DE1954958B2

DE1954958B2 - Process for forming vinyl polymer images

Info

Publication number: DE1954958B2
Application number: DE1954958A
Authority: DE
Inventors: Yoshihide Hayakawa; Masato Satomura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-11-02
Filing date: 1969-10-31
Publication date: 1975-04-24
Also published as: JPS4948769B1; US3790378A; BE741098A; DE1954958C3; DE1954958A1; FR2022480A1; GB1284783A

Description

HO R,HO R,

HOHO

(I)(I)

in welcher R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe. R, ein Wasserstoffatom oder eine Alky!gruppe und R₄ ein Wasserstoffatom ©der eine Methoxycarbonylgruppe darstellen, wobei die Reste R₂ und R, durch ein Sauerstoffatom in Älherbindung oder eine C'arbonylgruppe an einen anderen Ring gebunden sein können, ein O-Aminophcnol der nachstehenden allgemeinen Formelin which R _{2 is} a hydrogen atom or a hydroxyl group. R is a hydrogen atom or an alkyl group and R _{4 is} a hydrogen atom which is a methoxycarbonyl group, where the radicals R ₂ and R can be bonded to another ring through an oxygen atom in an ether bond or a carbonyl group, an O-aminophynol the general formula below

H₂N R₂ H ₂ NR ₂

HO -?HO -?

(11)(11)

*orin R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe und R, ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe bedeuten, und/oder ein o-Phenylentiiamin der nachstehenden allgemeinen Formel* orin R ₂ denotes a hydrogen atom or a hydroxyl group and R denotes a hydrogen atom or an amino group, and / or an o-phenylenediamine of the general formula below

3535

H, NH, N

H₇NH ₇ N

(III)(III)

4040

4545

Worin R₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Aminogruppe bedeutet, verwendet und die Polymerisation der Vinylverbindung in Gegenwart »on Sulfitionen ausführt, wobei das Vinylmono-Incre selektiv in den Bereichen polymerisiert wird. <lie den Bereichen des latenten Bildes der Silberfcalogenidschichl entsprechen.Where R ₄ denotes a hydrogen atom, an alkyl or amino group, is used and the vinyl compound is polymerized in the presence of sulfite ions, the vinyl mono-incre being selectively polymerized in the areas. <let the areas of the latent image correspond to the silver calogenide layer.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gelennzeichnet, daß man das gebildete Polymerisat- >ild mit einem Farbstoff selektiv färbt, der eine Ladung von entgegengesetzter Polarität zu derjenigen der Ladung des Biklpolymerisats bei elektronischer Dissoziation des Farbstoffs aufweist. 2. The method according to claim 1, characterized in that that one dyes the polymer formed> ild selectively with a dye, the one Charge of opposite polarity to that of the charge on the polymer having electronic dissociation of the dye.

Fs ist bekannt, zur !Erzeugung von Polymerisatbildern eine bildmäßige Photopolymerisation von Vinylverbindungen unter Verwendung von Silberhalogenid als Katalysator herbeizuführen (vgl. britische Patentschrift 8 66 631: S. L e ν i η ο s et al. »Photographic Science Engineering«. Bd. 6, S. 22! bis 226 [1962]). Es wird angenommen, daß bei diese: Reaktion das photoinduzierte Zersctzungsproduk von Silberhalogenid unmittelbar als Polymerisations katalysator dient und daß die Lichtempfindlichkei der Reaktion nicht das Ausmaß erreicht, das be üblicher Fntwick lung von HalogensübeUc^-henmühe los erhalten wird. Es ist ferner bekam- Jildweisi hochpolymerisierte Verbindungen durch Polymerisieren von Vinylverbindungen unter Verwenduni eines Silberbildes oder von nicht umgesetztem Silber halogenid nach Entwicklung Liner belichteten Halogensilberemulsion mit einer gebräuchlichen Entwickferlösung als Katalysator zu bilden (vgl. belgische Patentschrift 6 42 477). Diese Arbeitsweise besitzi den Nachteil, daß das lintwicklungs- und Polymerisationsverfahren getrennt ausgeführt werden müssen. It is known to produce polymer images an imagewise photopolymerization of vinyl compounds using silver halide as a catalyst (cf. British Patent 8 66 631: S. L e ν i η ο s et al. "Photographic Science Engineering". Vol. 6, p. 22! to 226 [1962]). This reaction is believed to be the photo-induced decomposition product of silver halide serves directly as a polymerization catalyst and that the photosensitivity the reaction does not reach the extent to which the usual development of halogen problems occurs going to get going. It is also got- Jildweisi highly polymerized compounds by polymerizing vinyl compounds using of a silver image or of unreacted silver halide after developing the liner exposed halide silver emulsion to form with a common developer solution as a catalyst (cf. Belgian Patent 6 42 477). This procedure has the disadvantage that the development and polymerization process must be carried out separately.

Demgegenüber ist es theoretisch von großem Interesse, die bildmäßige Polymerisation von Vinylverbindungen durch das Oxydationsprodukt des Fm Wicklers oder ein Zwischenprodukt hiervon, das im Verlauf der Entwicklung einer photographischen Halogensilberemulsion durch ein Reduktionsmittel in Gegenwart der Vinylverbindungen gebildet wurde. zu bewirken, da erwartet werden kann, daß bei dieser Arbeitsweise die Polymerisatioii sowohl von einer Verstärkungswirkung der Entwicklung als auch einer Verstärkungswirkung der Kettenpolymerisation bewirkt wird. Es wurde bereits versucht, eine derartige Umsetzung unter Verwendung eines benzenoiden Reduktionsmittels mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen. Aminogruppen, alkylsubstituicrtcn Aminogruppen oderarylsubstituicrtcn Aminogruppen in den o- oder p-Stellungen am Benzolring herbeizuführen (Viii. USA.-Palentschrift 30 19 104. deutsche Auslesieschrift 11 19 120; G.Oslcr: »Nature«. Bd. 180, 1275 [19⁵^;. Jedoch wurde hierbei nur ein Anstieg der optischen Dichte eines Silbcrbildcs beobachtet. Tatsachen, die die Bildung von Verbindungen von hohem Molekulargewicht, nämlich ein Ansteigen der Viskosität, die Erzeugung von Wärme auf Grund der Polymerisationsrcaktion oder die Isolierung oder Abtrennung einer durch die Reaktion gebildeten Verbindung von hohem Molekulargewicht anzeigen, wurden noch nicht bestätigt.On the other hand, it is theoretically of great interest to the image-wise polymerization of vinyl compounds by the oxidation product of the Fm winder or an intermediate product thereof which was formed in the course of the development of a photographic silver halide emulsion by a reducing agent in the presence of the vinyl compounds. since it can be expected that, in this procedure, the polymerization is effected by both a reinforcing effect of development and a reinforcing effect of chain polymerization. Attempts have already been made to carry out such a reaction using a benzenoid reducing agent having at least two hydroxyl groups. Amino groups, alkyl-substituted amino groups or aryl-substituted amino groups in the o or p positions on the benzene ring (Viii. USA.-Palentschrift 30 19 104. German Auslesieschrift 11 19 120; G. Oslcr: "Nature". Vol. 180, 1275 [19 ⁵ However, only an increase in the optical density of a silver image was observed here: facts relating to the formation of high molecular weight compounds, namely, an increase in viscosity, the generation of heat due to the polymerization reaction, or the isolation or separation of a by the reaction indicate the high molecular weight compound formed have not yet been confirmed.

Andere Forscher berichteten, daß sie keinen Erfolg bei der Nacharbeitung der Versuche dieser Arbeitsweise hatten (S. L c ν i η ο s und F. W. H. M u c 1-ler; »Photographic Science Engcncerinu; Bd. 6. S. 222 [1962]).Other researchers reported that they had no success in the reworking of the attempts of this method of operation (S. L c ν i η ο s and F. W. H. M u c 1-ler; »Photographic Science Engineering; Vol. 6. P. 222 [1962]).

In der genannten USA.-Patentschrifl 30 19 104 ist jedoch nichts bezüglich des Unterschiedes zwischen der p-Substitution und der o-Subslilution angegeben, und es ist zu beachten, daß in den Beispielen der genannten Patentschrift lediglich die p-Substitulionsproduktc verwendet werden.In said USA.-Patent 30 19 104 is but nothing is given regarding the difference between the p-substitution and the o-substitution, and it should be noted that in the examples of the cited patent only the p-substitution productsc be used.

Als Verfahren zur Bildung eines Bildes aus einem Material von hohem Molekulargewicht unter Ausnutzung der Lichtempfindlichkeit von Silberhalogenid ist ferner das Gerbentwicklungsverfahren bekannt, bei welchem die Vernetzung von Gelatine durch das Oxydationsprodukt eines allgemein bekannten Entwicklermittels bewirkt wird, jedoch ist bei einem derartigen bekannten Verfahren das gebildete Bild auf die Bereiche beschränkt, in welchen Gelatine vernetzt ist.As a method of forming an image from a high molecular weight material by making use of the light sensitivity of silver halide is also known to the tanning process, in which the crosslinking of gelatin by the oxidation product of a well-known developing agent is effected, however, in such a known method, the image formed is limited to the areas in which gelatin is cross-linked.

In der GB-PS 11 31 200 und in der BIi-PS 6 99 535 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatbildern durch Polymerisation von Vinylverbindungen beschrieben, wobei eine bildweise belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart der Vinylverbindung mit Resorcin, m-Aminophenol oder einem Derivat hiervon reduziert und entwickelt wird, wobei das Derivat keine Hydroxylgruppe oder Aminogruppe in der o- oder p-Stellung besitzt.In GB-PS 11 31 200 and in BIi-PS 6 99 535 is a process for the production of polymer images by polymerizing vinyl compounds described, wherein an imagewise exposed silver halide emulsion layer in the presence of the vinyl compound is reduced and developed with resorcinol, m-aminophenol or a derivative thereof, wherein the derivative has no hydroxyl group or amino group in the o- or p-position.

Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung des vorstehend beschriebenen Verfahrens, wobei unter Verwendung einer geringen MeriHc an Reduktionsmittel Polymerisatbilder von hoher Dichte erhalten werden können, die mühelos angefärbt werden können.The object of the invention is to improve the method described above, wherein under Use of a low MeriHc of reducing agents Polymer images of high density can be obtained which can be easily colored.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymerisatbildern, bei dem ein in einer bildmäßig belichteten photographischen Silberhalogenidcmulsionsschicht erzeugies !aientes Bild durch Hinwirkung einer monomeren Vinylverbindung und eines o-Dihydroxybenzols der FormelThe subject matter of the invention is based on a process for the production of vinyl polymer images in which an image produced in an imagewise exposed photographic silver halide emulsion layer is produced by the action of a monomeric vinyl compound and an o-dihydroxybenzene of the formula

HO R₁ HO R ₁

HOHO

in welcher R₂ ein Wasserstoffalom oder eine Hydroxylgruppe. R₃ ein Wasscrstoffatom oder eine Alkylgruppe und R₄ ein Wasscrstoffatom oder eine Methoxycarbonylgruppc darstellen, wobei die Reste R₂ und R₁ durch ein Sauerstoffatom in Ätherbindung oder eine Carbonylgruppe an einen anderen Ring gebunden sein können, eines o-Aminophenols der Formelin which R _{2 is} a hydrogen alom or a hydroxyl group. R _{3 represents} a hydrogen atom or an alkyl group and R _{4 represents} a hydrogen atom or a methoxycarbonyl group, where the radicals R ₂ and R ₁ can be bonded to another ring through an oxygen atom in an ether bond or a carbonyl group, an o-aminophenol of the formula

HOHO

worin R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe und R₃ ein WasserstofTatom oder eine Aminogruppe bedeuten, und/oder eines o-Phenylendiamins der Formelwherein R _{2 is} a hydrogen atom or a hydroxyl group and R _{3 is} a hydrogen atom or an amino group, and / or an o-phenylenediamine of the formula

H₁N HH ₁ NH

(III)(III)

worin R₄ ein Wasscrstoffatom, cine Alkyl- oder Aminogruppe bedeutet, zu einem sichtbaren Bild entwickelt wird und ist dadurch gekennzeichnet, daßwherein R _{4 is} a hydrogen atom, an alkyl or an amino group, is developed into a visible image and is characterized in that

a) die das Polymerisalbild liefernde Entwicklung in Gegenwart von Sullitioncn ausgeführt wird, wobei das Vinylmonomcrc selektiv in den Bereichen polymerisiert wird, die den Bereichen des latenten Bildes der Silbcrhalogenidschicht entsprechen und dadurch, daßa) the development providing the polymer image is carried out in the presence of Sullitioncn, wherein the vinyl monomer is selectively polymerized in the areas corresponding to the areas of the latent Image of the silver halide layer and in that

b) das gebildete Polymerisalbild mit einem Farbstoff cingcfärbt wird.b) the polymerisal image formed is cingc-colored with a dye.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird das gebildete Polymerisatbild mit einem Farbstoff, der eine Ladung von entgegengesetzter Polarität zu derjenigen der Ladung des Bildpolymerisats bei elektronischer Dissoziation des. Farbstoffs aufweist, eingefärbt.According to a particular embodiment, the polymer image formed is treated with a dye, which contributes a charge of opposite polarity to that of the charge on the image polymer has electronic dissociation of the dye, colored.

