DE1955347A1 - Polyurethan-Elastomere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Polyurethan-Elastomere und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1955347A1 DE19691955347 DE1955347A DE1955347A1 DE 1955347 A1 DE1955347 A1 DE 1955347A1 DE 19691955347 DE19691955347 DE 19691955347 DE 1955347 A DE1955347 A DE 1955347A DE 1955347 A1 DE1955347 A1 DE 1955347A1
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Description

Dl-iKG. EUCEN MAIER
7STUTTÖART-1
WERASTRASSE 24 TELEFON 242761/2
A 10 948
30.10.1969
wa
K. JVQ u i η η & Co. Inc., 195 Canal Street,
Maiden /State of Mass., U.S.A.
Polyurethan-Elastomere und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Erfindung betrifft im Normalzustand feste thermoplastische Polyurethan-Elastomere, die sich vom Polycaprolacton ableite«, und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Polyurethan-Elastomere werden üblicherweise unter Anwendung von vernetzenden Systemen hergestellt; Bei einem Verfahren wird z.B. ein Polyester, ein Polyesteraiaid oder ein Polyalkylenglykol mit einem organischen Biisocyanat, von dem eXn Überschuss
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wa
angewandt wird, zur Umsetzung gebracht und das erhaltene Vorpolymerisat mit Wasser, Glykolen, Aminoglykolen oder Aminen unter Bildung des Elastomeren vernetzt. Bei einem anderen Verfahren wird der Polyester, da3 Polye3teramid oder das Polyalkylenglykol mit einem organischen Diisocyanat umgesetzt, wobei die erste Komponente, die aktiven Wasserstoff in Form von Hydroxylgruppen oder in anderer Form enthält, im Überschuss angewandt wird. Das auf diese Weise erhaltene Polymerisat kann dann mit geringen Mengen eines Diisocyanats oder Peroxids vernetzt werden. Ungesättigte Gruppen können mit Schwefel umgesetzt und vernetzt werden. Diese konventionellen vernetzten Polyurethane sind nicht in Lösungsmitteln löslich und daher schwierig zu den entsprechenden Endprodukten zu verarbeiten.
Die vorliegende Erfindung geht von der Beobachtung aus,, daas lineare, in Lösungsmitteln lösliche und im Normalzustand feste ' thermoplastische Polyurethan-Elastomere, die praktisch unvernetzt sind und doch die für vernetzte Polyurethan-Elastomere typischen und erwünschten physikalischen Eigenschaften aufweisen, dadurch hergestellt werden können, dass als Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen ein Polymeres des Gaprolactons und einöCfco-Alkylenglykol im Reaktionsgemisch verwendet werden. Die im Normalzustand festen thermoplastischen Polyurethan-Elastomere mit den erwähnten günstigen Eigenschaften werden gemäss der vorliegenden Erfindung insbesondere dadurch herge~ stellt, dass die folgenden Komponenten miteinander zur Reaktion gebracht werden:
- ; 009832/19 U WD ORia,NAt
A 10 948 - 5 -
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(a) ein Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 500 und 2 000 und der folgenden Struktur:
HOCH2(CH2)^COO - [CH2(GH2J4OOoJn - CH2(CH2)4C00 - R - OH
in welcher η eine Zahl bedeutet, die sich als gewogener Mittelwert aus allen ganzzahligen Werten von η für die vorhandenen Polymeren ergibt, und die zwischen ungefähr 2 und ungefähr 15 liegt, und in welcher mit R eine .aliphatische Kohlenwasserstoff kette mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet ist;
(b) ein CK.t oo_Alkylenglykol mit 2 bis S Kohlenstoffatomen; und
(c) I)iphenylmethan~4,4'-diisocyanat oder Dicyclohexylmetban-4,4'-diisocyanat mit den folgenden Strukturformeln:
>-NC0
\\ /J C \\ fj
Die im Normalzustand festen _
Elastomeren^ die aui? den oben l·^Jliri-s"::s::s2i Κογ7"ϊώ£:ιϊϊ;ι hergestellt werden, sind line&r, praktis-}: :;;.--.-,ι -you v^srnetzimgen
009832/1Ö& SA0
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pyrrolidon, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Methyläthylketon· Die Elastomeren schmelzen bei hohen Temperaturen und können extrudiert, kalandert, vakuumverformt, in Formen gegossen, geblasen und im Spritzgussverfahren verarbeitet werden; sie können auch zu plattenförmigen Produkten verarbeitet werden. Die Elastomeren sind gegen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gut beständig und weisen eine ausgezeichnete Härte, eine gute Zug·= und Zerreissfestigkeit und eine hohe Bruchdehnung auf, wodurch sie für eine Anwendung zur Herstellung von Maschinenteilen, Geräten, Pufferelementen zum Aufnehmen von Stößen und Erschütterungen, Dichtungen, Ventilkugeln, Reifen aus dem vollen Material, Transport-Bändern, Antriebsriemen, flexiblen Kupplungen, Auffütterungen, Gepäck, Oberleder für Schuhe und für viele andere Waren aus Folienmaterial besonders geeignet sind.
