DE1720665C - Process for the production of vinyl polymer images - Google Patents
Process for the production of vinyl polymer imagesInfo
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Description
halten, d. b. in den das latente Bild tragenden Bereichen.hold, d. b. in the areas bearing the latent image.
Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens kemäß der Erfindung wird eine photographische Silberha'ogenidemulsionsschicht, die eine bildweise S Belichtung mit elektromagnetischen Wellen oder Korpuskularstrahlen eihalten hat, der Einwirkung einer der als Reduktionsmittel gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen in Gegenwart einer polymensierbaren Vinylverbindung oder von polymeri-In practicing the method according to the invention, a photographic one is used Silver ha'ogenide emulsion layer which has an imagewise S Exposure to electromagnetic waves or corpuscular rays has kept the effect one of the compounds used as reducing agents according to the invention in the presence of a polymerizable vinyl compound or of polymeric sierbaren Vinylverbindungen ausgesetzt, wobei eine Polymerisation an den Entwicklungszentren enthaltenden Halogensilberkörnern stattfindetexposed to convertible vinyl compounds, with polymerization taking place on the development center-containing silver halide grains
Gemäß der Erfindung könner SHberhalogenidemulsionen für negative Bilder oder Direktpositiv- emulsionen zur Anwendung gelangen. So können photographische Chlorsilber-. Bromsilber-, Chlorbromsilber-. Jodbromsilber- oder Chlorjodbromsilberemulsionen verwendet werden. Die Silben'alogenidemulsionen können in üblicher Weise chemise!· oder optisch sensibilisiert sein. Dabei kann die HaIogensilberemulsion einer Sehwefelsensibilisierung und einer Ldelmeiallsensibilisierung als chemischer Sensibilisierun« unterworfen werden (vergleiche ζ. Β P. niafkides. »C'himie photographique«, 2.Ausgäbe. Photocinema Paul Montel, Paris 1957. S. 247 bis 301). Bei der optischen Sensibilisierung können optische Sensibilisatoren für gewöhnliche photographische Emulsionen, z. B. Cyaninfarbstoffe und MerocjaninfarbstofTe. zweckmäßig verwendet werden (v^rgleiche ζ B. Kikuchi u. a.. Kagaku Shashin Benran »Handbook of Scientific Photography«, Bd. 2, S 15 bis 24, Maruzen Co., Tokyo 1959). Außerdem kann de gemäß der Erfindung verwendete Emulsion auch Slabilisa^u'en der gebräuchlichen Art enthalten. According to the invention, SH over halide emulsions for negative images or direct positive emulsions can be used. So can photographic silver chlorine. Silver bromide, silver chlorobromide. Iodobromide or chloroiodobromide emulsions can be used. The syllable halide emulsions can be chemically or optically sensitized in the usual way. The silver halide emulsion can be subjected to a sulfur sensitization and a ldelmeiall sensitization as a chemical sensitization "(compare ζ. Β P. niafkides."C'himie photographique ", 2nd edition. Photocinema Paul Montel, Paris 1957. pp. 247 to 301). In the case of optical sensitization, optical sensitizers for ordinary photographic emulsions, e.g. B. cyanine dyes and merocjanine dyes. can be used appropriately (see B. Kikuchi et al. Kagaku Shashin Benran "Handbook of Scientific Photography", Vol. 2, pp. 15 to 24, Maruzen Co., Tokyo 1959). In addition, the emulsion used according to the invention can also contain slabilis of the customary type.
Die bei dem erfiniiungsgcmäßen Verfahren verwendbaren direktpoMtiven Silberhalogenidemulsionen können unter Anwendung von Solarisation, Herscheleffekt, Claydeneffekt oder SabatierefTekt hergestellt werden. Diese Effekte sind z. B. .n »The Theory of the Photographic Process« von C. E. K. Mees, 2. Ausgabe, veröffentlicht von McMillan, Co, 1954, Kapitel 6 und 7, vollständig beschriebenThe usable in the method erfiniiungsgcmäßen direktpoMtiven silver halide emulsions can unte r use of solarization, Herschel effect, Claydeneffekt or SabatierefTekt be prepared. These effects are e.g. B. n "The Theory of the Photographic Process" by CEK Mees, 2nd Edition, published by McMillan, Co, 1954, Chapters 6 and 7, fully described
Arbeitsweisen zui Herstellung von direktpositiven photographischen Silberiialogcnidemulsionen unter Anwendung der Solarisation sind z. B. in den britischen Patentschiiften 443 245 und 462 730 beschrieben. Verfahren zur Herstellung von Direktposiiivemulsionen unter Anwendung des Herscheleffektes sind z. b. in der britischen Patentschrift 667 206 und in der USA-Patentschrift 2 857 2 73 beschrieben. Der Clayden-EfTekt und der Sabatier-Lffekt werden mühelos und praktisch in solchen Silberhalogenid-mulsionen erhalten, die eine Neigung zu. Bildung von Entwicklungszentren durch eine erste Belichtung in dem inneren Teil an Stelle an dem äußeren Oberflächenteil der Silberhalogenidkörner besitzen. Verfahren zur Herstellung von derartigen Emulsionen mit einer Neigung zur Bildung von inneren Entwicklungszentren sind z. B. in den USA.-Patentschriften 2 592 250 und 2497 876, der britischen Patentschrift 1011062 und der deutschen Patentschrift 1207 791 beschrieben.Procedures for the preparation of direct positive photographic silver dialogue emulsions below Application of solarization are z. B. in British Patents 443 245 and 462 730 described. Process for the production of direct positive emulsions using the Herschel effect z. b. in British Patent 667,206 and in U.S. Patent 2,857,273. The Clayden effect and the Sabatier effect become effortless and practically in such silver halide emulsions get that an inclination to. Formation of development centers through an initial exposure in the inner part instead of the outer surface part of the silver halide grains. proceedings for the preparation of such emulsions with a tendency to form internal development centers are z. In U.S. Patents 2,592,250 and 2,497,876, British Patent 1011062 and German patent specification 1207 791.
Die vorstehend beschriebenen photographischen Emulsionen bestehen aus einem System, in welchem Halogensilberteilchen in einer Lösung von einer hochmolekularen Ve bindung dispergiert sind. Als hochmolekulare Verbindung wird gewöhnlich Gelatine verwendet, wobei jedoch auch !»ynthetische hochmolekulare Verbindungen, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Polyacrylamid, oder natürliche hochmolekulare Verbindungen, oder Derivate, z. B. Carboxymethylcellulose, Celhiloseoxyäthyläther und Dextran, allein oder zusammen mit Gelatine verwendet werden können (vgl. F. Ewa, »Zeitschrift für Wissenschaftliche Photographic, Photophysik und Photochemie«, Bd. 52, S. 1 bis 24 [1957]). Beispiele für die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Reduktionsmittel zu verwendenden Verbindungen sind nachstehend aufgeführt:The above-described photographic emulsions consist of a system in which Halogen silver particles are dispersed in a solution of a high molecular weight compound. When high-molecular compound gelatin is usually used, but synthetic high-molecular compounds are also used Connections, e.g. B. polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and polyacrylamide, or natural high molecular weight compounds or derivatives, e.g. B. carboxymethyl cellulose, Celhiloseoxyäthyläther and dextran, alone or together with gelatin can be used (cf. F. Ewa, »Zeitschrift for Scientific Photographic, Photophysics and Photochemistry ", Vol. 52, pp. 1 to 24 [1957]). Examples of those to be used as reducing agents in the method according to the invention Connections are listed below:
HOHO
ResorciResorci
HOHO
O-CO-CH3O-CO-CH3
Resorcinmonoa:etatResorcinol monoa: etat
HOHO
OCH3 OCH 3
ResorcinmonomethylätherResorcinol monomethyl ether
HOHO
2-Methylresorcin2-methylresorcinol
HOHO
OHOH
CH3
5-MethylresorcinCH 3
5-methylresorcinol
HOHO
C2H5 4-ÄthylresorcinC 2 H 5 4-ethylresorcinol
HOHO
HOHO
CH3 CH 3
CH3 ni-(N,N-DftaBethyfeottnoHJhenolCH 3 ni- (N, N-DftaBethyfeottnoHJhenol
HOHO
CH,CH,
s S-Hydröxtf-N.WdimfethyJtoluidin HO s S-Hydröxtf-N.WdimfethyJtoluidin HO
15 3-(m-Hydroxyanilino)-l-propansulfonsäure 15 3- (m-Hydroxyanilino) -l-propanesulfonic acid
HOHO
20 /^V-NHCH2COOH 20 / ^ V-NHCH 2 COOH
m-Hydroxyphenylglycinm-hydroxyphenylglycine
HOHO
m-(Benzylamino)-phenolm- (Benzylamino) phenol
HOHO
/"V-NHCH2CH2OH m-(0-Hydroxyäthylamiflo)-phenol/ "V-NHCH 2 CH 2 OH m- (0-Hydroxyethylamiflo) phenol
HOHO
/~~V- NHCH2CH2Cl m-0?-Chlorithylamino)-phenoI/ ~~ V- NHCH 2 CH 2 Cl m-0? -Chlorithylamino) -phenoI
HOHO
C3H7 4-PropyresoKC 3 H 7 4-propyresoK
HOHO
C8H1.C 8 H 1 .