Es wurde festgestellt, daß es unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens beachtliche Unterschiede zwischen der Verwendung von o-substituierten aromatischen Entwicklerverbindungen und der Verwendung von p-substituierten aromatischen Ent-Wicklerverbindungen gibt. Es wurde gefunden, daß unter den Bedingungen, die im Fall der Verwendung von p-Substitutionsprodukten keine Polymerisation herbeiführen, die o-Substitutionsprodukte gleichzeitig als Initiator für die Entwicklung und die Polymerisaticnsreaktion dienen. Außerdem wurde an Hand von Untersuchungen festgestellt, daß unter keinerlei Bedingungen die p-Substitutionsprodukte gleichzeitig eine Entwicklung und Polymerisation hervorrufen. Hydrochinon, d. h. eines der p-Substilutionsprodukte und die Oxydationsprodukte hiervon sind Verbindungen, die als Polymerisationsinhibitoren bekannt sind, und es wird angenommen, daß, wenn diese in einer hohen Konzentration oberhalb eines bestimmten Werts verwendet werden, kaum die Polymerisation stattfindet.It has been found that there are considerable differences under the conditions of the process according to the invention between the use of o-substituted aromatic developing agents and the use of p-substituted aromatic developer compounds. It was found that under the conditions which, in the case of the use of p-substitution products, no polymerization bring about the o-substitution products at the same time as initiators for the development and the Polymerisaticnsreaktion to serve. In addition, it was found on the basis of studies that under no Conditions that cause p-substitution products to develop and polymerize at the same time. Hydroquinone, d. H. one of the p-substitution products and the oxidation products thereof are compounds which are known as polymerization inhibitors, and it is believed that when these are in a high concentration above a certain value are used, hardly any polymerization takes place.

Es wurde ferner festgestellt, daß bei Verwendung einer phoiographischen Silberhalogenidemulsion bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise die Reaktion in dem Fall rascher fortschreitet, wenn die feinen Kristalle der Silberhalogenidkörner Entwicklungszentren enthalten, als wenn sie keine enthalten, und demgemäß kann durch geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen und der Reaktionsdauer die Polymerisation selektiv lediglich in den Bereichen der Schicht, in welcher Silberhalogenidteilchen mit Entwicklungszentren vorhanden sind, fortgesetzt werden. Bei einer gebräuchlichen photographischen HaIogensilbcremulsionsschicht für die Bildung eines negativen Bildes wird das latente Bild durch die Bildung von Enlwicklungszentren auf den mit elektromagnetischen Wellen oder Korpuskularstrahlen bestrahlten Silberhalogenidteilchen gebildet, während in einer photographischen Emulsionsschicht, die zur Bildung von direkt positiven Bildern verwendet wird, das latente Bild durch die Schaffung von Entwicklungszentren in den gesamten in der Emulsionsschicht vorhandenen Silberhalogenidteilchen und anschließendes Entfernen der Entwicklungszentren durch Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen oder Korpuskularstrahlen gebildet wird (vgl. James und H uggin s; »Fundamentals of Photographic Theory«;It has also been found that when a silver halide photographic emulsion is used the above-described procedure, the reaction proceeds more rapidly in the case when the fine Crystals of silver halide grains contain development centers as if they did not contain them, and accordingly, by properly selecting the reaction conditions and the reaction time, the polymerization can be carried out selectively only in the areas of the layer in which silver halide particles with development centers are present, to be continued. In a common halide silver photographic emulsion layer for the formation of a negative image, the latent image is used by the formation of centers of development on those with electromagnetic Waves or corpuscular rays irradiated silver halide particles are formed while in a photographic emulsion layer used to form direct positive images, the latent image by creating development centers throughout in the emulsion layer existing silver halide particles and then removing the development centers by irradiation is formed with electromagnetic waves or corpuscular rays (cf. James and Huggin s; "Fundamentals of Photographic Theory";

2. Ausgabe, Absatz 3 und 4 [ 196U]), veröffentlicht von Morgam & Morgam Co.).2nd edition, paragraphs 3 and 4 [196U]), published by Morgam & Morgam Co.).

Gemäß der Erfindung kann eine gebräuchliche Silberhalogenidemulsion verwendet werden, die Entwicklungszentren in den mit elektromagnetischen Wellen oder Korpuskularstrahlen bestrahlten Bereichen bildet und dabei negative Bilder durch Entwicklung ergibt, und es kann auch eine sogenannte dircklpositive Silberhalogenidemulsion verwendet werden, die weniger Entwicklungszentren tragende Bereiche bei der einer bildweisen Belichtung unterworfenen Emulsionsschicht bildet.According to the invention, a conventional silver halide emulsion, the development centers, can be used in the areas irradiated with electromagnetic waves or corpuscular rays forms and thereby gives negative images through development, and it can also be a so-called Directly positive silver halide emulsions are used in the less development center-bearing areas forms in the emulsion layer subjected to imagewise exposure.

Gemäß der Erfindung kann eine photographische Silberhalogenidemulsion, die mit einer gebräuchlichen Entwickkmgsbchandlung behandelt wurde, z. B. eine Negalivemulsion, verwendet werden. So können Chlorsilber-, Bromsilber-, Chlorbromsilbcr-,.Iodbromsilber-According to the invention, a silver halide photographic emulsion prepared with a conventional Development treatment has been dealt with, e.g. B. a negative emulsion can be used. Chlorosilver, Silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide

19 5419 54

und Chlorjodbromsilberemulsionen verwcndci werden. Eine chemische Scnsibilisierung, z. B. eine Schwefelsensibilisierung und eine Edelmetallsensibilisierung. und oder eine optische Sensibilisierung, z. B. mil Cyaninfarbstoffen und Neocyaninfarbstoffen, die auf gebräuchliche photographische Emulsionen anwendbar ist. kann auch auf die pholographische Silberhalogenidemulsion für die Zwecke gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen (vgl. P. G 1 a ;"k i d e s »Chemie Photoeraphiquc« 2. Auseabe, Photocinema Paul Montel. Pa"ris [1957], S. 247 bis 301; K i k u c h i et al.. »Kagaku Shashin Benran« [Handbook of Scientific Photography], Bd. il. S. 15 bis 24 [1959]. veröffentlich' von Maruzen Co.). überdies kann die photographi^hc Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung auch Stabilisierungsmittel, wie sie bei den gebräuchlichen photographischen Arbeitsweisen verwendet werden, enthalten.and chloroiodobromide emulsions can be used. Chemical sensitization, e.g. B. a sulfur sensitization and a precious metal sensitization. and or optical sensitization, e.g. B. mil Cyanine dyes and neocyanine dyes based on conventional photographic emulsions is applicable. can also be applied to the silver halide pholographic emulsion for the purposes according to the invention to apply (cf. P. G 1 a; "k i d e s »Chemie Photoeraphiquc« 2. Auseabe, Photocinema Paul Montel. Pa "ris [1957], pp. 247 to 301; K i k u c h i et al .. "Kagaku Shashin Benran" [Handbook of Scientific Photography], Vol. il. Pp. 15 to 24 [1959]. published 'by Maruzen Co.). moreover, the photographi ^ hc silver halide emulsion according to the invention also stabilizers, as they are in the commonly used photographic techniques.

Die gemäß der Erfindung verwendete photographische direklpositive Halogensilbcremuision kann unter Anwendung der Solarisalion, des Herschel-Effekts, des Clayden-Effekts oder des Sabatier-Eflekts hergestellt werden. Diese Effekte sind in den Kapiteln 6 und 7 von C. E. K. M e e s in »The Theory of the Photographic Process«, 2. Auflage, herausgegeben von McMillan Co., 1954, erläutert. Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Silberhalogenidcmulsionen mittels Solarisation sind z. B. in den britischen Patentschriften 4 43 245 und 4 62 730 beschrieben.The direct positive halosilver photographic cream used according to the invention can using the Solarisalion, the Herschel Effect, the Clayden Effect or the Sabatier Eflekt getting produced. These effects are described in Chapters 6 and 7 of C. E. K. M e s in “The Theory of the Photographic Process, "2nd Edition, edited by McMillan Co., 1954. Procedure for Production of direct positive silver halide emulsions by means of solarization are e.g. B. in the UK Patents 4,43,245 and 4,628,730.

Die Arbeitsweisen zur Herstellung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen unter Ausnutzung des Herschel-Effekts sind z. B. in der britischen Patentschrift 6 67 206 und in der USA.-Patentschrift 28 57 273 beschrieben.The Procedures for Making Direct Positive Silver Halide Emulsions Using Utilization of the Herschel effect are e.g. B. in British patent specification 6 67 206 and in the USA patent specification 28 57 273 described.

Der Clayden-Efiekt und der Sabatier-Effekt können mühelos in einer derartigen Silberhalogenidemulsion praktisch erzeugt werden, die eine Neigung zur Bildung von Entwicklungszentren durch die erste Belichtung vorzugsweise in dem inneren Teil als an dem Oberflächenteil der Silberhalogenidkörner besitzt. Die Arbeitsweisen zur Herstellung von derartigen Silberhalogenidemulsionen, die eine Neigung zur Lieferung von inneren Entwicklungszentren besitzen, sind in den USA.-Patentschriflen 25 92 250 und 24 97 S76, der britischen Patentschrift 10 11 062 und der deutschen Patentschrift 12 07791 beschrieben.The Clayden effect and the Sabatier effect can easily be used in such a silver halide emulsion practically generated, which has a tendency to form development centers by the first exposure preferably in the inner part than on the surface part of the silver halide grains. the Procedures for the preparation of such silver halide emulsions which have a propensity for delivery of internal development centers are found in U.S. Patent Nos. 25 92 250 and 24 97 S76, the British Patent 10 11 062 and German Patent 12 07791.

