DE1954958B2 - Verfahren zur Bildung von Vinylpolymerisatbildern - Google Patents

Description

HO R,

HO

(I)

in welcher R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe. R, ein Wasserstoffatom oder eine Alky!gruppe und R₄ ein Wasserstoffatom ©der eine Methoxycarbonylgruppe darstellen, wobei die Reste R₂ und R, durch ein Sauerstoffatom in Älherbindung oder eine C'arbonylgruppe an einen anderen Ring gebunden sein können, ein O-Aminophcnol der nachstehenden allgemeinen Formel

H₂N R₂

HO -?

(11)

*orin R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe und R, ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe bedeuten, und/oder ein o-Phenylentiiamin der nachstehenden allgemeinen Formel

35

H, N

H₇N

(III)

40

45

Worin R₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Aminogruppe bedeutet, verwendet und die Polymerisation der Vinylverbindung in Gegenwart »on Sulfitionen ausführt, wobei das Vinylmono-Incre selektiv in den Bereichen polymerisiert wird. <lie den Bereichen des latenten Bildes der Silberfcalogenidschichl entsprechen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gelennzeichnet, daß man das gebildete Polymerisat- >ild mit einem Farbstoff selektiv färbt, der eine Ladung von entgegengesetzter Polarität zu derjenigen der Ladung des Biklpolymerisats bei elektronischer Dissoziation des Farbstoffs aufweist.

Fs ist bekannt, zur !Erzeugung von Polymerisatbildern eine bildmäßige Photopolymerisation von Vinylverbindungen unter Verwendung von Silberhalogenid als Katalysator herbeizuführen (vgl. britische Patentschrift 8 66 631: S. L e ν i η ο s et al. »Photographic Science Engineering«. Bd. 6, S. 22! bis 226 [1962]). Es wird angenommen, daß bei diese: Reaktion das photoinduzierte Zersctzungsproduk von Silberhalogenid unmittelbar als Polymerisations katalysator dient und daß die Lichtempfindlichkei der Reaktion nicht das Ausmaß erreicht, das be üblicher Fntwick lung von HalogensübeUc^-henmühe los erhalten wird. Es ist ferner bekam- Jildweisi hochpolymerisierte Verbindungen durch Polymerisieren von Vinylverbindungen unter Verwenduni eines Silberbildes oder von nicht umgesetztem Silber halogenid nach Entwicklung Liner belichteten Halogensilberemulsion mit einer gebräuchlichen Entwickferlösung als Katalysator zu bilden (vgl. belgische Patentschrift 6 42 477). Diese Arbeitsweise besitzi den Nachteil, daß das lintwicklungs- und Polymerisationsverfahren getrennt ausgeführt werden müssen.

Demgegenüber ist es theoretisch von großem Interesse, die bildmäßige Polymerisation von Vinylverbindungen durch das Oxydationsprodukt des Fm Wicklers oder ein Zwischenprodukt hiervon, das im Verlauf der Entwicklung einer photographischen Halogensilberemulsion durch ein Reduktionsmittel in Gegenwart der Vinylverbindungen gebildet wurde. zu bewirken, da erwartet werden kann, daß bei dieser Arbeitsweise die Polymerisatioii sowohl von einer Verstärkungswirkung der Entwicklung als auch einer Verstärkungswirkung der Kettenpolymerisation bewirkt wird. Es wurde bereits versucht, eine derartige Umsetzung unter Verwendung eines benzenoiden Reduktionsmittels mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen. Aminogruppen, alkylsubstituicrtcn Aminogruppen oderarylsubstituicrtcn Aminogruppen in den o- oder p-Stellungen am Benzolring herbeizuführen (Viii. USA.-Palentschrift 30 19 104. deutsche Auslesieschrift 11 19 120; G.Oslcr: »Nature«. Bd. 180, 1275 [19⁵^;. Jedoch wurde hierbei nur ein Anstieg der optischen Dichte eines Silbcrbildcs beobachtet. Tatsachen, die die Bildung von Verbindungen von hohem Molekulargewicht, nämlich ein Ansteigen der Viskosität, die Erzeugung von Wärme auf Grund der Polymerisationsrcaktion oder die Isolierung oder Abtrennung einer durch die Reaktion gebildeten Verbindung von hohem Molekulargewicht anzeigen, wurden noch nicht bestätigt.

Andere Forscher berichteten, daß sie keinen Erfolg bei der Nacharbeitung der Versuche dieser Arbeitsweise hatten (S. L c ν i η ο s und F. W. H. M u c 1-ler; »Photographic Science Engcncerinu; Bd. 6. S. 222 [1962]).

In der genannten USA.-Patentschrifl 30 19 104 ist jedoch nichts bezüglich des Unterschiedes zwischen der p-Substitution und der o-Subslilution angegeben, und es ist zu beachten, daß in den Beispielen der genannten Patentschrift lediglich die p-Substitulionsproduktc verwendet werden.

Als Verfahren zur Bildung eines Bildes aus einem Material von hohem Molekulargewicht unter Ausnutzung der Lichtempfindlichkeit von Silberhalogenid ist ferner das Gerbentwicklungsverfahren bekannt, bei welchem die Vernetzung von Gelatine durch das Oxydationsprodukt eines allgemein bekannten Entwicklermittels bewirkt wird, jedoch ist bei einem derartigen bekannten Verfahren das gebildete Bild auf die Bereiche beschränkt, in welchen Gelatine vernetzt ist.

In der GB-PS 11 31 200 und in der BIi-PS 6 99 535 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatbildern durch Polymerisation von Vinylverbindungen beschrieben, wobei eine bildweise belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart der Vinylverbindung mit Resorcin, m-Aminophenol oder einem Derivat hiervon reduziert und entwickelt wird, wobei das Derivat keine Hydroxylgruppe oder Aminogruppe in der o- oder p-Stellung besitzt.

Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung des vorstehend beschriebenen Verfahrens, wobei unter Verwendung einer geringen MeriHc an Reduktionsmittel Polymerisatbilder von hoher Dichte erhalten werden können, die mühelos angefärbt werden können.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymerisatbildern, bei dem ein in einer bildmäßig belichteten photographischen Silberhalogenidcmulsionsschicht erzeugies !aientes Bild durch Hinwirkung einer monomeren Vinylverbindung und eines o-Dihydroxybenzols der Formel

HO R₁

HO

in welcher R₂ ein Wasserstoffalom oder eine Hydroxylgruppe. R₃ ein Wasscrstoffatom oder eine Alkylgruppe und R₄ ein Wasscrstoffatom oder eine Methoxycarbonylgruppc darstellen, wobei die Reste R₂ und R₁ durch ein Sauerstoffatom in Ätherbindung oder eine Carbonylgruppe an einen anderen Ring gebunden sein können, eines o-Aminophenols der Formel

HO

worin R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe und R₃ ein WasserstofTatom oder eine Aminogruppe bedeuten, und/oder eines o-Phenylendiamins der Formel

H₁N H

(III)

worin R₄ ein Wasscrstoffatom, cine Alkyl- oder Aminogruppe bedeutet, zu einem sichtbaren Bild entwickelt wird und ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) die das Polymerisalbild liefernde Entwicklung in Gegenwart von Sullitioncn ausgeführt wird, wobei das Vinylmonomcrc selektiv in den Bereichen polymerisiert wird, die den Bereichen des latenten Bildes der Silbcrhalogenidschicht entsprechen und dadurch, daß

b) das gebildete Polymerisalbild mit einem Farbstoff cingcfärbt wird.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird das gebildete Polymerisatbild mit einem Farbstoff, der eine Ladung von entgegengesetzter Polarität zu derjenigen der Ladung des Bildpolymerisats bei elektronischer Dissoziation des. Farbstoffs aufweist, eingefärbt.