HOHO
OHOH
4-Dodecylresorcin HO CH3 4-dodecylresorcinol HO CH 3
OHOH
COOH 3,5-Dihydroxy-4-methylbenzoesäureCOOH 3,5-dihydroxy-4-methylbenzoic acid
HO CH3 HO CH 3
HOHO
2-MethyIphloroglucin2-methyIphloroglucine
HOHO
/ V-OH/ V-OH
HO COOHHO COOH
2,4,6-Trihydroxybenzoesäure2,4,6-trihydroxybenzoic acid
HOHO
OHOH
HOHO
QH9 4-ButylresorcinQH 9 4-butyl resorcinol
-NH-C3H7 -NH-C 3 H 7
HOHO
^~^>-NH—C8H17 m-{Octylamino)-phenol HO^ ~ ^> - NH-C 8 H 17 m- {Octylamino) phenol HO
m-(Decylan)mo)-phcnoIm- (Decylane) mo) -phcnoI
2020th
5555
HOHO
N ^C2H5 N ^ C 2 H 5
m-(piäthylamko)-pheiiol , .,', HOm- (piäthylamko) -pheiiol,., ', HO
rf ^. VJTT ρ TT ΒΛ IT rf ^. VJTT ρ TT ΒΛ IT
4-(m-Hydroxyanilino)-i-butansulfonsäure HO4- (m-Hydroxyanilino) i-butanesulfonic acid HO
/^ V-NH-CH2-CH2CH3 m-(PropionyIamino)-phenol HO/ ^ V-NH-CH 2 -CH 2 CH 3 m- (PropionyIamino) -phenol HO
/"V-NH-CO-CH=CH2 m-(Acrylamido)-phenol/ "V-NH-CO-CH = CH 2 m- (acrylamido) phenol
40 HO 40 HO
/~S—/ ~ S—
NH- CO-CH=CH-COOH Maleinsäuremono-(m-hydroxyani]id)NH-CO-CH = CH-COOH Maleic acid mono- (m-hydroxyani] id)
HOHO
COOHCOOH
<VV~ NM—CO ~~\~J/ <VV ~ NM — CO ~~ \ ~ J /
PhthalsäuremontHm-hydroxyanilid) HOPhthalic acid monohydrate hydroxyanilide) HO
m-(Benzoylaii6no)-pbenolm- (Benzoylaii6no) -pbenol
HOHO
—CO-CH2-CO-CH3 —CO-CH 2 -CO-CH 3
m-(AcetoacetyIaffiiiio)-pliefm|m- (AcetoacetyIaffiiiio) -pliefm |
. 20? 684^81. 20? 684 ^ 81
HOHO
m-Hydiroxydiphenylaminm-hydiroxydiphenylamine
HOHO
m-(p-Toluolsulfonamid)-phenol HOm- (p-Toluenesulfonamide) -phenol HO
OHOH
4-Cyclohexylresorcin4-cyclohexylresorcinol
4-Benzylresorcin HO C2H4OH4-Benzylresorcinol HO C 2 H 4 OH
OHOH
2-0-Hyrlroxyäthylresorcin HO CONH2 2-0-Hyrlroxyäthylresorcin HO CONH 2
OHOH
2,6-DihydiOxybenzoesäureamid2,6-dihydroxybenzoic acid amide
HOHO
H2N-CH 2 NC
\
O\
O
3,5-Dihydroxybenzoesäureamid HO3,5-dihydroxybenzoic acid amide HO
CO-QH5 4-PropionylresorcinCO-QH 5 4-propionyl resorcinol
4-Methyl-2,6-dihydroxybenzaldehyd
HO CO-CH3 4-methyl-2,6-dihydroxybenzaldehyde
HO CO-CH 3
HO
2,4,6-TrihydroxyacetophenonHO
2,4,6-trihydroxyacetophenone
HO CHOHO CHO
OHOH
HOHO
2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd2,4,6-trihydroxybenzaldehyde
Die Herstellung von derartigen phenolischen Ver-The production of such phenolic compounds
bindungen ist in der Technik allgemein bekannt. Die Verbindenaen sind im Handel erhältlichbonds is well known in the art. The connecting a s are commercially available
Die monomeren Vinylverbindungen, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden sollen, umfassen normalerweise flüssige und festeThe monomeric vinyl compounds used in the process according to the invention usually include liquids and solids
Verbindungen, die zur Additionspolymerisation fähig sind, und Mischungen davon. Beispiele hierfür sind Acrylamid, Acrylnitril, N-Hydroxymethylacrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure, Calciumacrylat, Natriumacrylat, Methacrylamid, Metb-Imethacrylat,Compounds capable of addition polymerization and mixtures thereof. examples for this are Acrylamide, acrylonitrile, N-hydroxymethylacrylamide, methacrylic acid, acrylic acid, calcium acrylate, sodium acrylate, Methacrylamide, metb-imethacrylate,
Methylacrylat, Äthylacrylat, Vinylpyrrolidon, Vinylmethyläther, Vinylbutyläther, Vinylisopropyläther, Vinylbutyrat, 2-Vinylpyrridin, 4-Vinylpyrridin, 2- Methyl- N -vinylimidazol, Kaiiumvinylbenzolsulf onate oder N-Vinylcarbazol. Gemäß der ErfindungMethyl acrylate, ethyl acrylate, vinyl pyrrolidone, vinyl methyl ether, Vinyl butyl ether, vinyl isopropyl ether, vinyl butyrate, 2-vinylpyrridine, 4-vinylpyrridine, 2-methyl-N-vinylimidazole, potassium vinylbenzene sulfonate or N-vinyl carbazole. According to the invention
sind Verbindungen mit zwei oder mehr Vinylgruppen besonders geeignet, und die Verbindungen können allein oder in Mischung mit einer der vorstehend aufgeführten Monovinylverbindungen zur Anwendung gelangen. Beispiele für derartige Verbindungen mitcompounds having two or more vinyl groups are particularly suitable, and the compounds can alone or in a mixture with one of the monovinyl compounds listed above for use reach. Examples of such connections with
so zwei oder mehr Vinylgruppen sind N,N'-Methylenbis-(acrylamid>, Athylenglykoldimfcthacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldbnethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Divinyläther oder Divinylbenzol.so two or more vinyl groups are N, N'-methylenebis (acrylamide>, Ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, Polyethylene glycol dimethacrylate, divinyl ether or divinyl benzene.
Obgleich es bei dem Verfahren gemäß der Erfin dung zweckmäßig und bequem ist, wasserlösliche Vinylverbindungen zu verwenden, können auch wasserunlösliche Vinylverbindungen in Emukionsfonn verwendet werden. Die Emulgierungkann in gebräucli-Although it is convenient and convenient in the method of the invention to use water-soluble To use vinyl compounds, water-insoluble vinyl compounds can also be used in Emukionsfonn be used. The emulsification can be used in
hcher Weise unter Verwendung einer geeigneten Rühreinrichtung in Gegenwart eines oberflächenaktiven
Mittels und eines polymeren Bindemittels ausgeführt werden.
Für die Belichtung der photographischen Ernul-Such a manner can be carried out using suitable agitation means in the presence of a surfactant and a polymeric binder.
For the exposure of the photographic
«5 sionen können bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sichtbare Strahlen, Ultraviolettstrahlen. Infrarotstrahlen mit Wellenlängen von bis zu 1.3 Mikron, Röntgenstrahlen und ^Strahlen und Elektronen-«5 ions can in the method according to the invention visible rays, ultraviolet rays. Infrared rays with wavelengths of up to 1.3 microns, X-rays and ^ rays and electrons
fr.fr.