Die vorstehend beschriebene photographische Emulsion besteht aus einem Dispersionssystem, in welchem die Teilchen von Silberhalogenid in einer Lösung eines Materials von hohem Molekulargewicht dispcrgiert sind. Als Material von hohem Molekulargewicht wird Gelatine in großem Umfang verwendet, obgleich synthetische hochpolymere Materialien, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Polyacrylamid sowie Derivate von natürlichen hochpolymeren Vcr-The above-described photographic emulsion consists of a dispersion system in which the particles of silver halide are dispersed in a solution of a high molecular weight material are. As a high molecular weight material, gelatin is widely used, though synthetic high polymer materials, e.g. B. polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and polyacrylamide as well as derivatives of natural high polymer

OHOH

Ag ⁺ Ag ⁺

bindungen. z. B. Carboxymethylcellulose. CelluJoseoxyäthyläthcr und Dextran sowohl allein als auch in Form von Mischungen mit Gelatine verwendet werden können (vgl. zum Beispiel F. E ν ν a. »Zeitschrift für Wissenschaftliche Photographic, Photophysik und Photochemic«. Bd. 52, S. 1 bis 24. 1957).ties. z. B. carboxymethyl cellulose. CelluJoseoxyäthyläthcr and dextran used both alone and in the form of mixtures with gelatin (cf. for example F. E ν ν a. »Journal for Scientific Photographic, Photophysics and Photochemic «. Vol. 52, pp. 1 to 24. 1957).

Beispiele für die bei dem erfindungsgemäüen Verfahren zu verwendenden Reduktionsmittel sind o-Dioxybenzol. o-Aminophcnol, o-Phenylendiamin und deren Derivate, z. B. Brenzcatechin, 4-Methylbrenzcatechin. 4 - tert. - Butylbrcnzcatechin. Pyrogallol. Methylgallat, Pyrogallolrot. o-Aminophenol. Amidol. 2-Aminoresorcin, o-Phenylendiamin, Tolylen-3.4-diamin. 1.2.4-Triaminobenzol, Alizarin od. dgl.Examples of those in the method according to the invention reducing agents to be used are o-dioxybenzene. o-aminophynol, o-phenylenediamine and their derivatives, e.g. B. catechol, 4-methyl catechol. 4 - tert. - butyl catechol. Pyrogallol. Methyl gallate, pyrogallol red. o-aminophenol. Amidol. 2-aminoresorcinol, o-phenylenediamine, tolylen-3,4-diamine. 1.2.4-triaminobenzene, alizarin or the like.

Die Oxydation der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reduktionsmittel, z. B. von 4-tert.-Butylbrenzcatechin, wird von T. J. S t ο η e &: VV. A. W a t e r s in »Journal of Chemical Society«. 1488 (1965). beschrieben.The oxidation of the reducing agents used in the process according to the invention, e.g. B. of 4-tert-butylpyrocatechol, is from TJ S tο η e &: VV. A. Waters in Journal of Chemical Society. 1488 (1965). described.

Ebenfalls untersucht und beschrieben ist die Oxydation von Brenzcatechin von den vorstehend genannten Forschern. v«l. »Journal of Chemical Society«. 408 (1964).The oxidation of catechol has also been investigated and described by the aforementioned researchers. v «l. "Journal of Chemical Society". 408 (1964).

Gemäß diesen Untersuchungen wird das Fortschreiten der Umsetzung, wie nachstehend angegeben, angenommen:According to these investigations, the progress of the implementation is indicated as below, accepted:

Das Radikal, das vorstehend durch die Formel l-a oder 1-b dargestellt wi-.d, leitet annahmegemäß die Polymerisation ein.The radical represented by Formula I-a or 1-b above is believed to conduct the Polymerization.

OH J OH J

OHOH

O'O'

oiroir

Fc³'Fc ³ '

Der Reaktionsmechanismus der Einleitung der Polymerisation von Vinylverbindungen infolge der Reduktion von Silberhalogenid durch die vorstehend angegebene Verbindung gemäß der Erfindung ist noch nicht geklärt, es wird jedoch allgemein angenommen, daß die Polymerisation nach einem Radikalmechanismus fortschreitet, da eine Verbindung, die zur Herbeiführung einer Radikalpolymerisation fähig ist, bei der Reaktion verwendet werden kann, und die Reaktion in einer wäßrigen Lösung fortschreitet, und da ein Radikalpolymcrisationsinhibitor die Reaktion verzögert.The reaction mechanism of initiation of polymerization of vinyl compounds as a result of the Reduction of silver halide by the above compound according to the invention not yet clear, however, it is generally believed that the polymerization proceeds by a radical mechanism progresses as a compound capable of causing radical polymerization can be used in the reaction, and the reaction proceeds in an aqueous solution, and since a radical polymerization inhibitor delays the reaction.

Es wurde noch nicht bestätigt, ob Radikale direkt durch die Umsetzung der Verbindung gemäß der Erfindung mit einem Silberhalogenid gebildet werden oder ob Radikale durch die Einwirkung von Wasser. Sauerstoff od. dgl. in dem Reaktionssystem gebildet werden. Obgleich der Einfluß von Sauerstoff aus den vorgenannten Veröffentlichungen nicht hervorgeht, wird allgemein angenommen, daß die Reaktion wie folgt stattfindet:It has not yet been confirmed whether radicals are generated directly by the reaction of the compound according to the Invention are formed with a silver halide or whether radicals are formed by the action of water. Oxygen or the like can be generated in the reaction system. Although the influence of oxygen from the It is not evident from the aforesaid publications that the reaction is generally believed to be like follows takes place:

1-b1-b

Wenn eine Vinylvcrbindung dem Rcaktionssysten nach Reduktion der mit elektromagnetischen Wellet oder Korpuskularstrahl!! bestrahlten SilbcrhalogcIf a vinyl connection is the reaction system after reduction of the electromagnetic wave or corpuscular beam !! irradiated silver halide

nidteilchen mit der Verbindung gemäß der Erfindung zugegeben wird, wird kein Auftreten der Polymerisation beobachtet. Es ist somit klar, daß die Polymerisation der Vinylverbindung zur gleichen Zeit, in welcher das Silberhalogenid reduziert wird, auftritt. Es wird daher angenommen, daß ein Zwischenprodukt eines Silbcrhalogenids und der Verbindung zu der Reaktion beiträgt.nide particles is added with the compound according to the invention, the polymerization will not occur observed. It is thus clear that the polymerization of the vinyl compound at the same time in which the silver halide is reduced occurs. It is therefore believed that an intermediate is a Silver halide and the compound contributes to the reaction.

Wenn überdies die Ri Ation nach einer geeigneten Zeitdauer unterbrochen wird, ist eine Verbindung von hohem Molekulargewicht selektiv nur in den bestrahlten Bereichen gebildet. Wenn jedoch die vorstehend beschriebene Reaktion weiter fortgesetzt wird, wird die Verbindung von hohem Molekulargewicht auch in den Bereichen gebildet, die nicht bestrahlt worden waren. Es wird angenommen, daß dies auf den Unterschied in der Reaktivität zwischen dem bestrahlten Silberhalogenid und dem unbcstrahltcn Silberhalogenid zurückzuführen ist.If, moreover, the ri ation for a suitable Period of time interrupted, a high molecular weight compound is selective only in the irradiated areas formed. However, if the above reaction continued is, the high molecular weight compound is formed even in the areas that are not had been irradiated. It is believed that this is due to the difference in reactivity between the irradiated silver halide and the non-irradiated silver halide.

Die vorstehend geschilderte Erscheinung, daß bei Eortsetzen der Reaktion während einer längeren Zeitdauer kein Unterschied hinsichtlich der Bildung der Verbindung von hohem Molekulargewicht zwischen den unbelichteten Bereichen und den belichteten Bereichen mehr vorhanden ist, ist damit der Schleierbildung bei den üblichen photographischen Verfahren ähnlich, wobei bei Fortsetzung der Entwicklung während einer längeren Zeitdauer die gesamte photographische Halogensilberemulsionsschicht geschwärzt wird. Demgemäß verhindert die vorstehend geschilderte Erscheinung nicht die Brauchbarkeit und praktische Durchführbarkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung.The phenomenon described above, that if the reaction continues for a long time No difference in the formation of the high molecular weight compound between If the unexposed areas and the exposed areas are more present, there is thus the formation of fog in the usual photographic processes similar, with continuation of development during the entire photographic silver halide emulsion layer blackened over a longer period of time will. Accordingly, the above phenomenon does not prevent the usefulness and practicality Feasibility of the method according to the invention.

Bei Verwendung von p-Aminophenol oder Hydrochinon in einer im wesentlichen gleichen Konzentration wie diejenige des gemäß der Erfindung verwendeten Reduktionsmittels findet die Entwicklung statt, jedoch tritt keine Polymerisation der Vinylverbinaung auf. Es wird angenommen, daß diese Tatsache darauf beruht, daß die Stabilität eines durch die Umsetzung des Reduktionsmittels mit Silberhalogenid gebildeten Scmichinon-Radikals zwischen dem p-Substitutionsprodukt und dem o-Substitutionsprodukt sehr stark verschieden ist. Hydrochinon ist bekanntlich ein Polymerisationsinhibitor sowie ein bekanntes Entwicklermittel. Brenzcatechin, das eines der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reduktionsmittel ist. wird ebenfalls als Entwicklermittel verwendet. Wenn dieses Reduktionsmittel in einer niedrigen Konzentration und bei niedrigem pH im alkalischen Milieu, wie beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist das gebildete Semichinonradikal beträchtlich instabil (die vorstehend genannte Veröffentlichung lehrt ebenfalls, daß das Semichinonradikal von Brenzcatechin leicht dimerisiert wird), und es wird daher angenommen, daß das Radikal als Initiator für die Polymerisationsreaktion wirkt. When using p-aminophenol or hydroquinone at a concentration substantially the same as that used according to the invention The development takes place as a reducing agent, but there is no polymerization of the vinyl compound on. It is believed that this fact is based on the fact that the stability of a by the reaction of the reducing agent with silver halide formed quinone radical between the p-substitution product and the o-substitution product is very different. Is hydroquinone is known to be a polymerization inhibitor and a known developing agent. Catechol, that one is the reducing agent used in the process of the invention. is also used as a developer used. When this reducing agent is in a low concentration and in a low one pH in an alkaline medium, as used in the method according to the invention, is that formed Semiquinone radicals considerably unstable (the above publication also teaches that the semiquinone radical of catechol is easily dimerized), and it is therefore assumed that that the radical acts as an initiator for the polymerization reaction.

Obgleich der pH-Wert des Reaktionssystems und die Konzentration des Reduktionsmittels nicht allgemein definiert werden, kann die Entwicklung und Polymerisation selbst bei einer höheren Konzentration des Reduktionsmittels ausgeführt werden, wenn der Gehalt an Aminogruppen höher ist, wobei angenommen wird, daß dies auf dem Unterschied in der Stabilität zwischen den durch Oxydation gebildeten Zwischenprodukten beruht.Although the pH of the reaction system and the concentration of the reducing agent are not general can be defined, development and polymerization can occur even at a higher concentration of the reducing agent are carried out when the content of amino groups is higher, assumed will that this is due to the difference in stability between those formed by oxidation Intermediates.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß Polymerisatbilder mit unterschiedlicher Anfärbungsfähigkeit und Beständigkeit erhalten werden können.The invention achieves that polymer images with different coloring ability and durability can be obtained.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die Polymerisation der Vinylverbindung beschleunigt werden kann, wenn Sulfitionen in dem Reaktionssystem vorhanden sind.According to the invention, it has been found that the polymerization of the vinyl compound can be accelerated when sulfite ions are present in the reaction system.

Sulfitionen können dem Reaktionssystem entweder in Form einer Verbindung, die von Anfang an die Sulfnionen besitzt, z. B. Alkali- oder Ammoniumsulfit oder Alkali- oder Ammoniumdisulfit, oder in Form einer Verbindung, die durch Hydrolyse Sulfitionen liefert, z. B. Pyrosulfite von Alkalimetall oder Ammonium, oder die Anlagerungsverbindungen von Bisulfitcn an Aldehyde, z. B. Formaldehyd oder GIyoxal, zugegeben werden. Die geeignete Menge der Sulfitionen, die zugesetzt werden soll, hängt von den Arten und den Mengen des zu verwendenden Reduktionsmittels und des Vinylmonomeren und dem pH-Wert desReaktionssyslems ab. Mehr als 0,05 Mol, insbesondere mehr als 0,2 Mol je Liter des Systems sind wirksam.Sulphite ions can enter the reaction system either in the form of a compound that is present from the outset Has sulfnions, e.g. B. alkali or ammonium sulfite or alkali or ammonium disulfite, or in Form of a compound which yields sulfite ions by hydrolysis, e.g. B. pyrosulfites of alkali metal or Ammonium, or the addition compounds of bisulfite with aldehydes, e.g. B. Formaldehyde or Glyoxal, be admitted. The appropriate amount of sulfite ions to be added depends on the Kinds and amounts of the reducing agent and vinyl monomer to be used and the pH of the reaction system. More than 0.05 moles, in particular, more than 0.2 moles per liter of the system are effective.

