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butylacetat , zerstäubt wird. Auf der erhitzten Glasoberfläche bildet sich dann die verlangte Schicht aus dotiertem Indiumoxyd. Naturgemäss werden die Zusammensetzung und die Menge des zerstäubten Material.«! derart gewählt, dass die verlangte Dicke tind Reflexionsfähig-

GAS

00983 9/1850

-V . PHN. 3911

keit der Indiumoxydschicht erhalten werden.

Wenn Glasgegenstände zum Durchführen irgendeiuer Bearbeitung auf hohe Temperatur erhitzt worden sind und daim schnell abgekühlt werden, treten im Glas Spannungen auf, die bei der weiteren Verarbeitung oder Gebrauch der Glasgegenstände zu Schwierigkeiten, z.B. Zerspringen des Glases, Anlass geben können. Es ist daher allgemein üblich, Glasgegenstände, nachdem sie auf hohe Temperatur erhitzt: vordem sind, durch langsame Abkühlung zu entspannen. Meistens ist es dabei nicht erforderlich, dass diese Abkühlung fortgesetzt wird, bis Zimmertemperatur erreicht ist, in vielen Fällen genügt eine langsame Abkühlung auf eine Temperatur, die noch erheblich oberhalb der Zimmertemperatur liegt. Dann ksn. schnell weiter auf Zimmertemperatur gekühlt werden, Die Entspannung kann z.B. sofort nach dem Erhitziu" schritt erfolgen. Auch kann aber die Entspannung nachher ;--·! ν eine gesonderte Bearbeitung durchgeführt werden.

¥ie oben erwähnt wurde, ist es zum Anbringen <->ne· dotierten Indiumoxydschicht auf einem Glasgegenstand eriorder · lieh, dass der Gegenstand auf eine Temperatur von hOO-6Oü ^JQ erhitzt wird. Danach ist es also meistens erforderlich, den Gegenstand zu entspannen. Wenn die Entspannung der Eirifaehhei halber an der Luft durchgeführt wird, ergibt sich die merkwürdige Schwierigkeit, dass während der langsamen Abkühlung die elektrische Leitfähigkeit der Schicht abnimmt, wodurch auch die Wärmereflexionsfähigkeit abnimmt. Diese Abnahme kann sich auf 12$ des ursprünglichen Wertes belaufen.

0 0 9 8 3 9/1850 ^BAD

-K- . PHN. 3911

Ausführliche Unters-, μ hungei:_} die zur der Erfindung geführt haben, haben erstens ergeben, dass die Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit und somit der Värmereflexionsfähigkeit bei Entspannung an der Luft dem hohen Sauerstoffgehalt der Luft zuzuschreiben ist, und zweitens dass Erhitzung in einer sauerstoffarmen Atmosphäre unter bestimmten Bedingungen zu der Bildung von Gegenständen mit der erwünschten hohen Leit- und Reflexionsfähigkeit führt.

Ein Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung' eines Glasgegenstandes mit einer durchsichtigen, wärmerefl^Qktierenden, aus dotiertem Indiumoxyd bestehenden .Schicht xsl daher dadurch gekennzeichnet, dass der Glasgegenstand nach.

dem Anbringen der Schicht aus dotiertem Indiumoxyd während

-2 -4 5-15 Minuten in einer Gasatmosphäre, die 10 -10 Vol.% Sauerstoff enthält, auf eine Temperatur über 300 C und unter der Erweichungstemperatur des Glases erhitzt wird.

Die. obenerwähnte Erhitzung kann zugleich zur Entspannung des Gegenstandes dienen oder wenigstens einen Teil des Entspannungsvorgangs bilden. Die Erhitzung kann aber auch eine Nacherhitzung sein, weil sich herausgestellt hat, dass eine z.B. durch Entspannung an der Luft herbeigeführte Abnahme der Leit- und Wärmereflexionsfähigkeit wieder eliminiert wird.

Es sei noch bemerkt, dass eine schnelle Abkühlung an der Luft nach dem Anbringen der Schicht aus dotiertem Indiumoxyd nahezu keine Abnahme der Leit- und Reflexionsfähig'— keit zur Folge hat. Durch die schnelle Abkühlung treten aber

BAD ORIGINAL 009839/1850

->- PHN. 3911

bekanntlich, oft unzulässige Spannungen im Glas auf. Diese Spannungen können nachher bei geeigneter Durchführixng eines Verfahrens nach der Erfindung wieder neutralisiert werden»wobei sich dann keine Aenderung der Leit- und Wärmereflexionsfähigkeit ergibt.