720 665720 665
strahlen, ά-Strahlen und ähnliche Korpuskularstrahien zur Anwendung gelangen.rays, ά-rays and similar corpuscular rays come into use.
Bei Bestrahlung mit elektromagnetischen Strahlen oder Korpuskularstrahlen können die Silberhalogenidkömer in einer wäßrigen Lösung dispcrgtert sein oder in einem trockenen Gel; dispergiect sein. So kann eine hochviskose ödet gelierte photogi'aphische Emulsion auf einem geeigneten Schichtträger der Bestrahlung entweder in ungetrpckrietem Zustand oder in getrocknetem Zustand unterworfen werden. Da die?Reduktion und Polymerisation gleichzeitig stattfinden, soll die Reduktion in Gegenwart der monomeren Vinylverhindung oder -verbindungen ausgeführt werden. Obgleich hei dem Verfahren gemäß der Erfindung sowohl die monomere Vinylverbindung als auch die phenolische Verbindung der photographischen Emulsion vor der Belichtung einverleibt werden können kann auch nur eines von ihnen der Emulsion vor der Belichtung einverleibt werden, wobei das andere dem System -ach der Belichtung zugegeben wird, und es ist ebenfalls möglich, die beiden Verbindungen nach der Belichtung zuzusetzen.When exposed to electromagnetic radiation or corpuscular rays can be the silver halide grains be dispersed in an aqueous solution or in a dry gel; be dispergiect. So can a highly viscous, gelled photographic emulsion on a suitable substrate of the irradiation either in the unprinted state or in the dried state State to be subjected. Since the? Reduction and polymerization should take place at the same time the reduction can be carried out in the presence of the monomeric vinyl compound or compounds. Although in the process according to the invention both the monomeric vinyl compound and the phenolic compound can be incorporated into the photographic emulsion prior to exposure just one of them can be incorporated into the emulsion before exposure, with the other being incorporated into the emulsion System - after the exposure is added, and it is also possible to post the two compounds to add to the exposure.
Da die Reduktion u .d Polymerisation in Gegenwart von Wasser ausgeführt werden müssen, ist es notwendig, die Reduktion und Polymerisation in einer wäßrigen Lösung oder in einem nassen Gel auszuführen.Since the reduction and polymerization must be carried out in the presence of water, it is necessary the reduction and polymerization in an aqueous solution or in a wet gel to execute.
Im allgemeinen wird die Reaktion in Gegenwart einer geeigneten Menge von Alkali ausgeführt, da sie unter alkalischen Bedingungen glatt fortschreitet. Obgleich die geeignete Menge an Alkali Tür die Reaktion von der Halogensiiberari, dem Reduktionsmittel und dem polymeren Bindemittel in dem System abhängt sowie von deren Konzentrationen ur.d der Reaktionstemperatur, wird vorzugsweise eine ausreichende Menge verwendet, um den pH-Wert des Systems auf 7,5 oder darüber zu bringen. In den Fällen, bei welchen die photographische Emulsion in Form einer auf einem Träger aufgebrachten Schicht verwendet wird, kann die Reaktion durch Eintauchen des so- hergestellten lichtempfindlichen Materials in eine alkalische wäßrige Lösung nach der Belichtung ausgeführt werden. In diesem FaIi können die monomeren Vinylverbindungen und/oder die Reduktionsmittel zweckmäßig und bequem in der wäßrigen alkalischen Lösung gelöst werdea.In general, the reaction is carried out in the presence of a suitable amount of alkali since it progresses smoothly under alkaline conditions. Although the appropriate amount of alkali door the reaction from the halosiiberari, the reducing agent and the polymeric binder in the system as well as their concentrations and the Reaction temperature, a sufficient amount is preferably used to maintain the pH of the System to 7.5 or above. In those cases where the photographic emulsion is in In the form of a layer coated on a support, the reaction can be carried out by immersion of the photosensitive material thus produced into an alkaline aqueous solution after exposure are executed. In this case, the monomeric Vinyl compounds and / or the reducing agents conveniently and conveniently in the aqueous alkaline Solution to be solved a.
Die Reaktion kann durch Einstellen des pH-Wertes des Systems auf den Wert 5 oder darunter odeT durch Kühlen, Entfernen der Reaktionsteilnehmer durch Waschen, Auflösen des Silberhalogenids unter Fixierung oder Zusatz eines Polymerisationsinhibitors unterbrochen verdea The reaction can be interrupted by adjusting the pH of the system to 5 or below or by cooling, removing the reactants by washing, dissolving the silver halide with fixation or adding a polymerization inhibitor
Wenn das polymere Bindemittel für die Silberhalogenidköroer und die monomere Vinylverbindung gemischt und miteinander unter Bildung einer Schicht auf einen Schichtträger aufgebracht werden, wird vorzugsweise eine geringe Menge eines Inhibitors für thermische Polymerisation zugesetzt, um die spontane thermische Polymerisation des Vinylmonomeren zu verhindern. Als derartiger Polymerisationsinhibitor kann irgendeiner der bekannten thermischen Radikalpolymerisationsinhibitoren, wie p-Methoxyphenol, Hydrochinon, alkylierte Hydrochinone, 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol oder 0-Naphthol zur Anwendung gelangen.When the polymeric binder for the silver halide beads and the monomeric vinyl compound mixed and applied together on a substrate to form a layer preferably a small amount of a thermal polymerization inhibitor is added to the prevent spontaneous thermal polymerization of the vinyl monomer. As such a polymerization inhibitor, any of known thermal Radical polymerization inhibitors, such as p-methoxyphenol, hydroquinone, alkylated hydroquinones, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol or 0-naphthol for Application.
Wenn das Vinybnonomere in dem System von Anging an enthatten ist, wird es in einer Menge von' I30- b& 30fachen, vorzugsweise von */»- bis 4fachen. bezogen auf-die Menge des Bindemittels, das ursprünglich in dem System enthalten ist, einverleibt, ,wobei diese Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind'. Das Silberhalogenid wird zweckmäßig in.der .l/20- bis 2fachen, vorzugsweise '/10- bis l/2 fachen Gewichtsraenge des polymeren 'Bindemittels verwendet.-Wenn da« Reduktionsmittel dem,System ,vor der,-Reaktion zugegeben werden soll, wird es zweckmäßig in einer Menge von V10 - bis 20 Mol je Mol Silberhalogenid zugegeben. -Zweckmäßig wird,.der; Inlüintor für die thermische ■ Polymerisation in;j.eület ,Menge von 10 bis 20000 Ί eilen je Million Gewichtsteile der Vinylverbindung zugegeben. In dem Fall, wenn die Vinylmonomeren in der Behandlungslösung gelöst werden, wird das Vinylmonomere im allgemeinen vorzugsweise in ihnen in einer möglichst hohen Konzentration gelöst, wobei die bevorzugte Konzentration des Monomeren hauptsächlich durch die Löslichkeit des Monomeren in der Lösung bestimmt wird. Wenn die phenolischfn Reduktionsmittel in der Behandlungslösung gelöst werden, werden sie zweckmäßig in einer Konzentration zwischen V20 und 5 Mol je Liter, vorzugsweise zwischen Vu> und 1 Mol je Liter, gelöst. When the Vinybnonomere is enthatten in the system of Anging on, it is in an amount of 'I 30 - b 30-fold, preferably from * / "- to 4 times. be coated on-the amount of binder, which is originally included in the system, incorporated, said amount being based on the weight '. The silver halide is expediently in.der. l / 20 - to 2 times, preferably '/ 10 - to l / 2 times Gewichtsraenge the polymeric' binder verwendet. If-there, "reducing agent system is to be added before, the reaction is, it is appropriate in an amount of V 10 to 20 moles per mole of silver halide were added. - It is expedient, .der; Inlüintor for thermal ■ polymerization in; j.eület, amount of 10 to 20,000 Ί parts per million parts by weight of the vinyl compound added. In the case where the vinyl monomers are dissolved in the treating solution, the vinyl monomer is generally preferably dissolved therein in a concentration as high as possible, the preferred concentration of the monomer being mainly determined by the solubility of the monomer in the solution. If the phenolic reducing agents are dissolved in the treatment solution, they are expediently dissolved in a concentration between V20 and 5 mol per liter, preferably between Vu> and 1 mol per liter.