Es wurde festgestellt, daß es unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens beachtliche Unterschiede zwischen der Verwendung von o-substituierten aromatischen Entwicklerverbindungen und der Verwendung von p-substituierten aromatischen Ent-Wicklerverbindungen gibt. Es wurde gefunden, daß unter den Bedingungen, die im Fall der Verwendung von p-Substitutionsprodukten keine Polymerisation herbeiführen, die o-Substitutionsprodukte gleichzeitig als Initiator für die Entwicklung und die Polymerisaticnsreaktion dienen. Außerdem wurde an Hand von Untersuchungen festgestellt, daß unter keinerlei Bedingungen die p-Substitutionsprodukte gleichzeitig eine Entwicklung und Polymerisation hervorrufen. Hydrochinon, d. h. eines der p-Substilutionsprodukte und die Oxydationsprodukte hiervon sind Verbindungen, die als Polymerisationsinhibitoren bekannt sind, und es wird angenommen, daß, wenn diese in einer hohen Konzentration oberhalb eines bestimmten Werts verwendet werden, kaum die Polymerisation stattfindet.

Es wurde ferner festgestellt, daß bei Verwendung einer phoiographischen Silberhalogenidemulsion bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise die Reaktion in dem Fall rascher fortschreitet, wenn die feinen Kristalle der Silberhalogenidkörner Entwicklungszentren enthalten, als wenn sie keine enthalten, und demgemäß kann durch geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen und der Reaktionsdauer die Polymerisation selektiv lediglich in den Bereichen der Schicht, in welcher Silberhalogenidteilchen mit Entwicklungszentren vorhanden sind, fortgesetzt werden. Bei einer gebräuchlichen photographischen HaIogensilbcremulsionsschicht für die Bildung eines negativen Bildes wird das latente Bild durch die Bildung von Enlwicklungszentren auf den mit elektromagnetischen Wellen oder Korpuskularstrahlen bestrahlten Silberhalogenidteilchen gebildet, während in einer photographischen Emulsionsschicht, die zur Bildung von direkt positiven Bildern verwendet wird, das latente Bild durch die Schaffung von Entwicklungszentren in den gesamten in der Emulsionsschicht vorhandenen Silberhalogenidteilchen und anschließendes Entfernen der Entwicklungszentren durch Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen oder Korpuskularstrahlen gebildet wird (vgl. James und H uggin s; »Fundamentals of Photographic Theory«;

2. Ausgabe, Absatz 3 und 4 [ 196U]), veröffentlicht von Morgam & Morgam Co.).

Gemäß der Erfindung kann eine gebräuchliche Silberhalogenidemulsion verwendet werden, die Entwicklungszentren in den mit elektromagnetischen Wellen oder Korpuskularstrahlen bestrahlten Bereichen bildet und dabei negative Bilder durch Entwicklung ergibt, und es kann auch eine sogenannte dircklpositive Silberhalogenidemulsion verwendet werden, die weniger Entwicklungszentren tragende Bereiche bei der einer bildweisen Belichtung unterworfenen Emulsionsschicht bildet.

Gemäß der Erfindung kann eine photographische Silberhalogenidemulsion, die mit einer gebräuchlichen Entwickkmgsbchandlung behandelt wurde, z. B. eine Negalivemulsion, verwendet werden. So können Chlorsilber-, Bromsilber-, Chlorbromsilbcr-,.Iodbromsilber-

19 54

und Chlorjodbromsilberemulsionen verwcndci werden. Eine chemische Scnsibilisierung, z. B. eine Schwefelsensibilisierung und eine Edelmetallsensibilisierung. und oder eine optische Sensibilisierung, z. B. mil Cyaninfarbstoffen und Neocyaninfarbstoffen, die auf gebräuchliche photographische Emulsionen anwendbar ist. kann auch auf die pholographische Silberhalogenidemulsion für die Zwecke gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen (vgl. P. G 1 a ;"k i d e s »Chemie Photoeraphiquc« 2. Auseabe, Photocinema Paul Montel. Pa"ris [1957], S. 247 bis 301; K i k u c h i et al.. »Kagaku Shashin Benran« [Handbook of Scientific Photography], Bd. il. S. 15 bis 24 [1959]. veröffentlich' von Maruzen Co.). überdies kann die photographi^hc Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung auch Stabilisierungsmittel, wie sie bei den gebräuchlichen photographischen Arbeitsweisen verwendet werden, enthalten.

Die gemäß der Erfindung verwendete photographische direklpositive Halogensilbcremuision kann unter Anwendung der Solarisalion, des Herschel-Effekts, des Clayden-Effekts oder des Sabatier-Eflekts hergestellt werden. Diese Effekte sind in den Kapiteln 6 und 7 von C. E. K. M e e s in »The Theory of the Photographic Process«, 2. Auflage, herausgegeben von McMillan Co., 1954, erläutert. Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Silberhalogenidcmulsionen mittels Solarisation sind z. B. in den britischen Patentschriften 4 43 245 und 4 62 730 beschrieben.

Die Arbeitsweisen zur Herstellung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen unter Ausnutzung des Herschel-Effekts sind z. B. in der britischen Patentschrift 6 67 206 und in der USA.-Patentschrift 28 57 273 beschrieben.

Der Clayden-Efiekt und der Sabatier-Effekt können mühelos in einer derartigen Silberhalogenidemulsion praktisch erzeugt werden, die eine Neigung zur Bildung von Entwicklungszentren durch die erste Belichtung vorzugsweise in dem inneren Teil als an dem Oberflächenteil der Silberhalogenidkörner besitzt. Die Arbeitsweisen zur Herstellung von derartigen Silberhalogenidemulsionen, die eine Neigung zur Lieferung von inneren Entwicklungszentren besitzen, sind in den USA.-Patentschriflen 25 92 250 und 24 97 S76, der britischen Patentschrift 10 11 062 und der deutschen Patentschrift 12 07791 beschrieben.

Die vorstehend beschriebene photographische Emulsion besteht aus einem Dispersionssystem, in welchem die Teilchen von Silberhalogenid in einer Lösung eines Materials von hohem Molekulargewicht dispcrgiert sind. Als Material von hohem Molekulargewicht wird Gelatine in großem Umfang verwendet, obgleich synthetische hochpolymere Materialien, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Polyacrylamid sowie Derivate von natürlichen hochpolymeren Vcr-

OH

OH

OH

Ag ⁺

bindungen. z. B. Carboxymethylcellulose. CelluJoseoxyäthyläthcr und Dextran sowohl allein als auch in Form von Mischungen mit Gelatine verwendet werden können (vgl. zum Beispiel F. E ν ν a. »Zeitschrift für Wissenschaftliche Photographic, Photophysik und Photochemic«. Bd. 52, S. 1 bis 24. 1957).