Es ist allgemein bekannt, einer photographischen Entwicklerlösung ein Sulfit zuzusetzen. Es wird jedoch in diesem Fall angenommen, daß das Sulfit die Autoxydation eines Entwicklermittels und das Auftreten einer ungleichförmigen Entwicklungsreaktion durch Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt des Entwicklermitlels, beispielsweise Hydrochinon oder p-Aminophcnol verhindert (vgl. zum Beispiel C. E. K.It is well known to add a sulfite to a photographic developing solution. It will, however in this case, assumed that the sulfite is the auto-oxidation of a developing agent and the occurrence a non-uniform development reaction due to reaction with the oxidation product of the developer, for example hydroquinone or p-aminophynol prevented (cf. for example C. E. K.

M c e s »The Theory of the Photographic Process«, 2. Auflage, S. 652, herausgegeben von McMillan Co., 1954). Es ist zu beachten, daß, da das Zwischenprodukt der Oxydation von o-Dioxybenzol, o-Aminophenol, o-Phcnylendiamin, Pyrogallol oder einem Derivat hiervon durch Silberhalogenid die Polymerisation von der Vinylverbindung bei dem Verfahren der Erfindung einleitet, die polymerisationsbeschleunigende Wirkung von Sulfilionen von der Wirkung der Entfernung der Oxydationsprodukte, wie bei der gebräuchlichen Entwicklerlösung, wie vorstehend beschrieben, wesentlich verschieden ist. Die Polymerisation sollte eher gehemmt als beschleunigt werden, falls das Sulfit lediglich das Entwickleroxydationsprodukt entfernt.M c e s "The Theory of the Photographic Process", 2nd edition, p. 652, edited by McMillan Co., 1954). It should be noted that as the intermediate the oxidation of o-dioxybenzene, o-aminophenol, o-phenylenediamine, pyrogallol or a derivative of which by silver halide the polymerization of the vinyl compound in the process of Invention initiates the polymerization accelerating effect of sulfile ions from the effect of the Removal of the oxidation products, as with the usual developer solution, as described above, is substantially different. The polymerization should be inhibited rather than accelerated, if the sulfite only removes the developer oxidation product.

Obgleich der Mechanismus der Wirkung der Sulfitionen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung noch nicht geklärt ist, erscheint die Annahme als begründet, daß die Sulfitionen die polymerisationshemmende Wirkung von Sauerstoff verhindern.Although the mechanism of the action of sulfite ions in the method according to the invention has not yet been clarified, the assumption appears to be justified that the sulfite ions are the ones that inhibit polymerization Prevent the effects of oxygen.

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Vinylverbindungen umfassen: Verbindungen, die bei Raumtemperatur flüssig oder fest sind, und die zur Additionspolymerisation fähig sind, wobei diese Verbindung auch in Form von Mischungen verwendet werder können. Beispiele für derartige Vinylverbindungen sind: Acrylamid, Acrylnitril, N-Hydroxymethylacrylamid. Methacrylsäure, Acrylsäure, Calchimacrylat Natriumacrylat, N-tert.-Butylacrylamid, Methylmeth· acrylat, Methylacrylat. Äthylacrylat, Vinylpyrrolidon Vinylmethyläther, Vinylbutyläther, Vinylisopropyläther. Vinylisobutyläther, Vinylbutyrat, 2 - Vinyl pyridin. 4-Vinylpyridin, 2-Metnyl-N-vinylimidazol Kaliumvinylbenzolsulfonat, Vinylcarbazol und Di cyclopentadienmethacrylat. Für die Zwecke gemäl der Erfindung sind Verbindungen mit zwei oder meh Vinylgruppen besonders geeignet. Derartige Ver bindungen können allein oder in Mischung mit de vorstehend beschriebenen Monovinylverbindung veiThe vinyl compounds to be used according to the invention include: Compounds which are at room temperature are liquid or solid, and which are capable of addition polymerization, said compound can also be used in the form of mixtures. Examples of such vinyl compounds are: acrylamide, acrylonitrile, N-hydroxymethylacrylamide. Methacrylic acid, acrylic acid, calchimacrylate, sodium acrylate, N-tert.-butyl acrylamide, methyl meth acrylate, methyl acrylate. Ethyl acrylate, vinyl pyrrolidone, vinyl methyl ether, vinyl butyl ether, vinyl isopropyl ether. Vinyl isobutyl ether, vinyl butyrate, 2-vinyl pyridine. 4-vinylpyridine, 2-methyl-N-vinylimidazole Potassium vinyl benzene sulfonate, vinyl carbazole and di cyclopentadiene methacrylate. Painted for the purposes According to the invention, compounds with two or more vinyl groups are particularly suitable. Such ver bonds can be used alone or in admixture with the monovinyl compound described above

wendet werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind: N,N - Methylenbisacrylamid, Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacryiat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Polyätnylenglykoldimethacrylat, Divinyläther, Divinylbenzol, BisphenoI-A-dimethacrylat, Butylendimethacrylat oder Pentaerythrittetraacrylat. be turned. Examples of such compounds are: N, N - methylenebisacrylamide, ethylene glycol dimethacrylate, Diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, Divinyl ether, divinylbenzene, bisphenol-A-dimethacrylate, Butylene dimethacrylate or pentaerythritol tetraacrylate.

Obgleich es gemäß der Erfindung zweckmäßig und bequem ist, wasserlösliche Vinylverbindungen zu verwenden, können auch wasserunlösliche Vinylverbindungen verwendet werden, indem man diese Vinylverbindung in Form einer Emulsion zugibt. Die Emulgierung der wasserunlöslichen Vinylverbindung kann mittels einer geeigneten Rühreinrichtung in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und/oder einer Verbindung von hohem Molekulargewicht gemäß einer der gebräuchlichen Arbeitsweisen ausgeführt werden.Although it is useful and convenient in accordance with the invention, water-soluble vinyl compounds Water-insoluble vinyl compounds can also be used by making these Vinyl compound is added in the form of an emulsion. The emulsification of the water-insoluble vinyl compound can be carried out using suitable stirring means in the presence of a surfactant and / or a high molecular weight compound according to any of the customary procedures are executed.

Gemäß der Erfindung können beliebige elektromagnetische Wellen oder Korpuskularstrahlen, gegenüberweichen gebräuchliche photographische Emulsionen empfindlich sind, zur Anwendung gelangen. So können sichtbare Strahlen, ultraviolette Strahlen, Infrarotstrahlen mit kürzeren Wellenlängen als 1.3 Mikron, Röntgenstrahlen, ^-Strahlen, Elektronenstrahlen und «-Strahlen angewendet werden.According to the invention, any electromagnetic waves or corpuscular rays can give way to each other common photographic emulsions are sensitive to use. Visible rays, ultraviolet rays, infrared rays with wavelengths shorter than 1.3 microns, X-rays, ^ -rays, electron beams and «-rays are used.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung ist es notwendig, die zwei Stufen von Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen oder Korpuskularstrahlen und von Reduktion und Polymerisation auszuführen. Insbesondere ist es für das Ausführen eines Aufzeichnens von Bildern erwünscht, daß die Silberhalogenidteilchen ihre Lage während der Zeitdauer zwischen der Bestrahlung der Polymerisation der Vinylverbindung in dem Reaktionssystem wenig ändern, und demgemäß ist es zweckmäßig, daß das Reaktionssystem in einem hochviskosen flüssigen Zustand oder in einem Gelzustand vorliegt. Obgleich photographische Emulsionen eine bestimmte Viskosität besitzen und zu einer Gelbildung neigen, da sie ein natürliches oder synthetisches Bindemittel von hohem Molekulargewicht enthalten, kann der Emulsion zusätzlich ein Bindemittel von hohem Molekulargewicht zugegeben werden, falls deren Viskosität ungenügend ist.In practicing the invention it is necessary to use the two stages of irradiation electromagnetic waves or corpuscular rays and reduction and polymerization. In particular, for performing image recording, it is desirable that the silver halide particles change their position little during the period between the irradiation of the polymerization of the vinyl compound in the reaction system, and accordingly, it is desirable that the reaction system be in a highly viscous liquid State or in a gel state. Although photographic emulsions have a certain viscosity and tend to gel because they are a natural or synthetic binder of contain high molecular weight, the emulsion can additionally contain a high molecular weight binder be added if their viscosity is insufficient.

Bei Bestrahlung können die Silberhalogenidteilchen in einer wäßrigen Lösung dispergiert sein oder in einem trockenen Gel gehalten werden. So kann eine hochviskose oder gelierte photographische Halogensilberemulsion auf einem geeigneten Träger der Bestrahlung entweder in getrocknetem Zustand oder in nichtgetrocknetem Zustand unterworfen werden. Da die Reduktion und Polymerisation gleichzeitig stattfinden, muß die Reduktion in Gegenwart der Vinylverbindung ausgeführt werden. Überdies kann das o-substituierte benzenoide Entwicklermittel, das für das Silberhalogenid als Reduktionsmittel wirkt, in der Silberhalogenidemulsion zusammen mit der Vinylverbindung vorhanden sein, oder eine der genannten Komponenten kann in die Silberhalogenidemulsion vorhergehend einverleibt werden und nach der Bestrahlung kann die andere Komponente dem System zugegeben werden. Außerdem können auch beide Komponenten dem System nach der Bestrahlung zugesetzt werden.When irradiated, the silver halide particles can be dispersed in an aqueous solution or in kept a dry gel. So can a highly viscous or gelled photographic silver halide emulsion on a suitable support of irradiation either in the dried state or in be subjected to a non-dried state. Since the reduction and polymerization take place at the same time, the reduction must be carried out in the presence of the vinyl compound. Moreover, it can o-substituted benzenoid developer, which acts as a reducing agent for the silver halide, in of the silver halide emulsion may be present together with the vinyl compound, or one of the foregoing Components can be incorporated into the silver halide emulsion beforehand and after irradiation the other component can be added to the system. In addition, both can Components are added to the system after irradiation.

Die praktische Ausführung der Reduktions- und Polymerisationsreaktion erfordert die Anwesenheit von Wasser, und demgemäß muß die Reaktion in einer wäßrigen Lösung oder im Zustand eines feuchten Gels ausgeführt werden.The practical execution of the reduction and polymerization reactions requires the presence of water, and accordingly the reaction must be in an aqueous solution or in the state of a moist Gels are run.

Die Reaktion gemäß der Erfindung schreitet gut im alkalischen Zustand fort. Der optimale pH-Wert des Systems hängt von den Arten und Konzentrationen des Silberhalogenids, Reduktionsmittels und der hochmolekularen Verbindungen, das als Bindemittel verwendet wird, sowie von der Reaktionstemperatur ab, wobei jedoch die Reaktion bei einem pH-Wert vonThe reaction according to the invention proceeds well in the alkaline state. The optimal pH The system depends on the types and concentrations of the silver halide, reducing agent and the high molecular weight Compounds that are used as binders, as well as the reaction temperature, however, the reaction occurs at pH

ίο oberhalb etwa 6, insbesondere oberhalb 7, ausgeführt werden kann.ίο above about 6, in particular above 7, executed can be.