In ähnlicher Weise wie bei dem üblichen photographischen Halogensilberverfahren kann zwischen der Belichtung und der bilderzeugenden Entwicklung (hier der Polymerisation) ein Zeitabstand vorhanden sein.In a manner similar to the conventional silver halide photographic process, between There is a time interval between exposure and image-forming development (here polymerization) being.
Im Falle der Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung zum Aufzeichnen oder Registrieren von Bilde/n ist es möglich, von den Unterschieden in der Löslichkeit, Lichtstreuung, Klebngkeit, Farbstoffaufnahmefähigkeit und anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften zwischen den monomeren Vinylverbindungen und deren Polymerisaten Gebrauch zu machen. Relief- oder erhabene Bilder aus polymerem Material können gebildet werden, indem man nichl polymerisierte Bildteile nach der Bestrahlung und Polymerisation weglöst, wobei der Unterschied in der Löslichkeit zwischen den polymerisierten Teilen und den unpolymerisierten Schichtteilen in der Weise ausgenutzt wird, r 1B das gebildete Polymerisat lediglich in den bestrahlten Bildteilen bildmäßig zurückgelassen wird.In the case of using the method according to the invention for recording or registering images, it is possible to make use of the differences in solubility, light scattering, adhesiveness, dye receptivity and other physical and chemical properties between the monomeric vinyl compounds and their polymers. Relief or raised images of polymeric material can be formed by dissolving away unpolymerized image parts after irradiation and polymerization, the difference in solubility between the polymerized parts and the unpolymerized layer parts being exploited in such a way that r 1 B the polymer formed is left imagewise only in the irradiated image parts.
In diesem Fall ist es zweckmäßig und bequem, wenn das ursprünglich in dem System vorhandene polymere Bindemittel zusammen mit der unpolymerisierten Vinylverbindung weggewaschen werden kann, '^emgemäß besteht das ursprünglich in dem System vorhandene polymere Bindemittel vorzugsweise aus einem linearen, im wesentlichen nicht vernetzten Material oder aus einem derartig vernetzten Material, das zn einer Kettenspaltnng oder zu einem Aufbrechen der In this case it is expedient and convenient if the polymeric binder originally present in the system can be washed away together with the unpolymerized vinyl compound, accordingly the polymeric binder originally present in the system preferably consists of a linear, essentially non-crosslinked material or made of such a cross-linked material that leads to chain splitting or breaking of the chain
SS Vernetzung neigt, wogegen das durch die Polymerisation der Vinylverbindung gebildete Polymerisat vernetzt ist und ein Produkt mit einer dreidimensionalen Struktur darstellt. Aus diesem Grund ist die Verwendung e»ner Verbindung mit einer Mehr te zahl von Vinylgruppen, wie vorstehend ausgeführt, entweder allein oder in Kombination mit einer Verbindung, die nur eine Vinylgruppe besitzt, zweckmäßig. Die Verwendung der Verbindung mit einer Mehrzahl von Vinylgruppen ist jedoch nicht wesent- SS tends to crosslink, whereas the polymer formed by the polymerization of the vinyl compound is crosslinked and represents a product with a three-dimensional structure. For this reason, it is expedient to use a compound having a plurality of vinyl groups, as stated above, either alone or in combination with a compound which has only one vinyl group. However, the use of the compound having a plurality of vinyl groups is not essential
6s lieh, da es viele Fälle gibt, bei welchen ein hoher Grad von Verschiedenheit zwischen den Schichtteilen, die das durch Polymerisation der Vinylverbindung gebildete Polymerisat und den Schkbttetien, die kein 6s because there are many cases in which a high degree of difference between the layer parts which are the polymer formed by the polymerization of the vinyl compound and the layers which are not
Polymerisat enthalten, selbst dann auftritt, wenn das gebildete Polymerisat ein lösliches Material von linearer Struktur ist. Diese Verschiedenheit der Eigenschaften ist in diesem Fall auf die Wechselwirkung der durch Polymerisation gebildeten hochpolymeri- s sierten Substanz und des in dem System ursprünglich vorhandenen polymeren Bindemittels, wie im Falle von Polyacrylsäure und Gelatine, zurückzuführen.Containing polymer, occurs even if the The polymer formed is a soluble material with a linear structure. This difference in properties is due in this case to the interaction the highly polymerized substance formed by polymerization and the polymeric binder originally present in the system, as in Case of polyacrylic acid and gelatin.
Das durch dieses Verfahren hergestellte Bild, das aus hochpollymerisierten Substanzen besteht, kann für verschiedene Kopierverfahren zur Anwendung gelangen.The image produced by this process, the consists of highly polymerized substances, can be used for various copying processes reach.
Obgleich der Mechanismus der Einleitung der Polymerisation der Vinylverbindung mit der Reduktion von Silberhalogenid durch die Phenole noch nicht geklärit ist, wird angenommen, daß die Polymerisation gemäß einem Radikalpoiymerisarionsmechanismus fortschreitet, da das Verfahren auf irgendeine der Vinylverbindungen, die durch Radikalpolymerisation fähig ist. anwendbar ist und die Reaktion durch Radikalpolymerisationsinhibitoren verzögert wird. Es ist noch nicht geklärt, ob das Radikal unmittelbar durch die Reaktion zwischen den Phenolen und Silberhalogenid gebildet wird, oder ob es durch eine weitere Reaktion mit anderen Komponenten in dem System, wie Wasser oder Sauerstoff, entsteht.Although the mechanism of initiation of the polymerization of the vinyl compound with the reduction of silver halide by the phenols is still is not clear, it is considered that the polymerization proceeds according to a radical polymerization mechanism since the process on any of the vinyl compounds capable of radical polymerization. is applicable and the reaction is delayed by radical polymerization inhibitors. It is not yet clear whether the radical is formed directly by the reaction between the phenols and silver halide, or whether it is through further reaction with other components in the system, such as water or oxygen, arises.
Es wurde überdies gefunden, daß die Polymerisation von Vinylverbindungen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung durch die Gegenwart von SuI-fitionen in dem System beschleunigt wird.It has also been found that the polymerization of vinyl compounds in the process is accelerated according to the invention by the presence of suI-fitions in the system.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird die Entwicklung in Gegenwart von Sulfitionen durchgerührt.According to one embodiment of the invention, the development is carried out in the presence of sulfite ions.
Sulfitionen können dem Reaktionssystem in Form einer Verbindung, die das Sulfition im Molekül enthielt, beispielsweise Alkalisulfite oder Ammoniumsulfit, oder in Form einer Verbindung zugesetzt werden, die Sulfitionen bei einer Hydrolyse abgeben. ζ. B. Pyrosulfite von Alkalimetallen und Ammonium oder die Anlagerungsverbindungen von Bisulfiten und Aldehyden, z. B. Formaldehyd oder Glyoxal. Obgleich die geeignete Menge an zuzusetzendem Sulfit ion von der Art und Menge des Rcduktionsmittels und dem verwendeten Viny'monomeren, dem pH-Wert des Systems und anderen Faktoren abhängt, sind mehr air 0,05 Mol, insbesondere mehr als 0.2 Mol/Liter des Systems wirksam.Sulfite ions can be added to the reaction system in the form of a compound containing the sulfite ion in the molecule, for example alkali metal sulfites or ammonium sulfite, or in the form of a compound that give off sulfite ions during hydrolysis. ζ. B. pyrosulfites of alkali metals and ammonium or the addition compounds of bisulfites and aldehydes, e.g. B. formaldehyde or glyoxal. Although the appropriate amount of sulfite ion to be added depends on the type and amount of the reducing agent and the Viny'monomere used, the System pH and other factors are more than air 0.05 moles, especially more than 0.2 moles / liter of the system effective.