Wenn der Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre» in der (nach)erhitzt wird, höher als 10~ Vol.$ ist, wird dl.. angestrebte hohe Wärmereflexionsfähigkeit nicht erhalten. Wenn der Sauerstoffgehalt geringer als 10 Vol.% ist, be·- steht die Gefahr, dass die Indiümoxydschicht gefärbt und somit für Licht weniger durchlässig wird. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre, in der (nach)erhitzt

-3 -4 ^ wird, zwischen 2.10 und 10 Vol.% gewählt, weil dann dio verlangte Wärmereflexionsfähigkeit schnell erreicht wird. Die Gasatmosphäre kann z.B. lediglich aus einem Gemisch eines Edelgases und Sauerstoff oder einem Gemisch von Stickstoff und Sauerstoff bestehen; in der Praxis wird aber vorzugsweise in einem Mischgas (z.B. mit der Zusammensetzung von etwa 92. VoI,$ Stickstoff und etwa 8 VoI«$ Wasser-

stoff) erhitzt, das 10 - 10 VoI,% Sauerstoff enthält.

Diese Gasatmosphären sind nämlich chemisch neutral (abgesehon von dem Einfluss des Sauerstoffs) in bezug auf die Indiumoxydschicht und das Glas.

Bei Verwendung eines Mischgases kann die Zusamnion-Setzung des zugeführten Gases unter Umständen einen von dem obenerwähnten erforderlichen Sauerstoffgehalt abweichenden Sauerstoffgehalt haben. In der Erhitzungszone kann nämlich

bad original 009839/1850

■*£.- PHN. 39Π

die Gaszusammensetzung durch Reaktionen etwas geändert werden,, Dann wird die Zusammensetzung des zuzuführenden Mischgases durch Versuche bestimmt, indem die erhaltene elektrische Leitfähigkeit oder Wärmereflexionsfähigkeit des mit Indiui:— oxyd überzogenen Glasgegenstandes bestimmt und mit der LeIt- oder Reflexionsfähigkeit verglichen wird, die bei Anwendiui--: eines Gasgemisches erhalten wird, dessen Zusammensetzung unveränderlich ist, z.B. Edelgas und Sauerstoff wobei der Sauerstoffgehalt 10-10 Vol.# beträgt. Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele eines Verfahrens zur Herstellung eines Glaskolben.-· mit einer Innenschicht aus dotiertem Indiumoxyd, z.B. eine > Kolbens für eine Natriumdampf-Entladungslampe, näher erläiKert, Beispiel I

Es wird von einem Glasrohr mit einer Länge von i m, einem Innendurchmesser von 7 cm und einem Aussendurchmesser von 7»8 cm ausgegangen. In einem Ofen wird dieses Rohr nut' pine Temperatur von +^ 550 C erhitzt und in das Rohr wird eine Düsy gebracht, aus der eine Lösung aus Indiumchlorid in Butylacetut, die k0 g Indiumchlorid pro Liter Butylacetat und etwa 2,3 Atom-$ Zinnchlorid (berechnet auf die Anzahl von Grammatomen Indium) enthält, auf der erhitzten Wand des Rohres gespritzt wird. Auf dieser Wand bildet sich dabei eine äusserst dünne Schicht aus mit Zinn dotiertem Indiumoxyd mit einem Quadrat.·- widerstand zwischen 7 und 10 JL. Nach dem Anbringen dieser Schicht wird das Glasrohr aus dem Ofen entfernt und in einen Ofen gebracht, durch den ein Gemisch aus Stickstoff oder A

009839/1850 bad ORIGINAL

PHN. 39 Π

mit einem Sauerstoffgehalt von 10 Vol.$ hindurchgeleitet wird. Die Temperatur dieses Ofens beträgt sofort nach dem Einführen des Glasrohres etwa 500 C und wird um etwa 20 C/rnin« auf eine Temperatur von etwa 300 C herabgesetzt. Dann kann das Rohr aus diesem Ofen entfernt und weiter an der Luft auf Zimmertemperatur gekühlt werden. Das Rohr ist dann nahezu spannungsfrei.

Der Quadratswiderstand der Indiumoxydschicht in einem derart behandelten Rohr wies, wie sich herausgestellt hat, nach erfolgter Abkühlung praktisch keinen Unterschied mit den Quadratswiederstand der Schicht sofort nach ihrer Anbringung auf (der letztere Quadratswiderstand kann z.B. dadurch gemessen werden, dass ein Glasrohr sofort nach Anbringung der Indiumoxydschicht schnell gekühlt wird. Dadurch treten zwar Spannungen im Glas auf, aber die Leitfähigkeit der aufgebrachten Schicht ändert sich dabei, wie oben bereits bemerkt wurde, nahezu nicht).