Bei Verwendung einer photographischen Halogensilberemulsion, die als Beschichtung auf einen Träger aufgebracht ist, kann die Reaktion ausgeführt werden, indem man das so gebildete lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial nach der Bestrahlung in eine alkalische wäßrige Lösung eintaucht. Zweckmäßig und bequem wird das Reduktionsmittel oder die Vinylverbindung der alkalischen wäßrigen Lösung einverleibt.When using a photographic silver halide emulsion coated on a support is applied, the reaction can be carried out by treating the light-sensitive material thus formed immersed in an alkaline aqueous solution after irradiation. The reducing agent or the is expedient and convenient Vinyl compound incorporated into the alkaline aqueous solution.

Obgleich die Reaktion mühelos durch Einstellen dej pH-Wertes des Systems auf den sauren Bereich, beispielsweise unterhalb 5, unterbrochen werden kann, kann die Umsetzung auch durch Kühlen, Entfernung der Reaktionsteilnehmer mittels Waschen, Auflösen des Silberhalogenids durch eine Fixierlösung oder durch Zugabe eines Polymerisationsinhibitors zu dem Reaktionssystem unterbrochen werden.Although the reaction is effortless by adjusting the pH of the system to the acidic range, for example below 5, the reaction can also be interrupted by cooling, removal the reactant by washing, dissolving the silver halide by a fixing solution, or can be interrupted by adding a polymerization inhibitor to the reaction system.

Wenn das Bindemittel, das Silberhalogenid und die monomere Vinylverbindung in Form einer Schicht aufgebracht sind, ist es zweckmäßig und erwünscht, eine geringe Menge eines thermischen Polymerisationsinhibitors der Schicht einzuverleiben, um eine von selbst einzusetzende thermische Polymerisation der Vinylverbindung vor der photographischen Verwendung des Aufzeichnungsmaterials zu verhindern. Als thermische Polymerisationsinhibitoren können Verbindungen, die als Wärmepolymerisationsinhibitorer. bei der gewöhnlichen Radikalpolymerisation bekannt sind, verwendet werden, z. B. p-Methoxyphenol, Hydrochinon, Alkylhydrochinon oder 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol. When the binder, silver halide and vinyl monomeric compound are in the form of a layer are applied, it is expedient and desirable to use a small amount of a thermal polymerization inhibitor incorporated into the layer in order to initiate a thermal polymerization that can be used by itself the vinyl compound before the photographic use of the recording material. As thermal polymerization inhibitors, compounds which act as thermal polymerization inhibitors. are known in ordinary radical polymerization, e.g. B. p-methoxyphenol, Hydroquinone, alkylhydroquinone or 2,6-di-tert-butyl-p-cresol.

Im Fall der vorhergehenden Einverleibung der Vinylverbindung in das Reaklionssystem von Anfang an ist es zweckmäßig, daß die zu verwendende Menge der Vinylverbindung im Bereich von dem 1/30- bis 30fachen, vorzugsweise 1/4- bis 4fachen, des Gewichts des polymeren Bindemittels liegt- Außerdem beträgt die zu verwendende Menge an Silberhalogenid vor-In the case of the previous incorporation of the vinyl compound into the reaction system from the beginning It is appropriate that the amount of the vinyl compound to be used is in the range of 1/30 to 30 times, preferably 1/4 to 4 times, the weight of the polymeric binder the amount of silver halide to be used

zugsweise das 1/20- bis 2fache, insbesondere 1/10-bis 1 /2fache des Gewichts des polymeren Bindemittels, überdies ist im Fall der Einverleibung des vorstehend genannten Reduktionsmittels rn das Reaktionssystem die Menge des Reduktionsmittels vorzugsweise impreferably 1/20 to 2 times, in particular 1/10 to 1/2 times the weight of the polymeric binder, Moreover, in the case of incorporating the above-mentioned reducing agent, the reaction system is the amount of the reducing agent is preferably im

Bereich von lOOOstel bis 20 Mol je 1 Mol des verwendeten Silberhalogenids.Range from 100ths to 20 moles per 1 mole of silver halide used.

Bei Zusatz der Vinylverbindung oder -verbindungen in die Behandlungslösung ist es gewöhnlich zweckmäßig, daß deren Konzentration möglichst hoch ist,When adding the vinyl compound or compounds to the treatment solution, it is usually appropriate that their concentration is as high as possible,

wobei die der Lösung zuzusetzende Menge im wesentlichen von der Löslichkeit der Vinylverbindung in der Behandlungslösung geregelt wird.wherein the amount to be added to the solution depends essentially on the solubility of the vinyl compound in the Treatment solution is regulated.

Wenn das gemäß der Erfindung verwendete Reduktionsmittel der Behandlungslösung einverleibtWhen the reducing agent used according to the invention is incorporated into the treatment solution

wird, hängt dessen optimale Konzentration von der Struktur des Reduktionsmittels und dem pH-Wert des Reaktionssystems ab, wobei jedoch die Konrentration vorzugsweise ϊτη Bereich von 1/10 000 MoIits optimal concentration depends on the structure of the reducing agent and the pH value of the reaction system, but the concentration is preferably in the range of 1/10 000 mol

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bis 3 Mol, insbesondere 1/3000 bis 1 MoI je Liter liegt.up to 3 mol, in particular 1/3000 to 1 mol per liter.

Wie bei den gebräuchlichen photographischen Silberhalogenidverfahren kann irgendeine Zeitspanne zwischen der Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen oder Korpuskularstrahlen und der hier unter bildmäßiger Polymerisation verlaufenden Entwicklung vorhanden sein. Durch Weglösen der unpolymerisierten Teile nach Aussetzen des Systems an die Bestrahlung und Ausführung der Polymerisationsreaktion kann unter Ausnutzung des Unterschieds in der Löslichkeit, wobei ein Polymerisatbild lediglich an dem bestrahlten Bereich zurückbleibt, ein Reliefbild gebildet werden.As with conventional silver halide photographic processes may be any period of time between exposure to electromagnetic waves or corpuscular rays and the one below imagewise polymerization proceeding development. By dissolving away the unpolymerized Parts after exposing the system to the irradiation and performing the polymerization reaction can take advantage of the difference in solubility, a polymer image remaining only in the irradiated area, a relief image are formed.

In diesem Fall ist es zweckmäßig, daß das ursprünglich in dem System vorhandene polymere Bindemittel zusammen mit dem nichtumgesetzten Monomeren weggewaschen wird. Für diesen Zweck wird es bevorzugt, daß das ursprünglich in dem System vorhandene polymere Bindemittel ein lineares, im wesentlichen nichtvernetztes Polymerisat oder ein derartig vernetztes Polymerisat ist, das zu einer Kettenspaltung oder zu einem Aufbrechen der Vernetzungsbindung neigt, und daß die hochpolymerisierte Verbindung, die durch die bildmäßige Polymerisation der Vinylverbindung gebildet wird, ein vernetztes Polymerisat oder ein Polymerisat mit einer dreidimensionalen Struktur ist. Es ist daher zweckmäßig, eine Vinylverbindung mit einer Mehrzahl von Vinylgruppen, wie vorstehend beschrieben, entweder allein oder in Kombination mit einer Verbindung mit einer Vinylgruppe zu verwenden. Es ist jedoch nicht wesentlich, daß eine Verbindung mit einer Mehrzahl von Vinylgruppen verwendet wird, da es viele Fälle gibt, in welchen ein großer Unterschied in der Löslichkeit zwischen den Teilen, die eine Polymerisation der Vinylverbindung vollzogen haben, und den Teilen, die keine derartige Verbindung von hohem Molekulargewicht tragen, in Erscheinung tritt, selbst wenn die so gebildete Verbindung von hohem Molekulargewicht ein zweidimensionales oder lineares wasserlösliches hochpolymeres Material ist, wobei dies auf die Wechselwirkung der durch die Polymerisation gebildeten Verbindung und des anfänglich in dem Reaktionssystem vorhandenen hochpolymeren Materials, beispielsweise von Polyacrylsäure oder Gelatine, zurückzuführen ist.In this case it is appropriate that the originally polymeric binders present in the system along with the unreacted monomer being washed away. For this purpose it is preferred that what is originally present in the system polymeric binder a linear, essentially non-crosslinked polymer or such a thing is crosslinked polymer which leads to chain scission or to breaking of the crosslinking bond tends, and that the highly polymerized compound formed by the image-wise polymerization of the vinyl compound is formed, a crosslinked polymer or a polymer with a three-dimensional Structure is. It is therefore appropriate to use a vinyl compound having a plurality of vinyl groups such as described above, either alone or in combination with a compound having a vinyl group to use. However, it is not essential that a compound having a plurality of vinyl groups is used because there are many cases where there is a great difference in solubility between the parts that have undergone polymerization of the vinyl compound and the parts that have not carry such high molecular weight compound, appears even if the so formed High molecular weight compound a two-dimensional or linear water-soluble high polymer material, this being due to the interaction of the formed by the polymerization Compound and the high polymer material initially present in the reaction system, for example from polyacrylic acid or gelatin.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gebildete Bild aus dem hochpolymeren Material wird mit einem Farbstoff eingefärbt.The image formed from the high polymer material by the method according to the invention is colored with a dye.

Zweckmäßig wird daher die Polymerisation unter Verwendung eines Vinylmonomeren mit einer Gruppe, die zur Aufnahme einer Ladung durch elektrolytische Dissoziation oder durch die Addition eines Wasserstoffkations fähig ist, ausgeführt, um ein Polymerisat zu bilden, das zur Aufnahme einer Ladung durch elektrolytische Dissoziation oder die Addition eines Wasserstoffkations fähig ist, worauf das Bild des Polymerisats durch einen Farbstoff mit einer Ladung von entgegengesetzter Polarität zu derjenigen des Polymerisats gefärbt wird, überdies kann das so erhaltene gefärbte Bild auf einen anderen Träger nach verschiedenen Arbeitsweisen übertragen werden.It is therefore expedient to polymerize using a vinyl monomer having a group those for taking up a charge through electrolytic dissociation or through the addition of a hydrogen cation capable of being carried out to form a polymer capable of accepting a charge through it electrolytic dissociation or the addition of a hydrogen cation is capable of leading to the image of the Polymerisats by a dye with a charge of opposite polarity to that of the Polymerisats is colored, moreover, the colored image obtained in this way can be transferred to another carrier can be transferred according to different working methods.