Es ist in der Technik allgemein bekannt, photographischen Entwicklerlösungen Sulfit zuzusetzen, und es wird in diesen Fällen angenommen, daß das Sulfit die Autoxydation des Entwicklermittels und eine ungleichförmige Entwicklung durch Reaktion mit- dem Oxydationsprodukt des Entwicklermittels, wie z. B. Hydrochinon oder p-Aminophenol (vergleiche z. B Γ FK. Mees, »The Theory of the Photographic ί. is«, 2. Ausgabe, S. 652, veröffentlicht von McMillan Co., 1954), verhindert wird. Es ist zu beachten, daß, nachdem das Zwischenprodukt der Oxydation von Phenolen durch Silberhalogenid die Polymerisation der Vinylverbindung oder Vinylverbindungen einleitet, der polymerisationsfördernde Sulfitions bei dem Verfahren gemäß der t von der Wirkung der Entfernung der Oxy-It is well known in the art to add sulfite to photographic developing solutions, and in these cases it is believed that the sulfite is responsible for the autoxidation of the developing agent and uneven development due to reaction with the oxidation product of the developer, such as B. hydroquinone or p-aminophenol (compare e.g. Γ FK. Mees, »The Theory of the Photographic ί. is ", 2nd Edition, p. 652, published by McMillan Co., 1954). It it should be noted that after the intermediate product is the oxidation of phenols by silver halide initiates the polymerization of the vinyl compound or vinyl compounds, the polymerization-promoting Sulfite ion in the process according to the t of the effect of removing the oxy-
wie bei den gewöhnlichen Entwickvorstehend angegebenen Art, wesent-Jen ist. Die Polymerisation würde eheras with the ordinary developments indicated above, is essential. The polymerization would rather
gehemmt als gefördert, wenn das Sulfit ledighch die Oxydationsprodukte, wie im FaUe der gisbräucnbchen Entwicklerarbeitsweisen, entfernt.inhibited than promoted when the sulfite only the Oxidation products, as in the case of the gisbräucnbchen Developer ways of working, removed.
Obgleich der Mechanismus der WirKong von bul· fitionen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung noch nicht ersichtlich ist, scheint die Annahme begründet zu sein, daß das Sulfition die polymensationshemmende Wirkung von freiem Sauerstoff vertändelt.Although the mechanism of the WirKong of bul fitions in the method according to the invention is not yet apparent, the assumption seems to be justified that the sulfite ion messes up the polymerization-inhibiting effect of free oxygen.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutertThe invention is explained in more detail below with the aid of examples
Eine feinkörnige photographische Geiatinechlorbromsilberemalsion, die Chlorbromsilber entsprechend einer Menge von etwa 42 g elementaren Silbers mit einem Gehalt von Chlor und Brom im molaren Verhältnis von 7:3 enthielt und außerdem etwa 60 g Gelatine je 11 entnielt, worde in zwei Teihnengen geteilt, wovon die eine dann mit Fluoreszenzlampen belichtet wurde. Zum Zweck der Belichtung wurden 200 cm3 der flüssigen Emulsion bei 35 C in einem Trog von 20 χ 25 cm ausgebreitet und dann an Licht mit etwa 300 Lux 5 Minuten lang unter kontinuierlichem Rühren ausgesetzt. Jeweils 10 cm der belichteten und unbelichteten Emulsion wurden in ein besonderes Prüf- oder Reagenzrohr mit einem Durchmesser vor 1,6 cm gegossen, worauf in jedem davon 4,0 g Acrylamid gelöst wurden und anschließend 1,0 cm3 einer I molaren wäßrigen Lösung von Resorcin zu jeder Probe zugegeben wurde. Nach Rühren der Mischung wurde die Temperatur der Probe auf 35° C eingestellt, und das die Probe enthaltende Prüf- oder Reagenzrohr wurde in ei 1 wärmeisolierendes Material eingesetzt. Als wärmeisolierendes Material wurde Polystyrolschaum mit einer Dicke von etwa 2 cm verwendet, und die Proben wurden zusammen mit dem wärmeisolierenden Material in ein Wasserbad getaucht, dessen Temperatur auf 35 C gehalten wurde. Zu jeder der Proben wurden 0,4 cm3 einer wäßrigen 1 n-Natriumhydroxydlösung augenblicklich zugegeben, worauf die Änderungen in der Temperatur der Proben mit Hilfe eines Thermistoroder Heißleitertemperaturaufzeichners aufgezeichnet wurden. Der pH-Wert des Systems war 9,3.A fine-grain photographic gelatine chlorobromosilver paint containing chlorobromosilver corresponding to an amount of about 42 g of elemental silver with a content of chlorine and bromine in a molar ratio of 7: 3 and also about 60 g of gelatine per 11, was divided into two parts, one of which then exposed to fluorescent lamps. For the purpose of exposure, 200 cm 3 of the liquid emulsion were spread out at 35 ° C. in a trough of 20 × 25 cm and then exposed to light of about 300 lux for 5 minutes with continuous stirring. 10 cm each of the exposed and unexposed emulsion were poured into a special test or reagent tube with a diameter of 1.6 cm, whereupon 4.0 g of acrylamide were dissolved in each of them and then 1.0 cm 3 of an I molar aqueous solution of Resorcinol was added to each sample. After stirring the mixture, the temperature of the sample was adjusted to 35 ° C., and the test or reagent tube containing the sample was inserted into a heat-insulating material. Polystyrene foam with a thickness of about 2 cm was used as the heat insulating material, and the samples were immersed together with the heat insulating material in a water bath, the temperature of which was kept at 35 ° C. To each of the samples, 0.4 cm 3 of 1N aqueous sodium hydroxide solution was instantly added, and changes in the temperature of the samples were recorded using a thermistor temperature recorder. The pH of the system was 9.3.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Zeichnung dargestellt, worin die Linie 1 die Temperaturänderung der mit Licht belichteten Emulsion und die gestrichelte Linie 2 diejenige der unbelichteten Emulsion darstellen. In der belichteten Emulsion wurde die Temperatur des Systems auf Grund der Polymerisationswärme von Acrylamid erhöht und erreichte 70 C nach 60 Minuten nach der Einleitung der Reaktion. Zu diesem Zeitpunkt verlor die Emulsion ihre Fließfähigkeit vollständig und bildete auf Grund des gebildeten Polyacrylamide ein elastisches Gel, während die unbelichtetc Emulsion im wesentlichen unpolymerisiert verblieb, wenig Temperaturanstieg zeigte und aus dem Proberohr leicht herausfließen gelassen werden konnte. Außerdem etlangte die belichtete Emulsion auf Grund der Reduktion von Halogensilber eine braune Färbung, während im wesentlichen keine Verfärbung in der Unbelichteten Emulsion beobachtet wurde. Mit zunehmender Menge des verwendeten Acrylamids von 4 auf 6 und auf 8 g stieg das Ausmaß der Reaktion und die Reaktionswärme an. Beispielsweise erreichte im Fall der belichteten Emulsion die Temperatur 115°C nach 35 Minuten, wenn die Menge an Acrylamid 6 g betrug, 112° C The results obtained are shown in the drawing, in which line 1 represents the change in temperature of the emulsion exposed to light and dashed line 2 represents that of the unexposed emulsion. In the exposed emulsion, the temperature of the system was increased due to the heat of polymerization of acrylamide and reached 70 ° C. after 60 minutes after the initiation of the reaction. At this point in time the emulsion lost its flowability completely and formed an elastic gel due to the polyacrylamide formed, while the unexposed emulsion remained essentially unpolymerized, showed little rise in temperature and could easily be allowed to flow out of the sample tube. In addition, the exposed emulsion became brown in color due to the reduction of halogen silver, while essentially no discoloration was observed in the unexposed emulsion. As the amount of acrylamide used increased from 4 to 6 and to 8 g, the extent of the reaction and the heat of reaction increased. For example, in the case of the exposed emulsion, after 35 minutes when the amount of acrylamide was 6 g, the temperature reached 112 ° C
!720 665! 720 665
nach 22 Minuten, bei einer Menge von 8 g, wobei natürlich in beiden Fällen die Flüssigkeit ihre Fließfähigkeit einbüßte. Andererseits stieg im FaBe der anbelichteten Emulsion die Temperatur auf 37° C nach 35 Miauten bei Verwendung von 6 g Acrylamid und lediglich auf 36°C bei Verwendung von 8 g. In Abwesenheit von Acrylamid wurde weder Wärme erzeugt noch die Fließfähigkeit der Flüssigkeit eingebüßtafter 22 minutes, at an amount of 8 g, wherein in both cases, of course, the fluid lost its ability to flow. On the other hand, the color rose in the color exposed emulsion the temperature to 37 ° C after 35 meows when using 6 g of acrylamide and only to 36 ° C when using 8 g. In the absence of acrylamide there was neither heat produced still lost the fluidity of the liquid
Es ist somit aus der Erzeugung der Polymerisationswärme und der Änderung der Fließfähigkeit im gesamten System ersichtlich, daß die Polymerisation stattgefunden hat Die ifitze könnte durch die Reduktion von Halogensilber in anderer Weise als durch die Polymerisationsreaktion erzeugt werden, wobei sie jedoch zu gering ist, am als Temperararänderung in der hier zur Anwendung gelangenden Vorrichtung festgestellt zu werden. Beispielsweise wurde bei Verwendung von Hydrochinon an Stelle von Resorcin Halogensilber zu schwarzem Silber reduziert, wobei jedoch keine Wärmeerzeugung beobachtet wurde. Daß die Hitzeerzeugung auf die Polymerisationsreaktion zurückzuführen ist, ist aus der Tatsache ersichtlich, daß die erzeugte Wärme in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge an Acrylamid variiert.It can thus be seen from the generation of the heat of polymerization and the change in the flowability in the entire system that the polymerization The ifitze could be made by the reduction of halogen silver in other ways than by the polymerization reaction can be generated, but it is too small as a temperature change in the device used here to be determined. For example, when using hydroquinone instead of resorcinol Halogen silver was reduced to black silver, but no heat generation was observed. That the heat generation is due to the polymerization reaction is from the fact it can be seen that the heat generated varies depending on the amount of acrylamide added.