Wie schon oben angedeutet, ist eine der drei für die Herstellung der erfindungsgemässen, im Normalzustand festen, thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren wesentlichen Komponenten ein polymeres Caprolacton mit der folgenden Strukturformel:
0 0 _ 0
HOOH2{CH2hO»0- icH2(CH2)4C-ojn -CH2(CHg)4C-O-H-OH
Dabei ist es nichtig, dass dieses Polycaprolacton ein Molekulargewicht sr/ischen ungefähr 500 und ungefähr 2 000 aufweist, sodass der 2εώjenwert für n, der sich als Mittelwert für das Gemisch. ^' " y,- --■ \-- ~ ■ Ι,οεβί. Kcleküle im Polymerisat ergibt-
G9BS2/19U
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zwischen ungefähr 2 und ungefähr 15 liegt. R ist eine beliebige aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Bs ist ein besonderes Merkmal solcher Polycaprolactone, dass bei ihrer Entstehung durch Polymerisation sich an ein Snde des polymeren Moleküls auf einmal nur ein monomeres Caprolactonmolekül anlagert, sodass im fertigen Polymerisat eine enge und gut definierte Molekulargewichtsverteilung vor- -liegt und die polymeren Moleküle in der Molekülgrösse sich nicht g&r unterscheiden. Ss let anzunehmen, dass dieser Umstand mindestens teilweise dafür verantwortlich 1st, dass die erfindungsgemässen Polyurethan-Elastomeren, obwohl sie praktisch frei von Vernetzungen sind, dennoch die wertvollen physikalischen Eigenschaften der konventionellen vernetzten Polyurethan-Elastomeren aufweisen. Die oben gekennzeichnete Polycaprolacton-Komponente ist im Handel erhältlich und kann durch die übliche Polymerisation vom Kondensationstyp aus Caprolacton hergestellt werden.
Die zweite erf indungsgemässe Reaktionskomponente ist ein OLflt-Alkylenglykol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wofür Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol Beispiele sind. Da sich mit 1,4-Butandiol aussergewöhnlich gute Ergebnisse erzielen lassen, wird dieses als OCjM-Alkylenglykol-Komponente bevorzugt verwendet.
Die dritte zur Herstellung der erfIndungsgemässen, im Normalzustand festen, thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren er-
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forderliche Komponente ist Diphenylmethan-4,4f-diisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4t4'-dii8ocyanat. Diese organischen Diisocyanate werden von verschiedenen Herstellern in den Handel gebracht.
Bei der Herstellung der Reaktionsmischung aus den drei Komponenten kann das Mengenverhältnis zwischen dem polymeren PoIycaprolacton und dem^Xj^-Alkylenglykol innerhalb gewisser Grenzen variiert werden, aodasa sich elastomere Produkte ergeben, deren Eigenschaften einem mehr weichen Material mit geringerer Zug- und Zerreissfestigkeit und einer höheren Bruchdehnung (etwa mit einer Shore-A-Härte von ungefähr 50 bis 60) oder einem härteren Material mit einer hohen Zug- und Zerreissfestigkeit und einer geringeren Bruchdehnung (etwa mit einer Shore-A-Härte von ungefähr 90 bis 95) entsprechen. Im allgemeinen ergeben sich dann, wenn der Anteil des Alkylenglykols im Verhältnis zum Polycaprolacton erhöht wird, die härteren Produkte, und wenn umgekehrt der Anteil des Alkylenglykols herabgesetzt wird, die entsprechend weicheren Produkte. Zur Herstellung der Produkte, deren Eigenschaften im oben beschriebenen Bereich variieren, betragen die relativen Gewichtsanteile des Polycaprolactons und des uLfi/-Alkylenglykols je 100 Gewichtsteile der fertigen Mischung zwischen ungefähr 80 und ungefähr 98 Gewichtsteile Polycaprolacton und dementsprechend zwischen ungefähr 20 und ungefähr 2 Gewichtsteilen Glykol.