Beispiele für die bei dem erfindungsgemäüen Verfahren zu verwendenden Reduktionsmittel sind o-Dioxybenzol. o-Aminophcnol, o-Phenylendiamin und deren Derivate, z. B. Brenzcatechin, 4-Methylbrenzcatechin. 4 - tert. - Butylbrcnzcatechin. Pyrogallol. Methylgallat, Pyrogallolrot. o-Aminophenol. Amidol. 2-Aminoresorcin, o-Phenylendiamin, Tolylen-3.4-diamin. 1.2.4-Triaminobenzol, Alizarin od. dgl.

Die Oxydation der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reduktionsmittel, z. B. von 4-tert.-Butylbrenzcatechin, wird von T. J. S t ο η e &: VV. A. W a t e r s in »Journal of Chemical Society«. 1488 (1965). beschrieben.

Ebenfalls untersucht und beschrieben ist die Oxydation von Brenzcatechin von den vorstehend genannten Forschern. v«l. »Journal of Chemical Society«. 408 (1964).

Gemäß diesen Untersuchungen wird das Fortschreiten der Umsetzung, wie nachstehend angegeben, angenommen:

Das Radikal, das vorstehend durch die Formel l-a oder 1-b dargestellt wi-.d, leitet annahmegemäß die Polymerisation ein.

OH J

OH

O'

oir

Fc³'

Der Reaktionsmechanismus der Einleitung der Polymerisation von Vinylverbindungen infolge der Reduktion von Silberhalogenid durch die vorstehend angegebene Verbindung gemäß der Erfindung ist noch nicht geklärt, es wird jedoch allgemein angenommen, daß die Polymerisation nach einem Radikalmechanismus fortschreitet, da eine Verbindung, die zur Herbeiführung einer Radikalpolymerisation fähig ist, bei der Reaktion verwendet werden kann, und die Reaktion in einer wäßrigen Lösung fortschreitet, und da ein Radikalpolymcrisationsinhibitor die Reaktion verzögert.

Es wurde noch nicht bestätigt, ob Radikale direkt durch die Umsetzung der Verbindung gemäß der Erfindung mit einem Silberhalogenid gebildet werden oder ob Radikale durch die Einwirkung von Wasser. Sauerstoff od. dgl. in dem Reaktionssystem gebildet werden. Obgleich der Einfluß von Sauerstoff aus den vorgenannten Veröffentlichungen nicht hervorgeht, wird allgemein angenommen, daß die Reaktion wie folgt stattfindet:

1-b

Wenn eine Vinylvcrbindung dem Rcaktionssysten nach Reduktion der mit elektromagnetischen Wellet oder Korpuskularstrahl!! bestrahlten Silbcrhalogc

nidteilchen mit der Verbindung gemäß der Erfindung zugegeben wird, wird kein Auftreten der Polymerisation beobachtet. Es ist somit klar, daß die Polymerisation der Vinylverbindung zur gleichen Zeit, in welcher das Silberhalogenid reduziert wird, auftritt. Es wird daher angenommen, daß ein Zwischenprodukt eines Silbcrhalogenids und der Verbindung zu der Reaktion beiträgt.

Wenn überdies die Ri Ation nach einer geeigneten Zeitdauer unterbrochen wird, ist eine Verbindung von hohem Molekulargewicht selektiv nur in den bestrahlten Bereichen gebildet. Wenn jedoch die vorstehend beschriebene Reaktion weiter fortgesetzt wird, wird die Verbindung von hohem Molekulargewicht auch in den Bereichen gebildet, die nicht bestrahlt worden waren. Es wird angenommen, daß dies auf den Unterschied in der Reaktivität zwischen dem bestrahlten Silberhalogenid und dem unbcstrahltcn Silberhalogenid zurückzuführen ist.

Die vorstehend geschilderte Erscheinung, daß bei Eortsetzen der Reaktion während einer längeren Zeitdauer kein Unterschied hinsichtlich der Bildung der Verbindung von hohem Molekulargewicht zwischen den unbelichteten Bereichen und den belichteten Bereichen mehr vorhanden ist, ist damit der Schleierbildung bei den üblichen photographischen Verfahren ähnlich, wobei bei Fortsetzung der Entwicklung während einer längeren Zeitdauer die gesamte photographische Halogensilberemulsionsschicht geschwärzt wird. Demgemäß verhindert die vorstehend geschilderte Erscheinung nicht die Brauchbarkeit und praktische Durchführbarkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Bei Verwendung von p-Aminophenol oder Hydrochinon in einer im wesentlichen gleichen Konzentration wie diejenige des gemäß der Erfindung verwendeten Reduktionsmittels findet die Entwicklung statt, jedoch tritt keine Polymerisation der Vinylverbinaung auf. Es wird angenommen, daß diese Tatsache darauf beruht, daß die Stabilität eines durch die Umsetzung des Reduktionsmittels mit Silberhalogenid gebildeten Scmichinon-Radikals zwischen dem p-Substitutionsprodukt und dem o-Substitutionsprodukt sehr stark verschieden ist. Hydrochinon ist bekanntlich ein Polymerisationsinhibitor sowie ein bekanntes Entwicklermittel. Brenzcatechin, das eines der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reduktionsmittel ist. wird ebenfalls als Entwicklermittel verwendet. Wenn dieses Reduktionsmittel in einer niedrigen Konzentration und bei niedrigem pH im alkalischen Milieu, wie beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist das gebildete Semichinonradikal beträchtlich instabil (die vorstehend genannte Veröffentlichung lehrt ebenfalls, daß das Semichinonradikal von Brenzcatechin leicht dimerisiert wird), und es wird daher angenommen, daß das Radikal als Initiator für die Polymerisationsreaktion wirkt.

Obgleich der pH-Wert des Reaktionssystems und die Konzentration des Reduktionsmittels nicht allgemein definiert werden, kann die Entwicklung und Polymerisation selbst bei einer höheren Konzentration des Reduktionsmittels ausgeführt werden, wenn der Gehalt an Aminogruppen höher ist, wobei angenommen wird, daß dies auf dem Unterschied in der Stabilität zwischen den durch Oxydation gebildeten Zwischenprodukten beruht.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß Polymerisatbilder mit unterschiedlicher Anfärbungsfähigkeit und Beständigkeit erhalten werden können.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die Polymerisation der Vinylverbindung beschleunigt werden kann, wenn Sulfitionen in dem Reaktionssystem vorhanden sind.

Sulfitionen können dem Reaktionssystem entweder in Form einer Verbindung, die von Anfang an die Sulfnionen besitzt, z. B. Alkali- oder Ammoniumsulfit oder Alkali- oder Ammoniumdisulfit, oder in Form einer Verbindung, die durch Hydrolyse Sulfitionen liefert, z. B. Pyrosulfite von Alkalimetall oder Ammonium, oder die Anlagerungsverbindungen von Bisulfitcn an Aldehyde, z. B. Formaldehyd oder GIyoxal, zugegeben werden. Die geeignete Menge der Sulfitionen, die zugesetzt werden soll, hängt von den Arten und den Mengen des zu verwendenden Reduktionsmittels und des Vinylmonomeren und dem pH-Wert desReaktionssyslems ab. Mehr als 0,05 Mol, insbesondere mehr als 0,2 Mol je Liter des Systems sind wirksam.