Im Falle der unbelichteten Emulsion führte eine verlängerte Reaktionsdauer zur Erzeugung von Hitze und einer Gelbildung der Emulsion, wobei diese Erscheinung der Schleierbildung gleicht, wie sie bei den gebräuchlichen photographischen Emulsionen auftritt, wenn eine übermäßig verlängerte Entwicklungsdauer zu einer Reduktion in den unbelichtetenIn the case of the unexposed emulsion, a prolonged reaction time resulted in the generation of heat and gelation of the emulsion, which phenomenon is similar to fogging as shown in FIG the common photographic emulsions occurs when an excessively extended development time leads to a reduction in the unexposed Bereichen und schließlich zu einem Verschwinden des Bildes führt. Demgemäß wird die Brauchbarkeit des gemäß der Erfindung edeten photographischen Materials durch diese Tatsache nicht gestörtAreas and ultimately leads to the disappearance of the image. Accordingly, usability becomes of the photographic material processed according to the invention is not disturbed by this fact
Die in diesem Beispiel beschriebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung einer von Benzol abgeleiteten Verbindung, wie p-Anrinophenol, o-AminophenoL, Hydrochinon, Brenzcatechin oder Monomethylpaminophenolsulfät, als Reduktionsmittel wieder-The procedure described in this example was carried out using a compound derived from benzene, such as p-anrinophenol, o-aminophenol, hydroquinone, catechol or monomethylpaminophenol sulfate, as a reducing agent.
:o holt, wobei jedoch in keinem Fall eine Polymerisfttionswärme beobachtet wurde.: o fetches, but no heat of polymerisation was observed in any case.
Die im vorstehenden Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung //iederholt, ifttß Resorcin durch die in der nachstehenden Taix.iie I aufgeführten Phenole (vgl. Spalte 1) in den 'darin angegebenen Mengen (vgl. Spalte 2 der Tabelle)The procedure described in Example 1 above was repeated with the modification //, ifttß resorcinol by the phenols listed in Taix.iie I below (see column 1) in the '' the quantities specified therein (see column 2 of the table) ersetzt wurde. In der Tabelle I sind die zugesetzten Mengen von einer wäßrigen 1 n-Natriumhydroxydlösung in Spalte 3 aufgeführt, die Zeiten, bei welchen die Temperatur des Systems, das eine belichtete Emulsion enthielt, einen maximalen Wert erreichte,was replaced. In Table I are the added Amounts of an aqueous 1N sodium hydroxide solution listed in column 3, the times at which the temperature of the system containing an exposed emulsion reached a maximum value,
2$ sind in Spähe 4 aufgeführt, die entsprechenden maximalen Temperaturen sind in Spalte 5 angegeben, und die Temperaturen der unbelichteten Emulsion bei der gleichen Reaktionsdauer sind in Spaüe 6 aufgeführt. Die Ergebnisse in der Tabelle I zeigen, daß2 $ are listed in area 4, the corresponding maximum temperatures are given in column 5, and the temperatures of the unexposed emulsion for the same reaction time are listed in column 6. The results in Table I show that in allen Fällen die Polymerisation in den belichteten Emulsionen mit einem höheren Ausmaß als in den unbelichteten Emulsionen fortschreitet.in all cases the polymerization in the exposed emulsions to a greater extent than in the unexposed emulsions progresses.
2-Methylresorcin 2-methylresorcinol
5-Methylresorcin 5-methylresorcinol
4-Äthylresorcin 4-ethylresorcinol
4-Hexylresorcin 4-hexylresorcinol
3,5-Dihydroxybenzoesäure 3,5-dihydroxybenzoic acid
2,6-Dihydroxybenzoesäure 2,6-dihydroxybenzoic acid
2-Nitroresorcin 2-nitroresorcinol
m-Aminophenol m-aminophenol
Ν,Ν-Dimethyl-m-aminophenol Ν, Ν-dimethyl-m-aminophenol
4-Hydroxy-N,N-dimethyl-o-toIuidin 4-(m-Hydroxyanilino)-1 -butansulfon- säure 4-Hydroxy-N, N-dimethyl-o-toIuidine 4- (m-Hydroxyanilino) -1 -butanesulfone- acid
m-Octylaminophenol m-octylaminophenol
4-Dodecylaminophenol ........ 4-dodecylaminophenol ........
2-K^ethyrphlorogiucin.............. 2-K ^ ethyrphlorogiucin ..............
m-Acetoacetylaminophenol m-acetoacetylaminophenol
m-Eenzoylaminophenol m-Eenzoylaminophenol
4-Cyclohexylresörcin 4-cyclohexylresorcinol
2-/?-Hydroxyäthylresorcin 2 - /? - hydroxyethyl resorcinol
3,5-Dihydroxybenzoesäureamid 3,5-dihydroxybenzoic acid amide
4-Propionylresorcin 4-propionyl resorcinol
2,6-Dihydroxybenzoesäureamid ....2,6-dihydroxybenzoic acid amide ....
2 (mg)2 (mg)
160 124 124 138 194 154 154 155 162 160 109 137 151160 124 124 138 194 154 154 155 162 160 109 137 151
221 221 278 126 193 213 192 154 151 180 151221 221 278 126 193 213 192 154 151 180 151
(απ*)(απ *)
(0C)5
( 0 C)
roro
Reduktionsmine]Reduction mine]
(mg)(mg)
2,0
0,50.1
2.0
0.5
(min)(min)
IOD
10080
IOD
100
9G
5470
9G
54
4-MethyI-2,6-düiydroxybenzaldehyd ...
2,4,6-Trihydroxyacetophenon m-hydroxydiphenylamine
4-methyl-2,6-hydroxybenzaldehyde ...
2,4,6-trihydroxyacetophenone
153
168186
153
168
55 >
225>116
55>
225>
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 4 g Acrylamid von Beispiel 1 durch 4 g l-VinyI-2-methyKmidazoI ersetzt wurden. Bei Zusatz von 0,7 cm3 von wäßriger ln-Natriumbydroxydlösmig fand die gleiche Reaktion wie im Beispiel 1 statt Die Temperatur einer belkhieten Emulsion erreichte 56DC nach 60 Minuten nach der i inleitung der Reaktion, während die Temperatur einer unbelichteten Emulsion 41 C zu dem gleichen Zeitpunkt betrug.The procedure described in Example 1 was repeated with the modification that 4 g of acrylamide from Example 1 were replaced by 4 g of 1-vinyl-2-methyKmidazoI. On addition of 0.7 cm 3 of aqueous ln-Natriumbydroxydlösmig found the same reaction as in Example 1 instead of the temperature of a belkhieten emulsion reached 56 D C after 60 minutes after the i INTRODUCTION the reaction while the temperature of an unexposed emulsion 41 to C the same point in time.
Bei Verwendung von Vinylpyrrolidon als Vinylverbindung wurde, obgleich die Wärmeerzeugung geringer war, ein Anstieg der Viskosität auf Grund der Polymerisation beobachtet.When using vinyl pyrrolidone as a vinyl compound Although the heat generation was lower, there was an increase in viscosity due to it the polymerization observed.
Obgleich bei den vorstehenden Beispielen 1 bis 3 wasserlösliche Vinylverbindungen zur Anwendung gelangten, kan·. auch schwerlösliches Methylmethacrylat im Zustand einer E ,ulsion polymerisiert werden.Although in the above Examples 1 to 3 water-soluble vinyl compounds are used arrived, kan ·. sparingly soluble methyl methacrylate is also polymerized in the state of an emulsion will.