Es ist weiterhin wesentlich, dass in der Mischung, die zur Her-
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βteilung der erfindungsgemässen Polyurethan-Elastomeren dient, das Äquivalentverhältnis der Isocyanat-Gruppen zu den Hydroxylgruppen praktisch gleich eine ist. D.h. in anderen Worten, die Zahl der Isocyanatgruppen soll praktisch gleich der Zahl der Hydroxylgruppen sein,die durch das Polycaprolacton und das tfVi'-Alkylenglykol in die Mischung eingebracht werden. Nachdem also die relativen Mengen des Polycaprolactons uncjaer Alkylenglykol-Komponente festgelegt sind, wird eine Menge des Diphenylmethan-4,4'-diisocyanate oder de3 Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanate angewandt, die einer solchen Anzahl von Isocyanat-Gruppen entspricht, als Hydroxylgruppen, von den beiden ersten Komponenten herrührend, vorhanden sind.
Diese drei Komponenten sind, wenn sie bei einer Temperatur zwischen ungefähr 60 und ungefähr 110 0C zusammengemischt werden, miteinander vollständig mischbar« Infolgedessen kann die Reaktion zur Bildung des Polyurethan-Elastomeren ohne Anwendung von besonderen- Lösungsmitteln durchgeführt werden, wodurch die Feuergefahr herabgesetzt wird. Des weiteren ist das fertige elastomere Produkt ein 100-pros,. Material, frei von Lösungsmitteln oder irgendwelchem: --.eieren Verunreinigungen. Ein bequemer Arbeitsgang smr ϊίο: rjg der EeaktionsEiisehung besteht darin, das Polyca; «. 1 : ν·."ί aine Temperatur im oben angegebenen Bereich annvr/cjnp-. ...■-.·■■ ;;..■: das ^^»Alkylenglykol und schliesslich das I)f *c~^ imier Rühren hinzugefügt yrer<Un, -■■--■,:; 7: ^ :-i^\ :/ η üiecm^s eu;: den
drei XoBtf^i..^! ^r^p^ .
«AD QRimAL
A to· 948 - 8 -
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TJm die Isocyanat-Gruppen mit den Hydroxylgruppen unter Bildung des Polyurethan-Elastomeren zur Reaktion zu bringen, muss die Reaktionsmischung auf eine höhere Temperatur gebracht werden. Im allgemeinen verläuft die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 100 und ungefähr 150 0C verhältnismässig rasch. In manchen Fällen wird beim Vermischen der drei Komponenten Wärme frei, die zu einer spontanen Erhöhung der1 Temperatur der Mischung führt; diese Temperaturerhöhung kann durch eine Wärmezufuhr von aussen unterstützt werden, um die Reaktionsmischung auf der Reaktionstemperatur au halten« In den Fällen, in denen sich beim Vermischen der drei Komponenten praktisch keine Temperaturerhöhung ergibt, muss die ganze, zur Erhöhung der Temperatur auf einen Wert im oben genannten Bereich erforderliche Wärme von aussen zugeführt werden. Die Reaktion ist im allgemeinen nach ungefähr 1 bis ungefähr 4 Stunden abgeschlossen; dann haben praktisch alle vorhandenen NGO- und OH-Gruppen miteinander reagiert, und das fertige elastomere Produkt enthält praktisch keine reaktionsfähigen Gruppen mehr.
Weitere Einzelheiten des erfindungsgemässen Verfahrens ergeben sich aus den nachfolgend beschriebenen Beispielen, die in bezug auf das Produkt und das Verfahren Ausführungsformen der Erfindung darstellen," und in denen - sofern nicht anders vermerkt - alle Mengen in Gewichtsteilen angegeben sind.
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Δ 10 948 - 9 ~
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Beispiel 1
707,2 g (1,7 Äquivalente) eines Polycaprolactona mit einem Molekulargewicht von 832 und einer Bördroxylsahl von 135 wurden auf 90 0C erhitzt» Dann wurden 312,5 g (2,5 Äquivalente) Diphenylmethan-4,4*-diisocyanat hinzugegeben, wobei fortwährend gerührt wurde, bis eine vollständige Mischung entstanden war. Sofort anschliessend erfolgte unter andauerndem Rühren der Zusatz von 36 g (0,8 Äquivalente) 1,4-Butandiol. Danach wurde die Mischung in eine mit Teflon beschichtete Schale gegossen und in dieser vier Stunden lang in einen Ofen von 140 0O eingestellt. Nach dieser Wärmebehandlung hatte die Mischung praktisch ausreagiert, wobei die ursprünglich vorhandenen freien HGO- und OH-Gruppen praktisch vollständig verbraucht wurden.