Es ist allgemein bekannt, einer photographischen Entwicklerlösung ein Sulfit zuzusetzen. Es wird jedoch in diesem Fall angenommen, daß das Sulfit die Autoxydation eines Entwicklermittels und das Auftreten einer ungleichförmigen Entwicklungsreaktion durch Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt des Entwicklermitlels, beispielsweise Hydrochinon oder p-Aminophcnol verhindert (vgl. zum Beispiel C. E. K.

M c e s »The Theory of the Photographic Process«, 2. Auflage, S. 652, herausgegeben von McMillan Co., 1954). Es ist zu beachten, daß, da das Zwischenprodukt der Oxydation von o-Dioxybenzol, o-Aminophenol, o-Phcnylendiamin, Pyrogallol oder einem Derivat hiervon durch Silberhalogenid die Polymerisation von der Vinylverbindung bei dem Verfahren der Erfindung einleitet, die polymerisationsbeschleunigende Wirkung von Sulfilionen von der Wirkung der Entfernung der Oxydationsprodukte, wie bei der gebräuchlichen Entwicklerlösung, wie vorstehend beschrieben, wesentlich verschieden ist. Die Polymerisation sollte eher gehemmt als beschleunigt werden, falls das Sulfit lediglich das Entwickleroxydationsprodukt entfernt.

Obgleich der Mechanismus der Wirkung der Sulfitionen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung noch nicht geklärt ist, erscheint die Annahme als begründet, daß die Sulfitionen die polymerisationshemmende Wirkung von Sauerstoff verhindern.

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Vinylverbindungen umfassen: Verbindungen, die bei Raumtemperatur flüssig oder fest sind, und die zur Additionspolymerisation fähig sind, wobei diese Verbindung auch in Form von Mischungen verwendet werder können. Beispiele für derartige Vinylverbindungen sind: Acrylamid, Acrylnitril, N-Hydroxymethylacrylamid. Methacrylsäure, Acrylsäure, Calchimacrylat Natriumacrylat, N-tert.-Butylacrylamid, Methylmeth· acrylat, Methylacrylat. Äthylacrylat, Vinylpyrrolidon Vinylmethyläther, Vinylbutyläther, Vinylisopropyläther. Vinylisobutyläther, Vinylbutyrat, 2 - Vinyl pyridin. 4-Vinylpyridin, 2-Metnyl-N-vinylimidazol Kaliumvinylbenzolsulfonat, Vinylcarbazol und Di cyclopentadienmethacrylat. Für die Zwecke gemäl der Erfindung sind Verbindungen mit zwei oder meh Vinylgruppen besonders geeignet. Derartige Ver bindungen können allein oder in Mischung mit de vorstehend beschriebenen Monovinylverbindung vei

wendet werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind: N,N - Methylenbisacrylamid, Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacryiat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Polyätnylenglykoldimethacrylat, Divinyläther, Divinylbenzol, BisphenoI-A-dimethacrylat, Butylendimethacrylat oder Pentaerythrittetraacrylat.

Obgleich es gemäß der Erfindung zweckmäßig und bequem ist, wasserlösliche Vinylverbindungen zu verwenden, können auch wasserunlösliche Vinylverbindungen verwendet werden, indem man diese Vinylverbindung in Form einer Emulsion zugibt. Die Emulgierung der wasserunlöslichen Vinylverbindung kann mittels einer geeigneten Rühreinrichtung in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und/oder einer Verbindung von hohem Molekulargewicht gemäß einer der gebräuchlichen Arbeitsweisen ausgeführt werden.

Gemäß der Erfindung können beliebige elektromagnetische Wellen oder Korpuskularstrahlen, gegenüberweichen gebräuchliche photographische Emulsionen empfindlich sind, zur Anwendung gelangen. So können sichtbare Strahlen, ultraviolette Strahlen, Infrarotstrahlen mit kürzeren Wellenlängen als 1.3 Mikron, Röntgenstrahlen, ^-Strahlen, Elektronenstrahlen und «-Strahlen angewendet werden.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung ist es notwendig, die zwei Stufen von Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen oder Korpuskularstrahlen und von Reduktion und Polymerisation auszuführen. Insbesondere ist es für das Ausführen eines Aufzeichnens von Bildern erwünscht, daß die Silberhalogenidteilchen ihre Lage während der Zeitdauer zwischen der Bestrahlung der Polymerisation der Vinylverbindung in dem Reaktionssystem wenig ändern, und demgemäß ist es zweckmäßig, daß das Reaktionssystem in einem hochviskosen flüssigen Zustand oder in einem Gelzustand vorliegt. Obgleich photographische Emulsionen eine bestimmte Viskosität besitzen und zu einer Gelbildung neigen, da sie ein natürliches oder synthetisches Bindemittel von hohem Molekulargewicht enthalten, kann der Emulsion zusätzlich ein Bindemittel von hohem Molekulargewicht zugegeben werden, falls deren Viskosität ungenügend ist.

Bei Bestrahlung können die Silberhalogenidteilchen in einer wäßrigen Lösung dispergiert sein oder in einem trockenen Gel gehalten werden. So kann eine hochviskose oder gelierte photographische Halogensilberemulsion auf einem geeigneten Träger der Bestrahlung entweder in getrocknetem Zustand oder in nichtgetrocknetem Zustand unterworfen werden. Da die Reduktion und Polymerisation gleichzeitig stattfinden, muß die Reduktion in Gegenwart der Vinylverbindung ausgeführt werden. Überdies kann das o-substituierte benzenoide Entwicklermittel, das für das Silberhalogenid als Reduktionsmittel wirkt, in der Silberhalogenidemulsion zusammen mit der Vinylverbindung vorhanden sein, oder eine der genannten Komponenten kann in die Silberhalogenidemulsion vorhergehend einverleibt werden und nach der Bestrahlung kann die andere Komponente dem System zugegeben werden. Außerdem können auch beide Komponenten dem System nach der Bestrahlung zugesetzt werden.

Die praktische Ausführung der Reduktions- und Polymerisationsreaktion erfordert die Anwesenheit von Wasser, und demgemäß muß die Reaktion in einer wäßrigen Lösung oder im Zustand eines feuchten Gels ausgeführt werden.

Die Reaktion gemäß der Erfindung schreitet gut im alkalischen Zustand fort. Der optimale pH-Wert des Systems hängt von den Arten und Konzentrationen des Silberhalogenids, Reduktionsmittels und der hochmolekularen Verbindungen, das als Bindemittel verwendet wird, sowie von der Reaktionstemperatur ab, wobei jedoch die Reaktion bei einem pH-Wert von

ίο oberhalb etwa 6, insbesondere oberhalb 7, ausgeführt werden kann.

Bei Verwendung einer photographischen Halogensilberemulsion, die als Beschichtung auf einen Träger aufgebracht ist, kann die Reaktion ausgeführt werden, indem man das so gebildete lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial nach der Bestrahlung in eine alkalische wäßrige Lösung eintaucht. Zweckmäßig und bequem wird das Reduktionsmittel oder die Vinylverbindung der alkalischen wäßrigen Lösung einverleibt.