Beispiele für additionspolymerisieTbare Vinylverbindungen, die durch elektrolytische Dissoziation ader durch Addition eines Wasserstoffkations eine Ladung aufnehmen und die bei dem vorstehend geschriebenen Farbbildbildungsverfahren verwendet werden, sind die folgenden: Beispiele für Monomere, die der Verbindung von hohem Molekulargewicht, die durch Polymerisation des Monomeren gebildet wird, eine negative Ladung erteilen, sind Vinylverbindungen mit einer Carboxylgruppe, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, Vinylverbindungen mit einem Ammoniumsalz oder Metallsalz einer Carboxylgruppe, z. B. Ammoniumacrylat, Natriumacrylat, Kaliumacrylat, Calciumacrylat, Magnesiumacrylat, Zinkacirylat, Cadmiumacrylat, Natriummethacrylat, Calciummethacrylat, Magnesiummethacrylat, Zinkrnethacrylat, Cadmiummethacrylat, Natriumitaconat und Natriummaleat, Vinylverbindungen mit einer Sulfonsäuregruppe, z. B. Vinylsulfonat und p-Vinylbenzolsulfonat, und Vinylverbindungen mit einem Ammoniumsalz oder Metallsalz der Sulfonsäure, z. B. Ammoniumvinylsulfonat, Natriumvinylsulfonat, Kaliumvinylsulfonal oder Kalium-p-vinylbenzolsulfonat. Beispiele für Monomere, die der aus dem Monomeren gebildeten Verbindung mit hohem Molekulargewicht eine positive Ladung erteilen, sind Vinylverbindungen mit einem basischen Stickstoffatom, z. B. 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 5-Vinyl-2-methylpyridin, Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacrylat, N,N - Dimethylaminoäthylmethacrylat, N,N - Diäthylaminoäthylacrylat und N,N - Diäthylaminoäthylmethacrylat und Vinylverbindungen mit einem Stickstoff eines quaternären Salzes, das durch die Umsetzung der Basen von den vorstehend genannten Vinylverbindungen mit Methylchlorid,Äthylbromid. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, oder Methylp-toluolsulfonat gebildet wird.Examples of addition polymerizable vinyl compounds, the one by electrolytic dissociation or by the addition of a hydrogen cation Accept charge and used in the color image forming method described above are the following: Examples of monomers related to the high molecular weight compound, which is formed by polymerization of the monomer impart a negative charge are vinyl compounds with a carboxyl group, e.g. B. acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid, Vinyl compounds having an ammonium salt or metal salt of a carboxyl group, e.g. B. ammonium acrylate, Sodium acrylate, potassium acrylate, calcium acrylate, magnesium acrylate, zinc acirylate, cadmium acrylate, Sodium methacrylate, calcium methacrylate, magnesium methacrylate, zinc methacrylate, cadmium methacrylate, Sodium itaconate and sodium maleate, vinyl compounds having a sulfonic acid group, e.g. B. vinyl sulfonate and p-vinylbenzenesulfonate, and vinyl compounds with an ammonium salt or metal salt of sulfonic acid, e.g. B. ammonium vinyl sulfonate, Sodium vinyl sulfonate, potassium vinyl sulfonal, or potassium p-vinylbenzenesulfonate. Examples of monomers which give the high molecular weight compound formed from the monomer a positive charge give are vinyl compounds having a basic nitrogen atom, e.g. B. 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 5-vinyl-2-methylpyridine, Ν, Ν-dimethylaminoethyl acrylate, N, N - dimethylaminoethyl methacrylate, N, N - diethylaminoethyl acrylate and N, N - diethylaminoethyl methacrylate and vinyl compounds having a nitrogen of a quaternary salt produced by the reaction of the bases of the foregoing Vinyl compounds with methyl chloride, ethyl bromide. Dimethyl sulfate, diethyl sulfate, or methyl p-toluenesulfonate is formed.

Diese Verbindungen können allein oder in Kombination von mehreren Verbindungen verwendet werden. Außerdem können sie in Form einer Mischung mit einem wasserlöslichen additionspolymerisierbaren Vinylmonomeren, das keine Ladung aufweist, verwendet werden. Beispiele für Vinylverbindungen, die mit dem vorstehend genannten Vinylmonomeren verwendet werden können, sind: N-Hydroxymethylacrylamid, Acrylamid, Methacrylamid, Methylmethacrylat, Vinylpyrrolidon, N,N-Methylen-bis-(acrylamid), Triäthylenglykoldimethacrylat oder PoIymethylenglykoldimethacrylat. These compounds can be used alone or in combination of plural compounds. In addition, they can be in the form of a mixture with a water-soluble addition polymerizable Vinyl monomers having no charge can be used. Examples of vinyl compounds that can be used with the above vinyl monomers are: N-hydroxymethylacrylamide, Acrylamide, methacrylamide, methyl methacrylate, vinyl pyrrolidone, N, N-methylenebis (acrylamide), Triethylene glycol dimethacrylate or polymethylene glycol dimethacrylate.

Als Farbstoff, der zur Aufnahme einer Ladung durch elektrolytische Dissozation fähig ist, werden im allgemeinen gewöhnliche saure oder basische Farbstoffe verwendet. Bei Verwendung einer Vinylverbindung, die ein Polymerisat mit einer negativen Ladung ergibt, wird ein basischer Farbstoff verwendet, während bei Verwendung einer Vinylverbindung, die in Polymerisat mit einer positiven Ladung ergibt, ein saurer Farbstoff verwendet wird. Da der basische Farbstoff eine positive Ladung besitzt, färbt er selektiv die aus Polymerisat mit einer negativen Ladung bestehenden Bildteile an, während, da der saure Farbstoff eine negative Ladung besitzt, dieser Bildteile aus Polymerisat mit einer positiven Ladung bevorzugt anfärbt. Auf diese Weise wird ein gefärbtes Polymerisatbild erhalten.As the dye capable of receiving a charge by electrolytic dissociation, in general common acidic or basic dyes are used. When using a vinyl compound, which gives a polymer with a negative charge, a basic dye is used, while with Use of a vinyl compound which, in polymer with a positive charge, results in an acidic one Dye is used. Since the basic dye has a positive charge, it selectively colors it Polymer with a negative charge existing image parts, while, since the acidic dye a Has a negative charge, this image parts made of polymer with a positive charge preferentially stains. In this way a colored polymer image is obtained.

Bei Verwendung von Gelatine als Bindemittel für photographische Silberhalogenidemulsionen soll der isoelektrische Punkt von Gelatine beim Anfärben in Betracht gezogen werden, da Gelatine ein amphoterer Elektrolyt ist. So besitzt Gelatine bei einem höheren pH-Wert als der isoelektrische Punkt von Gelatine eine negative Ladung, während sie bei einem niedrigeren pH-Wert als der isoelektrische Punkt von GeIa-When using gelatin as a binder for photographic silver halide emulsions, the The isoelectric point of gelatin should be taken into account when staining, since gelatin is an amphoteric Electrolyte is. Gelatin, for example, has a higher pH than the isoelectric point of gelatin a negative charge, while at a lower pH than the isoelectric point of gela-

tine eine positive Ladung besitzt. Demgemäß wird im Fall der Bildung eines Polymerisats mit einer negativen Ladung dieses mit einem basischen Farbstoff bei einem niedrigeren pH-Wert als der isoelektrische Punkt der zu verwendenden Gelatine gefärbt, wodurch das Polymerisatbild allein ohne ein Anfärben der Gelatine gefärbt werden kann. Außerdem kann in diesem Fall die folgende Arbeitsweise zur Anwendung gelangen: Durch ein anfängliches gleichförmiges Anfärben der Oberfläche der photographischen Emulsionsschicht, die das Polymerisatbild trägt, bei einem höheren pH-Wert als der isoelektrische Punkt von Gelatine, und durch anschließendes Waschen von deren Oberfläche mit einer Lösung mit einem niedrigeren pH-Wert als der isoelektrische Punkt wird die Farbe in den Bereichen, die kein Polymerisatbild aufweisen, weggewaschen, wobei das gefärbte Polymerisatbild erhalten wird.tine has a positive charge. Accordingly, in the case of forming a polymer having a negative charge this with a basic dye at a lower pH than the isoelectric Point of the gelatin to be used colored, making the polymer image alone without staining the gelatin can be colored. In addition, the following procedure can be used in this case get: by an initial uniform coloring of the surface of the photographic emulsion layer, which carries the polymer image, at a higher pH than the isoelectric point of Gelatin, and then washing its surface with a solution with a lower pH as the isoelectric point is the color in the areas that do not have a polymer image have, washed away, whereby the colored polymer image is obtained.

Beim Anfärben eines Polymerisatbildes mit einer positiven Ladung mit einem sauren Farbstoff kann das Anfärben bei einem höheren pH-Wert als der isoelektrische Punkt von Gelatine ausgeführt werden. Wenn der pH-Wert zu hoch oder zu niedrig ist, nimmt die Löslichkeit des Farbstoffs ab, oder die elektrolytische Dissoziation der Verbindung von hohem Molekulargewicht, die mit Ladungen versehen werden soll, wird dadurch gestört.When coloring a polymer image with a positive charge with an acidic dye staining can be carried out at a higher pH than the isoelectric point of gelatin. If the pH is too high or too low, the solubility of the dye decreases, or the electrolytic Dissociation of the high molecular weight compounds to which charges are added should be disturbed by it.

Obgleich der optimale pH-Bereich von den Arten der zu verwendenden Vinylverbindung, dem Farbstoff und dem Bindemittel, z. B. Gelatine, abhängt, liegt er zweckmäßig zwischen 2,5 bis 4,5, wenn eine in üblicher Weise mit Kalk behandelte Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von etwa 4,9 verwendet wird und ein Polymerisatbild aus Polymerisat mit einer negativen Ladung mit einem basischen Farbstoff gefärbt wird, während der pH-Wert zweckmäßig in dem Bereich von 5,0 bis 8,0 liegt, wenn die vorstehend beschriebene Gelatine verwendet wird und das Polymerisatbild aus Polymerisat mit einer positiven Ladung mit einem sauren Farbstoff gefärbt wird.Although the optimum pH range depends on the kinds of the vinyl compound to be used, the dye and the binder, e.g. B. gelatin, it is expediently between 2.5 to 4.5, if one gelatin treated with lime in the usual manner and having an isoelectric point of about 4.9 was used and a polymer image made of polymer with a negative charge with a basic dye is colored, while the pH is suitably in the range of 5.0 to 8.0 when the above gelatin described is used and the polymer image from polymer with a positive Charge is colored with an acidic dye.

Beispiele für die sauren Farbstoffe, die gemäß der Erfindung verwendet werder, sind: C. I. Acid Yellow 7 (CI. 56 205), C.I. Acid Yellow 23 (Cl. 19 140), C.I. Acid Red 1 (CI. 18 050), C.I. Acid Red 52 (C. I. 45 100), C. I. Acid Blue 9 (C 1. 42 090), C. I. Acid Blue 45, C. I. Acid Blue 62 (C I. 62 045), C. I. Acid Violet 7 (C.I. 18 055) od. dgl. Beispiele für basische Farbstoffe sind: C. I. Basic Yellow I (C I. 49 005), C. I. Basic Yellow 2 (C I. 41 000), C. I. Basic Red 1 (C I. 45 160), C. I. Basic Red 2 (C. I. 50 240), C. I. Basic Blue 25 (C. I. 52 025), C I. Basic Violet 3 (C. 1.42 555), C. I. Basic Violet 10(C. 1.45 170) od. dgl.Examples of the acidic dyes used according to the invention are: C. I. Acid Yellow 7 (CI. 56 205), C.I. Acid Yellow 23 (Cl. 19 140), C.I. Acid Red 1 (CI. 18 050), C.I. Acid Red 52 (C. I. 45 100), C. I. Acid Blue 9 (C 1. 42 090), C. I. Acid Blue 45, C.I. Acid Blue 62 (C I. 62 045), C. I. Acid Violet 7 (C.I. 18 055) or the like. Examples of Basic dyes are: C. I. Basic Yellow I (C I. 49 005), C. I. Basic Yellow 2 (C I. 41,000), C. I. Basic Red 1 (C I. 45 160), C. I. Basic Red 2 (C. I. 50 240), C. I. Basic Blue 25 (C. I. 52 025), C I. Basic Violet 3 (C. 1.42 555), C. I. Basic Violet 10 (C. 1.45 170) or the like.

Die obengenannten C. I.-Nummern entsprechen dem Color Index (2. Ausgabe), die vorstehend genannten Farbstoffe sind im Handel unter verschiedenen Handelsnamen erhältlich.The above mentioned C.I. numbers correspond to the Color Index (2nd edition), those mentioned above Dyes are commercially available under various trade names.

Selbst bei Verwendung eines polymeren Bindemittels, z. B. Gelatine, das ursprünglich in dem System als Bindemittel für die photographische Silberhalogenidemulsion vorhanden ist, und das nach dem Abwaschen der nichtumgesetzten Monomeren zurückbleibt, bleiben lediglich die polymerisierten Teile unter Bildung eines Bildes zurück, da das Polymerisat kaum in die Gelatineschicht eindiffundiert und eine niedrige Löslichkeit, verglichen mit dem Monomeren, besitzt.Even when using a polymeric binder, e.g. B. Gelatin originally in the system is present as a binder for the photographic silver halide emulsion, and that after If the unreacted monomers are washed off, only the polymerized parts remain back with the formation of an image, since the polymer hardly diffuses into the gelatin layer and a has low solubility compared to the monomer.