Das so gewonnene, im Normalzustand feste thermoplastische Polyurethan-Elastomere wurde abgekühlt und geprüft. Es zeigte eich, dass es in Methyläthylketon löslich ist; es hatte eine Shore-A-Härte von 70, eine Zug* und Zerreissfestigkeit von ungefähr 161 kg/cm und eine Keissdehnung von 600 $>. Es liess sich bei 110 0C walzen.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Diphenylmethan-4,4'-diisocyanate eine äquivalente Menge von Dicyclohe-3ylmethan-4,4l-diisocyanat verwendet wurde. Ausserdem wurde nach dem Vermischen der drei Komponenten ein Tropfen Dibutylsinn-dilaurat als Katalysator hinzugesetzt und vollständig
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eingerührt. Die Mischung, die sich dabei auf ungefähr 100 0C erwärmte, wurde dann in eine mit Teflon beschichtete Schale gegossen und zur Vervollständigung der Umsetzung für vier Stunden in einen Ofen von 100 0O eingestellt.
Das auf diese Weise erhaltene, im Normalzustand feste, thermoplastische Polyurethan war in Methyläthylketon löslich. Es konnte bei 99 0C gewalzt werden. Es zeigte eine Shore-A-Härte von 69, eine Zug- und Zerreissfestigkeit von ungefähr I40 kg/ cm und eine Bruchdehnung von 600 $· Das Polyurethan-Elastomere verfärbte sich ausserdem nicht, wenn es bei gewöhnlicher Temperatur über 200 Stunden lang der Einwirkung von ultraviolettem licht ausgesetzt wurde. Diese sehr wertvolle Eigenschaft ist vermutlich dadurch verursacht, dass das verwendete Isoeyanat eine aliphatische Verbindung war. Wegen dieser Eigenschaft kann auf einen Zusatz der üblichen Stabilisatoren verzichtet werden.
Beispiel 3
Unter Verwendung von Polycaprolacton, 1,4-Butandiol und Diphenylmethan-4,4I-diisocyanat wurden in der erfindungsge-
massen Weise zwei Polyurethan-Elastomere hergestellt. Das Produkt A wurde unter Verwendung von 95 Teilen Polycaprolacton und 5 Teilen 1,4-Butandiol bei einem NCO/GH-Verhältnis von 1 erhalten. Für das Produkt B kamen, ebenfalls bei einem NGO/OH-Verhältnis von 1, auf 87 Teile Polycaproleeton 13 Teile 1,4-Butandlol zum Einsatz. Beide Produkte wurden unter Einhaltung
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der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse der Untersuchung der fertigen Elastomeren Produkte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Pro- Viscosi- Schmelzdukt tat der visQoei-Lösung tä1 cP Meter
Zug- und
Zerreiß-
Bruch- E-Modul 2
kg/
feetigk*.*)nungH) *e/um -Gr. kg/cm # 100$ 300$
Shore-
A-Härte
o,
170 1) 1 200
bei 150wC
1000 2) 1 500
bei 178 0C
133
294
700 350 450 73 500 1000 2000 87
} 15 Gewichts-^, gelöst in Methyläthylketon; Viscosität gemessen mit einem Brookf ield-Viscosimeter bei 10 und 20 TJpM.
) 15 Gewichts-^, gelöst in einer Mischung von Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Methyläthylketon; Messung der Viscosität wie unter ) beschrieben.
J) Gemessen mit dem Brabender-Piastometer ) Gemessen mit dem Instron-Tester mit 20 ins./min.pull.
Die vorstehende Beschreibung erläutert die Erfindung im allgemeinen und anband von typischen Ausführungsformen.* Die letzteren können, wie dem Fachmann geläufig ist, in vielerlei Weise modifiziert werden, ohne dass dadurch der Bereich der Erfindung verlassen wird. Dementsprechend ergibt sich der volle Umfang der Erfindung aus den nachfolgenden Ansprüchen.