Eine Methylmethacrylatemulsi η wurde durch Mischen von 10 cm3 Methylmethacrylat und 10 cm3 einer 4%igen wäßrigen Lösung von Gelatine und nachfolgender Zugabe von 0,2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und Emulgieren in einem Homogenisator hergestellt. 7 cm3 der so gebildeten Emulsion wurden mit 8 cm3 einer photographischen Emulsion, wie im Beispiel I verwendet, gemischt, worauf hierzu 1 cm3 von 1 molarem wäßrigem Resorcin und 1,0 cm3 einer wäßrigen 1 n-Natriumhydroxydlösung zugegeben wurden und die Wärmeerzeugung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gemessen wurde. Die Temperatur der belichteten Emulsion erreichte 12 Minuten nach Beginn der Reaktion 42°C, während jedoch die Temperatur der unbelichteten Emulsion zu diesem Zeitpunkt lediglich 36°C betrug. Die Emulsion, die zur Einleitung der Polymerisationsreaktion belichtet und reduziert worden war, wurde mit Essigsäure neutralisiert und nach Zersetzung der Gelatine durch den Zusatz eines Gelatine zersetzenden Enzyms mit Salzsäure zur Zerstörung der Emulsion angesäuert, wobei eine Polymerisatmasse, die in Wasser unlöslich war, jedoch in Methylenchlorid löslich ist, sich abtrennte. Das Polymerisat enthielt etwa 0,4% Stickstoff, und es wurde daher angenommen, daß es im wesentlichen aus Polymethylmethacrylat, teilweise verbunden mit Gelatine, bestand.A methyl methacrylate emulsion was prepared by mixing 10 cm 3 of methyl methacrylate and 10 cm 3 of a 4% strength aqueous solution of gelatin and then adding 0.2 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and emulsifying in a homogenizer. 7 cm 3 of the emulsion thus formed were mixed with 8 cm 3 of a photographic emulsion as used in Example I, whereupon 1 cm 3 of 1 molar aqueous resorcinol and 1.0 cm 3 of an aqueous 1N sodium hydroxide solution were added and the Heat generation was measured in the manner described in Example 1. The temperature of the exposed emulsion reached 42 ° C 12 minutes after the start of the reaction, while the temperature of the unexposed emulsion at this point was only 36 ° C. The emulsion, which had been exposed to light and reduced to initiate the polymerization reaction, was neutralized with acetic acid and, after the gelatin had decomposed, acidified with hydrochloric acid to destroy the emulsion by adding a gelatin-decomposing enzyme Methylene chloride is soluble, separated. The polymer contained about 0.4% nitrogen and it was therefore assumed that it consisted essentially of polymethyl methacrylate, partly combined with gelatin.
Es wurde eine ähnliche Arbeitsweise, wie im Beispiel 4 beschrieben, mit der Abänderung wiederholt, daß Äthylenglykoldimethacrylat an Stelle von Methylmethacrylat verwendet wurde. In diesem Fall war die Wärmeerzeugung gering, und die Temperatur stieg lediglich um 30C im Verlauf von 30 bis 50 Minuten nach Beginn der Reaktion. Jedoch wurde ein weißes pulvtaiges hochpolymeres Material, das in Wasser und in organischen Lösungsmitteta unlöslich war, durcJi Zerstörung drr Emulsion, wie vorstehend an Beispiel 4 beschrieben, und nachfolgender Entfernung von Silber und Silberhalogenid mit Natriumtlnosuliat and Kaliumfenicyanid erhalten«A procedure similar to that described in Example 4 was repeated with the modification that ethylene glycol dimethacrylate was used in place of methyl methacrylate. In this case, the generation of heat was small and the temperature rose only by 3 ° C. in the course of 30 to 50 minutes after the start of the reaction. However, a white powdery high polymer material, which was insoluble in water and in organic solvents, was obtained by destroying the emulsion, as described above in Example 4, and then removing silver and silver halide with sodium inosulate and potassium fenicyanide.
μ Die Polymerisation wurde unter Verwendung einer Emulsion ausgeführt, die als Schutzkolloid Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon an Stelle von Gelatine enthielt.μ The polymerization was carried out using a Emulsion executed as a protective colloid polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone in place of gelatin.
Unter Verwendung einer feinkörnigen Chlorbrom-Using a fine-grained chlorobromide
Silberemulsion, die Chlorbromsilber entsprechend einer Menge von etwa 20 g an elementarem Silber mit einem Gehalt von Chlor und Brom im molaren Verhältnis von 7:3, etwa 30 g Polyvinylpyrrolidon und etwa 100 g Polyvinylalkohol je Liter der Emul-Silver emulsion, the silver chlorobromide corresponding to an amount of about 20 g of elemental silver with a content of chlorine and bromine in a molar ratio of 7: 3, about 30 g of polyvinylpyrrolidone and about 100 g of polyvinyl alcohol per liter of the emul-
sion enthielt, vobei die Emulsion, die in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben. 10 Minuten lang belichtet worden war, mit der Emulsion ohne Belichtung verglichen wurde. Die Polymerisation wurde unter Zusatz zu jeweils 10 cm3 der Emul-sion contained, whereby the emulsion, in the same way as described in Example 1. Exposed for 10 minutes was compared to the emulsion with no exposure. The polymerization was carried out with the addition of 10 cm 3 each of the emulsions
sionen von 4 g Acrylamid, 4 cm3 einer ',^-molaren wäßrigen Lösung von m-Aminophenol und 0,6 cm" von 1 n-Natriumhydroxydlösung ausgeführt, ν obei die Temperatur der belichteten Emulsion 60 C nach 25 Minuten erreichte, währenu die Temperatur der nicht belichten Emulsion lediglich 40 C nach der gleichen Zeitdauer erreichte.Sions of 4 g of acrylamide, 4 cm 3 of a ', ^ - molar aqueous solution of m-aminophenol and 0.6 cm "of 1 N sodium hydroxide solution carried out, ν if the temperature of the exposed emulsion reached 60 C after 25 minutes, while the Temperature of the unexposed emulsion only reached 40 C after the same period of time.
Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mitA photographic recording material with
einer Schicht ans einer Gelatine Chlorjodbromsilber-Emulsion wurae nach Belichtung mit einer sowohl Resorcin als auch Natriumacrylat enthaltenden Lösung behandelt, um eine bildmäßige Polymerisation zu bewirken. Das Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf beide Seiten eines Polyäthylenterephthalat-Schichtträgers je eine Haftschicht aufgebracht wurden, auf eine der Oberflächen des so mit Haftschichten versehenen Schichtträgers eine Lichthofschicht und auf die andere Oberfläche eine photographische Halogensilberemulsion aufgebracht wurde, wobei die letztere durch Zusatz eines Merocvaninfarbstoffes mit einem Sensibilisierungsmaximum von etwa 550 πΐμ optisch sensibilisiert war unda layer of a gelatin chloroiodobromide emulsion was applied after exposure to both Resorcinol as well as sodium acrylate containing solution treated to an image-wise polymerization to effect. The recording material was produced by placing on both sides of a polyethylene terephthalate support one adhesive layer each were applied, one on one of the surfaces of the substrate provided with adhesive layers Halo layer and applied to the other surface a photographic silver halide emulsion was, the latter by adding a merocvanin dye was optically sensitized with a sensitization maximum of about 550 πΐμ and
. mit, 1,5 g Chlormuconsäure als Härtungsmittel und.. with, 1.5 g of chloromuconic acid as a hardener and.