Durch Verwendung eines Vinylmonomeren mit zwei oder mehreren Vinylgruppen können die Unlöslichkeit und die Diffusionsbeständigkeitseigenschaften des Polymerisats weiter gesteigert werden. Durch das Anfärben in der vorstehend beschriebenen Weise nach Ausführung der eine bildmäßige Polymerisation bewirkenden Entwicklung kann ein gefärbtes Polymerisatbild erhalten werden. Durch das Entfernen von Silberhalogenid mittels einer Fixierbehandlung und weiteres Weglösen des Silberbildes durch die Einwirkung eines OxydationsmittelsBy using a vinyl monomer having two or more vinyl groups, the insolubility and the diffusion resistance properties of the polymer are further increased. By staining in the manner described above after performing the one imagewise A colored polymer image can be obtained for development causing polymerization. By the removal of silver halide by means of a fixing treatment and further dissolving away of the silver image by the action of an oxidizing agent

ίο und eines Lösungsmittels für das Silbersalz wird ein klareres und schärferes gefärbtes Bild erhalten. Bei Verwendung eines Reduktionsmittels mit einer sehr hohen Polymerisationseinleitungswirkung findet eine ausreichende Polymerisationsreaktion in einem Zustand statt, bei welchen nur eine sehr geringe Menge an reduziertem Silber gebildet wird, so daß es in einem derartigen Fall nicht oder kaum notwendig ist, das Silberbild durch Oxydation zu entfernen.ίο and a solvent for the silver salt becomes a get a clearer and sharper colored image. When using a reducing agent with a very high polymerization initiation effect, a sufficient polymerization reaction takes place in one state instead, in which only a very small amount of reduced silver is formed, so that it is in a In such a case it is hardly or not at all necessary to remove the silver image by oxidation.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann ein gefärbtes Bild auf einen anderen Träger übertragen werden. Die übertragung des Farbbildes wird ausgeführt, indem man die Farbbild tragende Schicht mit einem Lösungsmittel für den Farbstoff, z. B. Methanol, Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Säure, einer Base oder eines Salzes, benetzt und die Schicht in innige Berührung mit einem Träger bringt, auf welchen das Farbbild übertragen wird. Als Bildempfangsmaterialien werden gewöhnliche Papiere, Papiere, die mit einer hydrophilen Polymerisatschicht oder einer Gelatineschicht überzogen sind, und Filme, die mit einer hydrophilen Polymerisatschicht oder einer Gelatineschicht überzogen sind, verwendet.In the method according to the invention, a colored image can be transferred to another support will. The transfer of the color image is carried out by making the color image bearing layer with a solvent for the dye, e.g. B. methanol, water or an aqueous solution of a Acid, a base or a salt, wets and brings the layer into intimate contact with a carrier, to which the color image is transferred. Ordinary papers, Papers coated with a hydrophilic polymer layer or a gelatin layer and films, which are coated with a hydrophilic polymer layer or a gelatin layer is used.

Bei der übertragung des Farbbildes auf einen Träger, der eine Gelatineschicht aufweist, ist es zweckmäßig, den Träger nach Behandlung mit einem Beizmittel, z. B. einem Aluminiumsalz, wie bei einem gebräuchlichen Farbübertragungsverfahren, zu verwenden. When transferring the color image to a carrier, which has a gelatin layer, it is advisable to remove the carrier after treatment with a pickling agent, z. An aluminum salt, as in a common dye transfer process.

Durch diese Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird erreicht, daß mühelos gefärbte Übertragungsbilder von hohem Kontrast und hoher Schärfe erhalten werden können.This embodiment of the method according to the invention achieves that transfer images colored with ease of high contrast and sharpness can be obtained.

Mit den erfindungsgemäß erhaltenen gefärbten Polymerisatbildern können durch übertragung mehrere Kopien von einem gefärbten Bild erhalten werden. da eine große Anzahl von Anfärbungen und Übertragungen wiederholt bei einem Polymerisatbild angewendet werden können.With the colored polymer images obtained according to the invention, several Copies of a colored image can be obtained. there a large number of stains and transfers can be used repeatedly on a polymer image.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.

example 1

Ein photographisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer photographischen Gelatine-Chlorjodbromsilber - Emulsionsschicht wurde belichtet, in einer Lösung, die ein Reduktionsmittel und . Natriumacrylat enthielt, zur Ausführung der bildweisen Polymerisation behandelt, und das so gebildete Bild aus Polyacrylsäure wurde mit einem basischen Farbstoff gefärbt.A photographic light-sensitive material comprising a gelatin-chloroiodobromide silver photographic material - Emulsion layer was exposed in a solution containing a reducing agent and . Containing sodium acrylate, to perform the imagewise Polymerization treated, and the thus formed image of polyacrylic acid was with a basic Dye colored.

Das in diesem Beispiel verwendete photographische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde wie folgt hergestellt: Nach Unterbeschichten der beiden Oberflächen eines Polyäthylenterephthalatfilms wurde die eine Oberfläche des Films mit einer Lichthofschutzschicht beschichtet und die andere Oberfläche wurde mit einer feinkörnigen Gelatine-Hülogensilberemulsion mit einem Gehalt von 0,7 Mol Chlor, etwaThe photographic light-sensitive material used in this example was made as follows is prepared as follows: After undercoating the two surfaces of a polyethylene terephthalate film, one surface of the film is coated with an antihalation layer and the other surface was coated with a fine-grain gelatin-husk silver emulsion containing 0.7 moles of chlorine, approximately

0,3 Mol Brom und etwa 0,001 Mol Jod je 1 Mol Silber und etwa 100 g einer mi; Kalk behandelten Gelatine je 1 Mol Silber beschichtet, die außerdem einen McrocyaninrarbstolT mit einer maximalen Empfindlichkeit bei 550 ΐημ als Sensibilisierungsfarbstoff, Chlormuconsäure als Härtungsmittel in einer Menge von etwa 1,5 g je 100 g Gelatine und einen geeigneten Stabilisator und ein oberflächenaktives ^Mittel einverleibt. Das Aufbringen der t.nannten Gelatine-Halogensilber-Emulsion erfolgte in einer solchen Dicke, daß die Schicht 50 mg Silber je 100 cm² der Schicht enthielt. Danach wurde ferner eine aus Gelatine bestehende Schutzschicht auf die Emulsionsschicht in einer Dicke von etwa 0,8 Mikron aufgebracht. Das erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial war von einer Art, die gewöhnlich zur Herstellung von Linicn- und Halbtonbildern bei photomechanischen Arbeitsweisen verwendet wird. Das photographische Material wurde 2 Sekunden mit Licht von etwa 100 Lux durch ein negatives Linienbild belichtet und dann in einer Lösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung unter rotem Sicherheitslicht behänden:0.3 mole of bromine and about 0.001 mole of iodine per 1 mole of silver and about 100 g of a ml; Lime-treated gelatin coated per 1 mole of silver, which also incorporates a McrocyaninrarbstolT with a maximum sensitivity of 550 ΐημ as a sensitizing dye, chloromuconic acid as a hardening agent in an amount of about 1.5 g per 100 g of gelatin and a suitable stabilizer and a surface-active agent. The above-mentioned gelatin-halosilver emulsion was applied in such a thickness that the layer contained 50 mg of silver per 100 cm ^{2 of} the layer. Thereafter, a protective layer made of gelatin was further applied over the emulsion layer to a thickness of about 0.8 microns. The photographic material obtained was of a type commonly used for the production of line and halftone images in photomechanical operations. The photographic material was exposed for 2 seconds to light of about 100 lux through a negative line image and then agitated in a solution with the following composition under a red safety light:

Natriummethacrylat ... 75 gSodium methacrylate ... 75 g

Reduktionsmittel wie in nachstehenderReducing agents as in below

Tabelle I angegebenTable I given

Kalium-mcta-bisulfit... 3 gPotassium mcta bisulfite ... 3 g

Wasser 75 mlWater 75 ml

1 n-Natriumhydroxyd . . erforderliche Menge
zur Einstellung des
pH-Werts der Lösung auf den in Tabelle I
angegebenen Wert1 n-sodium hydroxide. . required amount
to set the
pH of the solution to that shown in Table I.
specified value

Bei der Behandlung des belichteten photographischen Materials während einer Zeitdauer, wie in der nachstehenden Tabelle I angegeben, wurde ein schwachbraunes Bild in den belichteten Bereichen gebildet. Die Probe wurde mit einer l,5%igen wäßrigen Lösung von Essigsäure gewaschen und dann in einer Fixierlösung mit der nachstehenden Zusammensetzung fixiert:In processing the exposed photographic material for a period of time as in of Table I below, a pale brown image emerged in the exposed areas educated. The sample was washed with a 1.5% aqueous solution of acetic acid and then in fixed with a fixing solution with the following composition:

Natriumthiosulfat (wasserfrei) .. 150 gSodium thiosulphate (anhydrous) .. 150 g

Kalium-meta-bisulfit 15 gPotassium meta-bisulfite 15 g

Wasser Rest auf 1 IWater rest to 1 l

Nach Waschen mit Wasser wurde die Probe in eine 0,l%ige wäßrige Lösung eines roten basischen Farbstoffs, nämlich Rhodamine 6 G. C. P. (C. I. Basic Red 1), während 5 Minuten eingetaucht. Nach dem Waschen der Probe mit einer 5%igen wäßrigen Essigsäurelösung während 5 Minuten wurde dann der Farbstoff an den anderen Teilen als den Teilen mit dem vorstehend beschriebenen schwachbraunen Bild weggewaschen, wobei jedoch der bildtragende Teil rot gefärbt wai. Das schwachbraune Bild war ein Silberbild und wurde daher mühelos mittels eines Farmerschen Abschwächers entfernt.After washing with water, the sample was dissolved in a 0.1% strength aqueous solution of a red basic Dye, namely Rhodamine 6 G.C.P. (C.I. Basic Red 1), immersed for 5 minutes. After washing the sample with a 5% aqueous Acetic acid solution for 5 minutes then became the dye on the parts other than the parts washed away with the pale brown image described above, but the image-bearing one Partly colored red wai. The pale brown image was a silver image and was therefore easily made using a Farmer's attenuator removed.

Durch die Entfernung des Silberbildes wurde ein klares und scharfes rotes Bild erhalten. Die Entfernung des Silberbildes konnte vor dem Anfärben ausgeführt werden. So konnte ein klares und scharfes rotes Bild, wie vorstehend, erhalten v/erden, indem das Siiberbild zuerst entfernt und dann die farblose Schicht gefärbt wurde.Removal of the silver image resulted in a clear and sharp red image. The distance The silver image could be done before staining. So could a clear and sharp one red image, as above, obtained by first removing the top image and then the colorless one Layer was colored.

Bei diesen Proben wurden die Dichten der belichteten Teile und der unbelichteten Teile gegenüber grünem Licht vor bzw. nach dem Anfärben gemessen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammen mit den Arten und Mengen der verwendeten Reduktionsmittel, de:n pH-Wert bei der Behandlung und der Behandlungidauer aufceführt.For these samples, the densities of the exposed Parts and the unexposed parts measured against green light before and after dyeing and the results obtained are in the Table I below together with the types and amounts of reducing agents used, de: n pH value during the treatment and the duration of the treatment listed.

Table I.

ReduktionsmittelReducing agent

BrenzcatechinCatechol

4-Methylbrenzcatechin4-methylcatechol

4-tert.-Bulylbrenzcatechin4-tert-bulyl catechol

PyrogallolPyrogallol

Methylgallat .Methyl gallate.