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gAD 0BIG5HAL

Claims (11)

  1. A 10 948 - 12 -
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    wa
    Thermoplastisches Polyurethan-Elastomeres, das im Normalzustand fest ist, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Reaktionsprodukt aus den folgenden Komponenten ist: (a) ein PoIycaprolacton mit einem Molekulargewicht von ungefähr 500 bis ungefähr 2 000 und mit der folgenden Formel: " HOCH2CCH2)4C00- /Oh2(CH2)4COo7n -CH2(CHg)4COO - R - OH in welcher η eine ganze Zahl zwischen ungefähr 2 und ungefähr 15 ist und R eine aliphatisch Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bezeichnetj (b) ein ^y-Alkylenglykol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen} und (c) Diphenylmethan-4t4·- diisocyanat oder Dicyclohezylmethan-4,4*-diisocyanaty und dass das Verhältnis der in Reaktion getretenen Äquivalente an NGO-Gruppen zu den in Reaktion getretenen Äquivalenten der OH-Gruppen im Elastomeren praktisch gleich 1 ist.
  2. 2. Polyurethan-Elastomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die relativen Gewiehtsmengen der Komponenten (a) und (b) je 100 Teile des Gemisches aus beiden .als Komponenten, die in dem Elastomeren in Reaktion getreten sind, zwischen ungefähr 80 und ungefähr 98 Teilen von (a) und entsprechend zwischen ungefähr 20 und ungefähr 2 Teilen von (b) liegen.
  3. 3. Polyurethan-Elastomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das <^^/-Alkylenglykol 1,4-Butandiol ist.
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  4. 4. Polyurethan-Elastomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycaprolacton ein Molekulargewicht von ungefähr 830 hat, dass das<#,6/-Alkylenglykol 1,4-Butandiol ist, und dass die relativen Gewichtsanteile davon ungefähr 95 Teile Polycaprolacton und ungefähr 5 Teile 1,4-Butandiol, je 100 Teile der Mischung aus beiden, sind.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung eines im Normalzustand festen, thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren, gekennzeichnet durch die folgenden Arbeitsgänge: Herstellen einer Mischung aus (a) einem Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 500 und ungefähr 2 000 mit der folgenden Strukturformel:
    HOCH2(CH2J4COO-/^CH2(CH2J4COO^1 -CH2(CHg)4COO -R-OH in welcher η eine ganze Zahl zwischen ungefähr 2 und ungefähr 15 bedeutet und mit R eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet ist; (b) einem<X%0)-Alkylenglykol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; und (c) Diphenylmethan-4,4l-diisocyanat oder Dicyclohexylmethan^^'-diisocyanat, wobei das Verhältnis der Äquivalente der NCO-Gruppen zu den Äquivalenten der OH-Gruppen in dieser Mischung praktisch gleich 1 ist; Erhitzen der Mischung auf eine solche Temperatur, dass zwischen den Komponenten (a), (b) und (c) eine Reaktion erfolgt, und Beibehalten dieser Temperatur so lange, bis praktisch alle NGO- und OH-Gruppen miteinander reagiert haben.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
    die relativen Gewichtsmengen der Komponenten (a) und (b)
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    A 10 948 ■ - 14 -
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    pro 100 !Delle des Gemisches aus beiden zwischen ungefähr 8o und ungefähr 98 Teilen von (a) und entsprechend zwischen ungefähr 20 und ungefähr 2 Seilen von (b) liegen.
  7. 7. Verfahren nach Anepruch 6, dadurch gjskesmzeichnet, dass die Temperatur der Mischung von ungefähr 100 0G auf ungefähr 150 0C erhöht wird.
  8. 8· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die erhöhte Temperatur für ungefähr 1 bis ungefähr 4 Stunden aufrecht erhalten bleibt.
  9. 9. Verfahren nach Anepruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur der Mischung anfänglich als Folge der beim Vermischen der Komponenten frei werdenden Wechselwirkungswärme ansteigen lässt und dann zusätzlich Wärme anwendet, um die Mischung bei der erforderlichen höheren Temperatur zu halten.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das <#,a/-Alkylenglykol 1,4-Butandiol ist.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daa$ das Poly capro Iac ton ein Molekulargewicht von ungefähr 830 hat, dass das ^2,4*-Alkylenglykol 1,4-Butandiol ist und dass die relativen Gewichtsanteile davon ungefähr 95 Teile Polycaprolacton und ungefähr 5 Teile 1,4-Butandlol, auf 100 Teile der Mischung aus beiden, sindo
    009832/1914
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