Obgleich die Reaktion mühelos durch Einstellen dej pH-Wertes des Systems auf den sauren Bereich, beispielsweise unterhalb 5, unterbrochen werden kann, kann die Umsetzung auch durch Kühlen, Entfernung der Reaktionsteilnehmer mittels Waschen, Auflösen des Silberhalogenids durch eine Fixierlösung oder durch Zugabe eines Polymerisationsinhibitors zu dem Reaktionssystem unterbrochen werden.

Wenn das Bindemittel, das Silberhalogenid und die monomere Vinylverbindung in Form einer Schicht aufgebracht sind, ist es zweckmäßig und erwünscht, eine geringe Menge eines thermischen Polymerisationsinhibitors der Schicht einzuverleiben, um eine von selbst einzusetzende thermische Polymerisation der Vinylverbindung vor der photographischen Verwendung des Aufzeichnungsmaterials zu verhindern. Als thermische Polymerisationsinhibitoren können Verbindungen, die als Wärmepolymerisationsinhibitorer. bei der gewöhnlichen Radikalpolymerisation bekannt sind, verwendet werden, z. B. p-Methoxyphenol, Hydrochinon, Alkylhydrochinon oder 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol.

Im Fall der vorhergehenden Einverleibung der Vinylverbindung in das Reaklionssystem von Anfang an ist es zweckmäßig, daß die zu verwendende Menge der Vinylverbindung im Bereich von dem 1/30- bis 30fachen, vorzugsweise 1/4- bis 4fachen, des Gewichts des polymeren Bindemittels liegt- Außerdem beträgt die zu verwendende Menge an Silberhalogenid vor-

zugsweise das 1/20- bis 2fache, insbesondere 1/10-bis 1 /2fache des Gewichts des polymeren Bindemittels, überdies ist im Fall der Einverleibung des vorstehend genannten Reduktionsmittels rn das Reaktionssystem die Menge des Reduktionsmittels vorzugsweise im

Bereich von lOOOstel bis 20 Mol je 1 Mol des verwendeten Silberhalogenids.

Bei Zusatz der Vinylverbindung oder -verbindungen in die Behandlungslösung ist es gewöhnlich zweckmäßig, daß deren Konzentration möglichst hoch ist,

wobei die der Lösung zuzusetzende Menge im wesentlichen von der Löslichkeit der Vinylverbindung in der Behandlungslösung geregelt wird.

Wenn das gemäß der Erfindung verwendete Reduktionsmittel der Behandlungslösung einverleibt

wird, hängt dessen optimale Konzentration von der Struktur des Reduktionsmittels und dem pH-Wert des Reaktionssystems ab, wobei jedoch die Konrentration vorzugsweise ϊτη Bereich von 1/10 000 MoI

/-"■■

bis 3 Mol, insbesondere 1/3000 bis 1 MoI je Liter liegt.

Wie bei den gebräuchlichen photographischen Silberhalogenidverfahren kann irgendeine Zeitspanne zwischen der Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen oder Korpuskularstrahlen und der hier unter bildmäßiger Polymerisation verlaufenden Entwicklung vorhanden sein. Durch Weglösen der unpolymerisierten Teile nach Aussetzen des Systems an die Bestrahlung und Ausführung der Polymerisationsreaktion kann unter Ausnutzung des Unterschieds in der Löslichkeit, wobei ein Polymerisatbild lediglich an dem bestrahlten Bereich zurückbleibt, ein Reliefbild gebildet werden.

In diesem Fall ist es zweckmäßig, daß das ursprünglich in dem System vorhandene polymere Bindemittel zusammen mit dem nichtumgesetzten Monomeren weggewaschen wird. Für diesen Zweck wird es bevorzugt, daß das ursprünglich in dem System vorhandene polymere Bindemittel ein lineares, im wesentlichen nichtvernetztes Polymerisat oder ein derartig vernetztes Polymerisat ist, das zu einer Kettenspaltung oder zu einem Aufbrechen der Vernetzungsbindung neigt, und daß die hochpolymerisierte Verbindung, die durch die bildmäßige Polymerisation der Vinylverbindung gebildet wird, ein vernetztes Polymerisat oder ein Polymerisat mit einer dreidimensionalen Struktur ist. Es ist daher zweckmäßig, eine Vinylverbindung mit einer Mehrzahl von Vinylgruppen, wie vorstehend beschrieben, entweder allein oder in Kombination mit einer Verbindung mit einer Vinylgruppe zu verwenden. Es ist jedoch nicht wesentlich, daß eine Verbindung mit einer Mehrzahl von Vinylgruppen verwendet wird, da es viele Fälle gibt, in welchen ein großer Unterschied in der Löslichkeit zwischen den Teilen, die eine Polymerisation der Vinylverbindung vollzogen haben, und den Teilen, die keine derartige Verbindung von hohem Molekulargewicht tragen, in Erscheinung tritt, selbst wenn die so gebildete Verbindung von hohem Molekulargewicht ein zweidimensionales oder lineares wasserlösliches hochpolymeres Material ist, wobei dies auf die Wechselwirkung der durch die Polymerisation gebildeten Verbindung und des anfänglich in dem Reaktionssystem vorhandenen hochpolymeren Materials, beispielsweise von Polyacrylsäure oder Gelatine, zurückzuführen ist.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gebildete Bild aus dem hochpolymeren Material wird mit einem Farbstoff eingefärbt.

Zweckmäßig wird daher die Polymerisation unter Verwendung eines Vinylmonomeren mit einer Gruppe, die zur Aufnahme einer Ladung durch elektrolytische Dissoziation oder durch die Addition eines Wasserstoffkations fähig ist, ausgeführt, um ein Polymerisat zu bilden, das zur Aufnahme einer Ladung durch elektrolytische Dissoziation oder die Addition eines Wasserstoffkations fähig ist, worauf das Bild des Polymerisats durch einen Farbstoff mit einer Ladung von entgegengesetzter Polarität zu derjenigen des Polymerisats gefärbt wird, überdies kann das so erhaltene gefärbte Bild auf einen anderen Träger nach verschiedenen Arbeitsweisen übertragen werden.

Beispiele für additionspolymerisieTbare Vinylverbindungen, die durch elektrolytische Dissoziation ader durch Addition eines Wasserstoffkations eine Ladung aufnehmen und die bei dem vorstehend geschriebenen Farbbildbildungsverfahren verwendet werden, sind die folgenden: Beispiele für Monomere, die der Verbindung von hohem Molekulargewicht, die durch Polymerisation des Monomeren gebildet wird, eine negative Ladung erteilen, sind Vinylverbindungen mit einer Carboxylgruppe, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, Vinylverbindungen mit einem Ammoniumsalz oder Metallsalz einer Carboxylgruppe, z. B. Ammoniumacrylat, Natriumacrylat, Kaliumacrylat, Calciumacrylat, Magnesiumacrylat, Zinkacirylat, Cadmiumacrylat, Natriummethacrylat, Calciummethacrylat, Magnesiummethacrylat, Zinkrnethacrylat, Cadmiummethacrylat, Natriumitaconat und Natriummaleat, Vinylverbindungen mit einer Sulfonsäuregruppe, z. B. Vinylsulfonat und p-Vinylbenzolsulfonat, und Vinylverbindungen mit einem Ammoniumsalz oder Metallsalz der Sulfonsäure, z. B. Ammoniumvinylsulfonat, Natriumvinylsulfonat, Kaliumvinylsulfonal oder Kalium-p-vinylbenzolsulfonat. Beispiele für Monomere, die der aus dem Monomeren gebildeten Verbindung mit hohem Molekulargewicht eine positive Ladung erteilen, sind Vinylverbindungen mit einem basischen Stickstoffatom, z. B. 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 5-Vinyl-2-methylpyridin, Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacrylat, N,N - Dimethylaminoäthylmethacrylat, N,N - Diäthylaminoäthylacrylat und N,N - Diäthylaminoäthylmethacrylat und Vinylverbindungen mit einem Stickstoff eines quaternären Salzes, das durch die Umsetzung der Basen von den vorstehend genannten Vinylverbindungen mit Methylchlorid,Äthylbromid. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, oder Methylp-toluolsulfonat gebildet wird.