Aus dem auf diese Weise behandelten mit einer dotierten Indiumoxydschicht überzogenen Glasrohr kann anschliessend ein Kolben für eine Natriumdampf-Entladungslampe gebildet werden. Eine etwa erforderliche Erhitzung des Rohres kann an der Luft erfolgen, ohne dass die Gefahr einer Erhöhung des Widerstandes der Indiumoxydschicht vorliegt, vorausgesetzt, dass diese Erhitzung nur kurzzeitig und/oder sehr örtlich, z.B. nur an einem Ende zur Bildung eines halbkugelförmigen Bodens durchgeführt wird.

0 0 9839/1850

PHN . 39 1 1

Beispiel II

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 wird eine Schicht aus dotiertem Indiumoxyd auf einem Rohr angebracht« Dann wird das Glasrohr aus dem Ofen entfernt und durch eine langsame Kühlung an der Luft entspannt, wie dies für normale Glasgegenstände üblich ist. Der Quadratswiderstandswrt der Indiumoxydschicht beträgt nach dieser Entspannung an der Luft 4o - 6o SL, Dann wird aus dem erhaltenen Rohrglas ein Kolben für eine Natriumdampf-Entladungslampe hergestellt, indem an einem Ende durch Verformung der Wand des Rohres ein halbkugelförmiger Verschluss gebildet wird. Dann wird das noch offene Ende zeitweilig durch einen Stöpsel mit einem Gaszufuhrrohr und einem Gasabfuhrrohr verschlossen, An.-schliessend wird der Kolben auf eine Temperatur über 300 C und unter der Erweichungstemperatur des Glases, 'z.B. 500 C₁ erhitzt und wird durch"den Kolben eine Mischgasströmung mit einem derartigen Sauerstoffgehalt hindurchgeleitet, dass der Sauerstoffgehalt an der erhitzten Glasoberfläche 10~'~ - 10~ Vol.$ beträgt. Nach 5 bis 15 Minuten wird der Kolben unter Beibehaltung der Gasströmung auf eine Temperatur unter 300 C abgekühlt. Wenn die Temperatur auf diesen Wert abgenommen hat» kann die Gasströmung gestoppt und der Kolben weiter auf Zimmertemperatur abgekühlt werden.

Der nach dem Beispiel I oder II hergestellte Kolben kann auf übliche Weise weiter zu einer Natriumdampf-Entladungslampe verarbeitet werden.

BAD ORiGiNAi. 009839/1850

Claims

PHN. 3911

Paten"anspräche:

11.j Verfahren zur Herstellung eines Glasgegenstandes mit einer durchsichtigen, wärmereflektierenden, aus dotiertem Indiumoxyd bestehenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass der Glasgegenstand nach dem Anbringen der Schicht aus dotiert !■:* Indiumoxyd während 5 bis 15 Minuten in einer Gasatmosphäre_? d^:e

-2 -k
10 - 10 Vol./b Sauerstoff enthält, auf eine Temperatur über 300 C und unter der Erweichungstemperatur des Glases erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

-3 dass die Erhitzung in einer Gasatmosphäre erfolgt, die 2.lO 10 VoI.^ Sauerstoff enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung in einem Mischgas erfolgt, das

-2 -h ^
10-10 Vol.<fi Sauerstoff enthä-lt.

h. Verfahren nach Anspruch 1 , 2 oder 3', dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung in einem Mischgas erfolgt, das 2.10 ^J - 10 Vol.% Sauerstoff enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, zur Herstellung des Kolbens einer Natriumdampf-Entladungslampe aus einem zylindrischen Glasrohr, das mit einer Schicht aus dotier-cem Indiumoxyd überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohr an der Luft entspannt wird, wonach der Kolben aus dem Rohr gebildet und dann während 5 bis 15 Minuten auf eine Temperatur über 300 C und unter der Erweichungstemperatur des Glases erhitzt wird, wobei während dieser Erhitzung die Indlumoxydschicht mit einer Gasatmosphäre in Kontakt gebracht

009839/1850

-TO- PHN. 3911

-2 -4 ^
wird, die 10-10 Vol.$> Sauerstoff enthält.

6. Natriumdampf-Entladungslampe mit einem Glaskolben der durch das Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche hergestellt ist.

009839/1850 BAD original