PyrogallolrotPyrogallol red

o-Aminophenolo-aminophenol

AmidolAmidol

2-Aminoresorcin2-aminoresorcinol

o-Phenylendiamino-phenylenediamine

Tolylen-3,4-diaminTolylene-3,4-diamine

1,2,4-Triaminobenzol1,2,4-triaminobenzene

Alizarinalizarin

1 Bi1 bi ICIC (C-Il(C-Il ')') (C-:i(C-: i (D)(D) (D-Il(D-Il (D-2)(D-2) (A)(A) 7070 0.060.06 0.160.16 0.660.66 2.402.40 0.050.05 5050 0.080.08 0.260.26 0.450.45 1.191.19 0.030.03 7070 0.080.08 0.310.31 0.480.48 1,521.52 0.030.03 7070 0.070.07 0.260.26 0.450.45 1,231.23 0,010.01 7070 0.080.08 0.210.21 0,080.08 1.181.18 0.030.03 7070 0.110.11 0.310.31 0.130.13 2.102.10 0.030.03 7070 0,050.05 0.300.30 0.220.22 3.023.02 0,050.05 7070 0,150.15 0.380.38 0,270.27 1,781.78 0.010.01 3030th 0,090.09 0,290.29 0,140.14 1.331.33 0.030.03 7070 0.080.08 0.260.26 0.080.08 0.750.75 0,050.05 7070 0.070.07 0.200.20 0.080.08 1.331.33 0.030.03 3030th 0.080.08 0.360.36 . 0.09. 0.09 1.201.20 0.010.01 6060 0.180.18 0.280.28 0,150.15 0.740.74 I0.S0I0.S0

(El(El

9,00
9.00
9.00
9.10
9.00
9.00
9,00
9.10
9,00
9,00
9.00
9,00
11.559.00
9.00
9.00
9.10
9.00
9.00
9.00
9.10
9.00
9.00
9.00
9.00
11.55

(Al Menge an Reduktionsmittel in Gramm.(Al amount of reducing agent in grams.

(B) Bchandlungsdaucr in Minuten.(B) Working time in minutes.

(C) Durchlässigkeitsdichte des unbelichteten Te(C) Transmission density of the unexposed Te

(C-11 Vor dem Anfärben.
|C-2| Nach dem Anfärben.
(D) Dichte des belichteten Teil*(C-11 Before staining.
| C-2 | After staining.
(D) Density of the exposed part *

(D-I I Vor dem Anfärben.
lD-2> Nach dem Anfärben.
(El pH-Wert.(DI I before staining.
ID-2> After staining.
(El pH value.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist 65 selektiv gefärbt worden. Diese Tatsache ist ebenfallsFrom the results in the table above, 65 has been selectively stained. That fact is also

ersichtlich, daß die Zunahme der Dichte infolge des daraus klar ersichtlich, daß ein rotes scharfes BildIt can be seen that the increase in density as a result of this can clearly be seen in the fact that a red sharp image

Anfärbens in dem belichteten Teil höher war als in bei lintfernungdesSilberbildesmiteinem FarmerschenColoring in the exposed part was higher than when removing the silver image with a Farmer

dem unbelichteten Teil. d. h.. der belichtete Teil war Abschwächer erhalten wurde. Da außerdem diethe unexposed part. d. i.e., the exposed part was attenuator was obtained. Since the

Dichte des Silberbildes in Probe 1 und Probe 11 niedrig war, wurde ein scharfes rotes Bild ohne die Entfernung des Silberbildes erhalten.The density of the silver image in Sample 1 and Sample 11 was low, a sharp red image became without the Removal of the silver image preserved.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

(Vergleichsbeispiel)(Comparative example)

Die gleiche Arbeitsweise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wuide befolgt, wobei 30 mg Dimethylp-phenylendiaminsulfat, Methyl-p-aminophenolsulfal, ι ο p-Phenylenamindiamin bzw. 2-Amino-5-dimethylaminotoluol jeweils als p-substituiertes Reduktionsmittel verwendet wurden. Die Zusammensetzung der Behandlungslösung war die gleiche wie im Beispiel 1 angegebene, mit der Ausnahme des Reduktionsmittels und von dessen Menge, wobei der pH-Wert der Lösung 9,0 betrug. Nach Stehenlassen der Probe während 10 Minuten bei 30⁰C wurde die so behandelte Probe der Nachbehandlung, wie im Beispiel 1 beschrieben, unterworfen. Jedoch wurde eine Zunahme der Dichte durch das Anfärben des Bildteils nicht beobachtet, und demgemäß bestand das Bild aus einem Silberbild allein und keine Polymerisationsreaktion fand statt. The same procedure as described in Example 1 was followed, with 30 mg of dimethylp-phenylenediamine sulfate, methyl-p-aminophenolsulfal, ι ο p-phenyleneaminediamine and 2-amino-5-dimethylaminotoluene each being used as the p-substituted reducing agent. The composition of the treatment solution was the same as that shown in Example 1 except for the reducing agent and its amount, and the pH of the solution was 9.0. After the sample had been left to stand for 10 minutes at 30 ^° C., the sample treated in this way was subjected to the aftertreatment as described in Example 1. However, an increase in density by coloring the image part was not observed, and accordingly the image consisted of a silver image alone and no polymerization reaction took place.

25 Beispiel 3 25 Example 3

(Vergleichsbeispiel)(Comparative example)

Es wurde die gleiche Arbeitsweise, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von p-Aminophenol als Reduktionsmittel wiederholt. Als Behandlungsmedium wurden Lösungen mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen A, B, C bzw. D, wie in Tabelle II angegeben, verwendet.The same procedure as described in Example 1 was followed using p-aminophenol repeated as a reducing agent. As the treatment medium, solutions with the ones given below were used Compositions A, B, C and D, respectively, as indicated in Table II were used.

35 Tabelle II35 Table II

Natriu mmethacry-Natriu mmethacry-

lat (g) lat (g)

Kaliummetabisulfit (g)
p-Aminophenol (mg)
2 n-NatriuimhydroxydPotassium metabisulfite (g)
p-aminophenol (mg)
2 n-sodium hydroxide

(ml) (ml)

pH-Wert des SystemsSystem pH

75
1175
11th

75
8,0375
8.03

8,008.00

75
11075
110

75
8,0575
8.05

75
375
3

110110

75
8,0075
8.00

4040

45 Wenn ferner die Entwicklungsbehandlung für die Probe A Tür 50 Minuten weiter fortgesetzt wurde, wai die Dichte des Bildes erhöht, wobei jedoch eine Zunahme der Dichte des Bildes durch das Anfärben nicht beobachtet wurde, d. h., die Bildung eines Polymerisats wurde nicht festgestellt. Dies wurde auch im Fall der Verwendung der Lösung D beobachtet. 45 Further, when the developing treatment for the sample A door was further continued for 50 minutes, the density of the image was increased, but an increase in the density of the image by coloring was not observed, that is, the formation of a polymer was not observed. This was also observed in the case of using solution D.

Example 4

Die gleiche Arbeitsweise, wie im Beispiel I, wurde unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Behaüdlu.igslüsung A bzw. B mit der darin aufgeführten Zusammensetzung befolgt:The same procedure as in Example I was carried out using those in the table below III specified housing solution A or B with the composition listed therein follows:

Tabeiic IIITabeiic III

ΛΛ BB. Natriummethacrylat (g) Sodium methacrylate (g) 7575 7575 o-Phenylendiamin (g) o-phenylenediamine (g) 11 11 Kaliummetabisulfit (g) Potassium metabisulfite (g) 33 H₂O-I n-NaOH-Lösung (ml) H ₂ OI n-NaOH solution (ml) 7575 7575 pH-Wert des Systems System pH 9.09.0 9.09.0

Dieser Versuch zeigte die Wirkung von Sulfitionen. Nach Stehenlassen während 20 bis 30 Minuten bei 30 C wurde die so behandelte Probe der im Beispiel 1 beschriebenen Nachbehandlung unterworfen. Hierbei wurde die Zunahme in der Dichte durch das Anfärben bei der in der Lösung A behandelten Probe beobachtet, wodurch die Bildung eines Polymerisatbildes angezeigt wurde, während bei der in der Lösung B behandelten Probe lediglich das Silberbild bei Entwicklung beobachtet wurde, jedoch die Bildung von Polymerisat nicht festgestellt wurde.This experiment showed the effect of sulfite ions. After standing for 20 to 30 minutes At 30 ° C., the sample treated in this way was subjected to the aftertreatment described in Example 1. Here was the increase in density due to staining in the sample treated in solution A. observed, whereby the formation of a polymer image was indicated, while in the Solution B treated sample only the silver image was observed during development, but the formation of polymer was not found.

Die optische Dichte gegenüber grünem Licht wurde, wie im Beisr^: I angegeben, gemessen, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.The optical density to green light was ^{measured as indicated in Note:} I and the results obtained are shown in Table IV below.

Table IV

Nach Stehenlassen während 15 Minuten bei 30⁰C wurde die Probe der gleichen Nachbehandlung, wie im Beispiel 1 beschrieben, unterworfen. Bei Prüfung der Probe vor dem Färben wurde gefunden, daß ein «chwachbraunes Silberbild auf der in der Lösung A behandelten Probe beobachtet wurde, ein Silberbild bei der in der Lösung B behandelten Probe kaum festgestellt wurde, ein dichtes braunes Bild in der Lösung C gebildet wurde und ein beträchtlich dichtes braunes Bild in der Lösung D gebildet wurde, obgleich dessen Dichte schwächer war als im Falle der Behandlung in der Lösung C.After standing for 15 minutes at 30 ^° C., the sample was subjected to the same aftertreatment as described in Example 1. When the sample was examined before dyeing, it was found that a weak brown silver image was observed on the sample treated in solution A, a silver image was scarcely observed in the sample treated in solution B, and a dense brown image was formed in solution C. and a considerably dense brown image was formed in solution D, although its density was lower than that in the case of the treatment in solution C.

Bei Behandlung von jeder Probe mit einer Färbelösung und Aussetzen derselben an eine Nachbehandlung wurde danach eine Zunahme in der Dichte durch das Anfärben mit einem Farbstoff nicht beobachtet, wodurch gezeigt wurde, daß kein Polymerisat <>5 gebildet worden war.When treating each sample with a staining solution and subjecting it to post-treatment thereafter, an increase in density by staining with a dye was not observed, which showed that no polymer <> 5 had been formed.

Probesample ZeitTime (min)(min) AA. 3030th BB. 2020th

(C)(C)

(C-D(CD

0.07
0,090.07
0.09

(C-2)(C-2)

0,50
0,300.50
0.30

(D)(D)

(D-I)(D-I)

0,10
0,300.10
0.30

(D-2)(D-2)

2,26
0,602.26
0.60

(C) Durchlässigkeilsdichte des unbelichteten Teils.
(C-I) Vor dem Anfärben.(C) Transmission wedge density of the unexposed part.
(CI) Before staining.

(C-2) Nach dem Anfärben.(C-2) After staining.

(D) Dichte des belichteten Teils.
(D-I) Vor dem Anfärben.(D) Density of the exposed part.
(DI) Before staining.

(D-2) Nach dem Anfärben.(D-2) After staining.

Aus der vorstehend angegebenen Tabelle IV ist klar ersichtlich, daß die Dichte des Bildes vor dem Anfärben in Probe B höher war als in Probe A, wobei jedoch die Dichte nach dem Anfärben in Probe B sehr niedrig war, verglichen mit Probe A. überdies wurde die Probe B, d. h. die in der Behandlungslösung B behandelte Probe, während einer längeren Zeitdauer behandelt, wobei die Zunahme der Dichte des Bildes durch das Anfärben niedriger als diejenige der Probe A war.From Table IV, given above, it can be clearly seen that the density of the image prior to Staining in sample B was higher than in sample A, but the density after staining in sample B was very low compared to sample A. moreover, sample B, i.e. H. the sample treated in treatment solution B, for a longer period Treated period of time, the increase in the density of the image due to the staining is lower than that of sample A.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of vinyl polymer images by reducing a photographic one A silver halide emulsion layer bearing a latent image using a reducing agent in the presence of a monomeric vinyl compound, characterized in that that the reducing agent used is an o-dihydroxybenzene of the general formula below