Diese Verbindungen können allein oder in Kombination von mehreren Verbindungen verwendet werden. Außerdem können sie in Form einer Mischung mit einem wasserlöslichen additionspolymerisierbaren Vinylmonomeren, das keine Ladung aufweist, verwendet werden. Beispiele für Vinylverbindungen, die mit dem vorstehend genannten Vinylmonomeren verwendet werden können, sind: N-Hydroxymethylacrylamid, Acrylamid, Methacrylamid, Methylmethacrylat, Vinylpyrrolidon, N,N-Methylen-bis-(acrylamid), Triäthylenglykoldimethacrylat oder PoIymethylenglykoldimethacrylat.

Als Farbstoff, der zur Aufnahme einer Ladung durch elektrolytische Dissozation fähig ist, werden im allgemeinen gewöhnliche saure oder basische Farbstoffe verwendet. Bei Verwendung einer Vinylverbindung, die ein Polymerisat mit einer negativen Ladung ergibt, wird ein basischer Farbstoff verwendet, während bei Verwendung einer Vinylverbindung, die in Polymerisat mit einer positiven Ladung ergibt, ein saurer Farbstoff verwendet wird. Da der basische Farbstoff eine positive Ladung besitzt, färbt er selektiv die aus Polymerisat mit einer negativen Ladung bestehenden Bildteile an, während, da der saure Farbstoff eine negative Ladung besitzt, dieser Bildteile aus Polymerisat mit einer positiven Ladung bevorzugt anfärbt. Auf diese Weise wird ein gefärbtes Polymerisatbild erhalten.

Bei Verwendung von Gelatine als Bindemittel für photographische Silberhalogenidemulsionen soll der isoelektrische Punkt von Gelatine beim Anfärben in Betracht gezogen werden, da Gelatine ein amphoterer Elektrolyt ist. So besitzt Gelatine bei einem höheren pH-Wert als der isoelektrische Punkt von Gelatine eine negative Ladung, während sie bei einem niedrigeren pH-Wert als der isoelektrische Punkt von GeIa-

tine eine positive Ladung besitzt. Demgemäß wird im Fall der Bildung eines Polymerisats mit einer negativen Ladung dieses mit einem basischen Farbstoff bei einem niedrigeren pH-Wert als der isoelektrische Punkt der zu verwendenden Gelatine gefärbt, wodurch das Polymerisatbild allein ohne ein Anfärben der Gelatine gefärbt werden kann. Außerdem kann in diesem Fall die folgende Arbeitsweise zur Anwendung gelangen: Durch ein anfängliches gleichförmiges Anfärben der Oberfläche der photographischen Emulsionsschicht, die das Polymerisatbild trägt, bei einem höheren pH-Wert als der isoelektrische Punkt von Gelatine, und durch anschließendes Waschen von deren Oberfläche mit einer Lösung mit einem niedrigeren pH-Wert als der isoelektrische Punkt wird die Farbe in den Bereichen, die kein Polymerisatbild aufweisen, weggewaschen, wobei das gefärbte Polymerisatbild erhalten wird.

Beim Anfärben eines Polymerisatbildes mit einer positiven Ladung mit einem sauren Farbstoff kann das Anfärben bei einem höheren pH-Wert als der isoelektrische Punkt von Gelatine ausgeführt werden. Wenn der pH-Wert zu hoch oder zu niedrig ist, nimmt die Löslichkeit des Farbstoffs ab, oder die elektrolytische Dissoziation der Verbindung von hohem Molekulargewicht, die mit Ladungen versehen werden soll, wird dadurch gestört.

Obgleich der optimale pH-Bereich von den Arten der zu verwendenden Vinylverbindung, dem Farbstoff und dem Bindemittel, z. B. Gelatine, abhängt, liegt er zweckmäßig zwischen 2,5 bis 4,5, wenn eine in üblicher Weise mit Kalk behandelte Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von etwa 4,9 verwendet wird und ein Polymerisatbild aus Polymerisat mit einer negativen Ladung mit einem basischen Farbstoff gefärbt wird, während der pH-Wert zweckmäßig in dem Bereich von 5,0 bis 8,0 liegt, wenn die vorstehend beschriebene Gelatine verwendet wird und das Polymerisatbild aus Polymerisat mit einer positiven Ladung mit einem sauren Farbstoff gefärbt wird.

Beispiele für die sauren Farbstoffe, die gemäß der Erfindung verwendet werder, sind: C. I. Acid Yellow 7 (CI. 56 205), C.I. Acid Yellow 23 (Cl. 19 140), C.I. Acid Red 1 (CI. 18 050), C.I. Acid Red 52 (C. I. 45 100), C. I. Acid Blue 9 (C 1. 42 090), C. I. Acid Blue 45, C. I. Acid Blue 62 (C I. 62 045), C. I. Acid Violet 7 (C.I. 18 055) od. dgl. Beispiele für basische Farbstoffe sind: C. I. Basic Yellow I (C I. 49 005), C. I. Basic Yellow 2 (C I. 41 000), C. I. Basic Red 1 (C I. 45 160), C. I. Basic Red 2 (C. I. 50 240), C. I. Basic Blue 25 (C. I. 52 025), C I. Basic Violet 3 (C. 1.42 555), C. I. Basic Violet 10(C. 1.45 170) od. dgl.

Die obengenannten C. I.-Nummern entsprechen dem Color Index (2. Ausgabe), die vorstehend genannten Farbstoffe sind im Handel unter verschiedenen Handelsnamen erhältlich.

Selbst bei Verwendung eines polymeren Bindemittels, z. B. Gelatine, das ursprünglich in dem System als Bindemittel für die photographische Silberhalogenidemulsion vorhanden ist, und das nach dem Abwaschen der nichtumgesetzten Monomeren zurückbleibt, bleiben lediglich die polymerisierten Teile unter Bildung eines Bildes zurück, da das Polymerisat kaum in die Gelatineschicht eindiffundiert und eine niedrige Löslichkeit, verglichen mit dem Monomeren, besitzt.

Durch Verwendung eines Vinylmonomeren mit zwei oder mehreren Vinylgruppen können die Unlöslichkeit und die Diffusionsbeständigkeitseigenschaften des Polymerisats weiter gesteigert werden. Durch das Anfärben in der vorstehend beschriebenen Weise nach Ausführung der eine bildmäßige Polymerisation bewirkenden Entwicklung kann ein gefärbtes Polymerisatbild erhalten werden. Durch das Entfernen von Silberhalogenid mittels einer Fixierbehandlung und weiteres Weglösen des Silberbildes durch die Einwirkung eines Oxydationsmittels

ίο und eines Lösungsmittels für das Silbersalz wird ein klareres und schärferes gefärbtes Bild erhalten. Bei Verwendung eines Reduktionsmittels mit einer sehr hohen Polymerisationseinleitungswirkung findet eine ausreichende Polymerisationsreaktion in einem Zustand statt, bei welchen nur eine sehr geringe Menge an reduziertem Silber gebildet wird, so daß es in einem derartigen Fall nicht oder kaum notwendig ist, das Silberbild durch Oxydation zu entfernen.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann ein gefärbtes Bild auf einen anderen Träger übertragen werden. Die übertragung des Farbbildes wird ausgeführt, indem man die Farbbild tragende Schicht mit einem Lösungsmittel für den Farbstoff, z. B. Methanol, Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Säure, einer Base oder eines Salzes, benetzt und die Schicht in innige Berührung mit einem Träger bringt, auf welchen das Farbbild übertragen wird. Als Bildempfangsmaterialien werden gewöhnliche Papiere, Papiere, die mit einer hydrophilen Polymerisatschicht oder einer Gelatineschicht überzogen sind, und Filme, die mit einer hydrophilen Polymerisatschicht oder einer Gelatineschicht überzogen sind, verwendet.

Bei der übertragung des Farbbildes auf einen Träger, der eine Gelatineschicht aufweist, ist es zweckmäßig, den Träger nach Behandlung mit einem Beizmittel, z. B. einem Aluminiumsalz, wie bei einem gebräuchlichen Farbübertragungsverfahren, zu verwenden.

Durch diese Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird erreicht, daß mühelos gefärbte Übertragungsbilder von hohem Kontrast und hoher Schärfe erhalten werden können.

Mit den erfindungsgemäß erhaltenen gefärbten Polymerisatbildern können durch übertragung mehrere Kopien von einem gefärbten Bild erhalten werden. da eine große Anzahl von Anfärbungen und Übertragungen wiederholt bei einem Polymerisatbild angewendet werden können.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein photographisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer photographischen Gelatine-Chlorjodbromsilber - Emulsionsschicht wurde belichtet, in einer Lösung, die ein Reduktionsmittel und . Natriumacrylat enthielt, zur Ausführung der bildweisen Polymerisation behandelt, und das so gebildete Bild aus Polyacrylsäure wurde mit einem basischen Farbstoff gefärbt.

Das in diesem Beispiel verwendete photographische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde wie folgt hergestellt: Nach Unterbeschichten der beiden Oberflächen eines Polyäthylenterephthalatfilms wurde die eine Oberfläche des Films mit einer Lichthofschutzschicht beschichtet und die andere Oberfläche wurde mit einer feinkörnigen Gelatine-Hülogensilberemulsion mit einem Gehalt von 0,7 Mol Chlor, etwa

0,3 Mol Brom und etwa 0,001 Mol Jod je 1 Mol Silber und etwa 100 g einer mi; Kalk behandelten Gelatine je 1 Mol Silber beschichtet, die außerdem einen McrocyaninrarbstolT mit einer maximalen Empfindlichkeit bei 550 ΐημ als Sensibilisierungsfarbstoff, Chlormuconsäure als Härtungsmittel in einer Menge von etwa 1,5 g je 100 g Gelatine und einen geeigneten Stabilisator und ein oberflächenaktives ^Mittel einverleibt. Das Aufbringen der t.nannten Gelatine-Halogensilber-Emulsion erfolgte in einer solchen Dicke, daß die Schicht 50 mg Silber je 100 cm² der Schicht enthielt. Danach wurde ferner eine aus Gelatine bestehende Schutzschicht auf die Emulsionsschicht in einer Dicke von etwa 0,8 Mikron aufgebracht. Das erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial war von einer Art, die gewöhnlich zur Herstellung von Linicn- und Halbtonbildern bei photomechanischen Arbeitsweisen verwendet wird. Das photographische Material wurde 2 Sekunden mit Licht von etwa 100 Lux durch ein negatives Linienbild belichtet und dann in einer Lösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung unter rotem Sicherheitslicht behänden:

Natriummethacrylat ... 75 g

Reduktionsmittel wie in nachstehender

Tabelle I angegeben

Kalium-mcta-bisulfit... 3 g

Wasser 75 ml

1 n-Natriumhydroxyd . . erforderliche Menge
zur Einstellung des
pH-Werts der Lösung auf den in Tabelle I
angegebenen Wert

Bei der Behandlung des belichteten photographischen Materials während einer Zeitdauer, wie in der nachstehenden Tabelle I angegeben, wurde ein schwachbraunes Bild in den belichteten Bereichen gebildet. Die Probe wurde mit einer l,5%igen wäßrigen Lösung von Essigsäure gewaschen und dann in einer Fixierlösung mit der nachstehenden Zusammensetzung fixiert:

Natriumthiosulfat (wasserfrei) .. 150 g

Kalium-meta-bisulfit 15 g

Wasser Rest auf 1 I

Nach Waschen mit Wasser wurde die Probe in eine 0,l%ige wäßrige Lösung eines roten basischen Farbstoffs, nämlich Rhodamine 6 G. C. P. (C. I. Basic Red 1), während 5 Minuten eingetaucht. Nach dem Waschen der Probe mit einer 5%igen wäßrigen Essigsäurelösung während 5 Minuten wurde dann der Farbstoff an den anderen Teilen als den Teilen mit dem vorstehend beschriebenen schwachbraunen Bild weggewaschen, wobei jedoch der bildtragende Teil rot gefärbt wai. Das schwachbraune Bild war ein Silberbild und wurde daher mühelos mittels eines Farmerschen Abschwächers entfernt.

Durch die Entfernung des Silberbildes wurde ein klares und scharfes rotes Bild erhalten. Die Entfernung des Silberbildes konnte vor dem Anfärben ausgeführt werden. So konnte ein klares und scharfes rotes Bild, wie vorstehend, erhalten v/erden, indem das Siiberbild zuerst entfernt und dann die farblose Schicht gefärbt wurde.

Bei diesen Proben wurden die Dichten der belichteten Teile und der unbelichteten Teile gegenüber grünem Licht vor bzw. nach dem Anfärben gemessen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammen mit den Arten und Mengen der verwendeten Reduktionsmittel, de:n pH-Wert bei der Behandlung und der Behandlungidauer aufceführt.

Tabelle I

Reduktionsmittel

Brenzcatechin

4-Methylbrenzcatechin

4-tert.-Bulylbrenzcatechin

Pyrogallol

Methylgallat .

Pyrogallolrot

o-Aminophenol

Amidol

2-Aminoresorcin

o-Phenylendiamin

Tolylen-3,4-diamin

1,2,4-Triaminobenzol

Alizarin

	1 Bi	IC	(C-Il	')	(C-:i	(D)	(D-Il	(D-2)
(A)	70	0.06	0.16	0.66	2.40
0.05	50	0.08	0.26	0.45	1.19
0.03	70	0.08	0.31	0.48	1,52
0.03	70	0.07	0.26	0.45	1,23
0,01	70	0.08	0.21	0,08	1.18
0.03	70	0.11	0.31	0.13	2.10
0.03	70	0,05	0.30	0.22	3.02
0,05	70	0,15	0.38	0,27	1,78
0.01	30	0,09	0,29	0,14	1.33
0.03	70	0.08	0.26	0.08	0.75
0,05	70	0.07	0.20	0.08	1.33
0.03	30	0.08	0.36	. 0.09	1.20
0.01	60	0.18	0.28	0,15	0.74
I0.S0

(El

9,00
9.00
9.00
9.10
9.00
9.00
9,00
9.10
9,00
9,00
9.00
9,00
11.55

(Al Menge an Reduktionsmittel in Gramm.

(B) Bchandlungsdaucr in Minuten.

(C) Durchlässigkeitsdichte des unbelichteten Te

(C-11 Vor dem Anfärben.
|C-2| Nach dem Anfärben.
(D) Dichte des belichteten Teil*

(D-I I Vor dem Anfärben.
lD-2> Nach dem Anfärben.
(El pH-Wert.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist 65 selektiv gefärbt worden. Diese Tatsache ist ebenfalls

ersichtlich, daß die Zunahme der Dichte infolge des daraus klar ersichtlich, daß ein rotes scharfes Bild

Anfärbens in dem belichteten Teil höher war als in bei lintfernungdesSilberbildesmiteinem Farmerschen

dem unbelichteten Teil. d. h.. der belichtete Teil war Abschwächer erhalten wurde. Da außerdem die

Dichte des Silberbildes in Probe 1 und Probe 11 niedrig war, wurde ein scharfes rotes Bild ohne die Entfernung des Silberbildes erhalten.

B e i s ρ i e 1 2

(Vergleichsbeispiel)

Die gleiche Arbeitsweise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wuide befolgt, wobei 30 mg Dimethylp-phenylendiaminsulfat, Methyl-p-aminophenolsulfal, ι ο p-Phenylenamindiamin bzw. 2-Amino-5-dimethylaminotoluol jeweils als p-substituiertes Reduktionsmittel verwendet wurden. Die Zusammensetzung der Behandlungslösung war die gleiche wie im Beispiel 1 angegebene, mit der Ausnahme des Reduktionsmittels und von dessen Menge, wobei der pH-Wert der Lösung 9,0 betrug. Nach Stehenlassen der Probe während 10 Minuten bei 30⁰C wurde die so behandelte Probe der Nachbehandlung, wie im Beispiel 1 beschrieben, unterworfen. Jedoch wurde eine Zunahme der Dichte durch das Anfärben des Bildteils nicht beobachtet, und demgemäß bestand das Bild aus einem Silberbild allein und keine Polymerisationsreaktion fand statt.

25 Beispiel 3

(Vergleichsbeispiel)

Es wurde die gleiche Arbeitsweise, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von p-Aminophenol als Reduktionsmittel wiederholt. Als Behandlungsmedium wurden Lösungen mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen A, B, C bzw. D, wie in Tabelle II angegeben, verwendet.

35 Tabelle II

Natriu mmethacry-

lat (g)

Kaliummetabisulfit (g)
p-Aminophenol (mg)
2 n-Natriuimhydroxyd

(ml)

pH-Wert des Systems

75
11

75
8,03

8,00

75
110

75
8,05

75
3

110

75
8,00

40

45 Wenn ferner die Entwicklungsbehandlung für die Probe A Tür 50 Minuten weiter fortgesetzt wurde, wai die Dichte des Bildes erhöht, wobei jedoch eine Zunahme der Dichte des Bildes durch das Anfärben nicht beobachtet wurde, d. h., die Bildung eines Polymerisats wurde nicht festgestellt. Dies wurde auch im Fall der Verwendung der Lösung D beobachtet.

Beispiel 4

Die gleiche Arbeitsweise, wie im Beispiel I, wurde unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Behaüdlu.igslüsung A bzw. B mit der darin aufgeführten Zusammensetzung befolgt:

Tabeiic III

	Λ	B
Natriummethacrylat (g)	75	75
o-Phenylendiamin (g)	1	1
Kaliummetabisulfit (g)	3
H2O-I n-NaOH-Lösung (ml)	75	75
pH-Wert des Systems	9.0	9.0

Dieser Versuch zeigte die Wirkung von Sulfitionen. Nach Stehenlassen während 20 bis 30 Minuten bei 30 C wurde die so behandelte Probe der im Beispiel 1 beschriebenen Nachbehandlung unterworfen. Hierbei wurde die Zunahme in der Dichte durch das Anfärben bei der in der Lösung A behandelten Probe beobachtet, wodurch die Bildung eines Polymerisatbildes angezeigt wurde, während bei der in der Lösung B behandelten Probe lediglich das Silberbild bei Entwicklung beobachtet wurde, jedoch die Bildung von Polymerisat nicht festgestellt wurde.

Die optische Dichte gegenüber grünem Licht wurde, wie im Beisr^: I angegeben, gemessen, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Nach Stehenlassen während 15 Minuten bei 30⁰C wurde die Probe der gleichen Nachbehandlung, wie im Beispiel 1 beschrieben, unterworfen. Bei Prüfung der Probe vor dem Färben wurde gefunden, daß ein «chwachbraunes Silberbild auf der in der Lösung A behandelten Probe beobachtet wurde, ein Silberbild bei der in der Lösung B behandelten Probe kaum festgestellt wurde, ein dichtes braunes Bild in der Lösung C gebildet wurde und ein beträchtlich dichtes braunes Bild in der Lösung D gebildet wurde, obgleich dessen Dichte schwächer war als im Falle der Behandlung in der Lösung C.

Bei Behandlung von jeder Probe mit einer Färbelösung und Aussetzen derselben an eine Nachbehandlung wurde danach eine Zunahme in der Dichte durch das Anfärben mit einem Farbstoff nicht beobachtet, wodurch gezeigt wurde, daß kein Polymerisat <>5 gebildet worden war.

Probe	Zeit
	(min)
A	30
B	20

(C)

(C-D

0.07
0,09

(C-2)

0,50
0,30

(D)

(D-I)

0,10
0,30

(D-2)

2,26
0,60

(C) Durchlässigkeilsdichte des unbelichteten Teils.
(C-I) Vor dem Anfärben.

(C-2) Nach dem Anfärben.

(D) Dichte des belichteten Teils.
(D-I) Vor dem Anfärben.

(D-2) Nach dem Anfärben.

Aus der vorstehend angegebenen Tabelle IV ist klar ersichtlich, daß die Dichte des Bildes vor dem Anfärben in Probe B höher war als in Probe A, wobei jedoch die Dichte nach dem Anfärben in Probe B sehr niedrig war, verglichen mit Probe A. überdies wurde die Probe B, d. h. die in der Behandlungslösung B behandelte Probe, während einer längeren Zeitdauer behandelt, wobei die Zunahme der Dichte des Bildes durch das Anfärben niedriger als diejenige der Probe A war.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymerisatbildern durch Reduktion einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein latentes Bild trägt, unter Verwendung eines Reduktionsmittels in Gegenwart einer monomeren Vinylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel ein o-Dihydroxybcnzol der nachstehenden allgemeinen Formel