ferner von geeigneten Stabilisierungsmitteln und Nbtzmitteln zu einer Gelatine-ehlbrjOabromSUbiremulsiori mit einem Gehalt von etwa 0,7 Mol Chlor, etwa 0,3 Mol Brom, etwa 0,01 Mol Jod und etwa 100 g Gelatine je 1 Mol Silber hergestellt worden war. Diefurthermore of suitable stabilizing agents and wetting agents to a gelatin ehlbrjOabromSUbiremulsiori containing about 0.7 moles of chlorine, about 0.3 moles of bromine, about 0.01 moles of iodine and about 100 g Gelatin was made for every 1 mole of silver. the
Halogensilberemulsion wurde in einer Menge aufgebracht, um ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Gehalt von 50 mg Silber je 100 cm2 zu erhalten. Außerdem wurde auf der Emulsions-Halide silver emulsion was applied in an amount to obtain a photographic material containing 50 mg of silver per 100 cm 2 . In addition, the emulsion
ßes iser ?ar, im tng UO-ßes iser? ar, im tng UO-
ICI <l ICI <l
lain- nd ■et en ,n il- «T »1 ie ■n tln i3 ■ä h r :rlain- nd ■ et en, n il- «T» 1 ie ■ n tln i 3 ■ ähr: r
19 2019 20
schicht eine Gelatineschutzscbicht in einer Dicke dation bei photomechanischen Vervielfältigungsvervon etwa 0,8 μ aufgebracht Das so hergestellte Mate- fahren verwendet und wird dadurch hergestellt, daß rial ist zur Herstellung von Linien- und Halbton- man auf das gleiche Schichtträgermaterial wie im bildern für graphische Darstellungszwecke geeignet Material A ein« feinkörnige Gelafine-Halogensüber-Das Material wurde mit Licht von 100 Lux wahrend 5 Emulsion mit einem Ge"ialt von etwa 0,012 Mol Jod 10 Sekunden durch ein Negativ eines Linienbildes und etwa 0,988 Mol Brom und 204 g Gelatine je belichtet und dann unter einer roten Sicherheits- 1 Mol Silber, die mit einem Rhodanat-Kompiex von lampe in eine Lösung der nachstehend angegebenen einwertigem Gold sensibilisiert und mit etwa 0,7 g Zusammensetzung eingetaucht je 100 g Gelatine von Mucochlorsäure und geeig- layer a protective gelatin layer in a thickness dation with photomechanical duplication of about 0.8 μ applied Suitable material A is a fine-grain gelafine-halogen over-the material was exposed to light of 100 lux during 5 emulsion with a gel of about 0.012 mol of iodine for 10 seconds through a negative of a line image and about 0.988 mol of bromine and 204 g of gelatin each then under a red safety 1 mol of silver, which is sensitized with a Rhodanat Kompiex from lampe in a solution of the monovalent gold specified below and dipped with about 0.7 g of composition per 100 g of gelatin of mucochloric acid and suitable
lo neten oberflächenaktiven Mitteln versetzt ist, in einer Lo neten surfactants is added, in one
Natriumacrytat 9 g Menge aufbringt, die eine Schicht mit einem Gehalt Sodium acrylate 9 g amount applies, which is a layer with a content
lösung 4,0 cm3 Schutzschicht aus Gelatine in einer Dicke von etwasolution 4.0 cm 3 protective layer of gelatin about
2molares wäßriges Resorcin 3,0 cm3 0,8 Mikron aufgebracht Nach Belichtung wurden2 molar aqueous resorcinol 3.0 cm 3 0.8 microns applied after exposure
vwcklerlösung, wie im Beispiel 7 beschrieben, wäb-Vwcklerlösung, as described in Example 7, wäb-
Nacfa 8 Minuten langem Eintauchen waren die rend 45 bzw. 40 Minuten getränkt, um Bilder zu belichteten Beteiche verfärbt, wodurch angezeigt erhalten, die gegenüber dem im Beispiel 7 angewurde. daß die Halogensilberkörnchen in den belich- gtbenen Gelatine zersetzenden Enzym stabil sind, teten Bereichen reduziert waren (Entwicklung1 Das 20 . After immersion for 8 minutes, the end 45 and 40 minutes were soaked to discolored images on exposed areas, which indicated that compared to that in Example 7 was obtained. that the halosilver grains are stable in the exposed gelatin-decomposing enzyme, the areas were reduced (Development 1 Das 20.
Material wurde dann in einer 1.5%igen wäßrigen Beisp.elMaterial was then in a 1.5% aqueous example
Essigsäure geträrkt, mit fließendem Wasser gewaschen Die nachstehend angegebene Gelatine-Halogen-Acetic acid soaked, washed with running water The gelatin-halogen-
un J mit cuier 1 %igen wäßrigen Lösung eines Gelatine silber-Emulsion, die ein Vinyl-Monorn»res und Resorzersetzenden Enzyms behandelt, wobei in den unbe- ein enthielt, wurde auf eine Unterlage aufgebracht lichteten Bereichen die Gelatine zersetzt und weg- 25 und zur Erzeugung eines Polymerisatbildes belichgewaschen wurde, während in den belichteten Berei- tet und mit einem wäßrigen Alkalibad behandelt, chen der Emulsionsschicht die Gelatine nicht aus- Zu 50 cm3 einer Emulsion, wie im Beispiel 1 ver-With a 1% aqueous solution of a gelatin silver emulsion, which treats a vinyl monomer and resor-decomposing enzyme, in which the exposed areas were applied, the gelatin was decomposed and removed for generating a Polymerisatbildes was belichgewaschen while tet in the exposed they are prepared and treated with an aqueous alkaline bath, the emulsion layer chen not exclusively to 50 cm 3 of an emulsion, such as published in example 1, the gelatin
gewaschen wurde. Dabei blieb ein positives Relief- wendet, wurde eine Lösung von 8 g Acrylamid. 0,8 g bild entsprechend dem zur Belichtung verwendeten Methylenbisacrylamid. 14 cm3 einer 1 molaren wäß-Ncgativbild zurück. v> rigen Resorcinlösung und 1,0 cm3 einer ' „,molarenwas washed. A positive relief remained, a solution of 8 g of acrylamide became. 0.8 g image corresponding to the methylenebisacrylamide used for exposure. 14 cm 3 of a 1 molar aqueous negative image. v> rigen resorcinol solution and 1.0 cm 3 of a '", molar
Wenn das belichtete Material, mit einer gewöhn- p-Methoxyphenollösung in 20 cm3 Wasser und dann liehen Fixierlösung nach der Behandlung mit der 50 cm3 einer 10%igen (bezogen auf Gewicht) wäß-Natriumacrylat-Resorcin-Lösung, wie vorstehend be- rigen Lösung von Gelatine und 0,3 cm3 einer IO%igen schrieben, und ohne Behandlung mit dem Enzym (bezogen auf Gewicht) wäßrigen Chromalaunlösung behandelt wurde, ergab sich ein schwach braun- 35 zugegeben. Der Zusatz von Chromalaun erfolgte zur gefärbtes Bild. Verhütung von Schädigungen in der lichtempfind-If the exposed material, with a customary p-methoxyphenol solution in 20 cm 3 of water and then borrowed fixing solution after treatment with the 50 cm 3 of a 10% (by weight) aqueous sodium acrylate-resorcinol solution, as above A solution of gelatin and 0.3 cm 3 of 10% strength was added, and the aqueous chrome alum solution was treated without treatment with the enzyme (based on weight). The addition of chrome alum was done to the colored picture. Prevention of damage to the photosensitive
Beispiel 8 liehen Schicht während der Entwicklung.Example 8 lent layer during development.
Die so gebildete Emulsion wurde in einem Dunkel-The emulsion thus formed was in a dark
Es wurde die i;.i Beispiel 7 beschriebene Arbcits- raum auf einen mit einer Haftschicht versehenen weise unter Verwendung der folgenden Aufzeich- 40 Schichtträger aus Cellulosetriacetat unter Ausbildung nungsrnaterialien A und B wiederholt* einer Schicht mit einer Dicke von etwa 8 MikronThe workspace described in Example 7 was applied to an adhesive layer wise using the following recording 40 cellulose triacetate support under formation Materials A and B repeated * a layer about 8 microns thick
aufgebracht. Nach Trocknung wurde eine Probe desupset. After drying, a sample of the
Material A so gebildeten photographischen AufzeichnungsmateMaterial A thus formed photographic recording material
rials von der Rückseite her mit L.'cht einer Intensitätrials from the rear with almost one intensity
Dieses \<ird bei photomechanischen Vervielfäl- 45 von 1000 Lux durch einen optischen Keil mit einem tigungsverfahren für den Lichtdruck verwendet und Stufenunterscnied von 0,15 während 10 Sekunden wird dadurch hergestellt, daß man auf beiden Seiten belichtet. Die Probe wurde dann in einer 0,4n-wäßeiner Cellulosetii.icetatunterlage eine Haftschicht auf- rigen Natriumhydroxydlösung während etwa 5 Sekunbringt, auf eine Oberfläche des so beschichteten den getränkt, aus der Lösung entfernt und in einem Schichtträgers eine Lichthofschutzschicht aufbringt 50 Dunkelraun: bei etwa 200C ruhig stehengelassen, und auf die andere Oberflüche der Unterlage eine Nach 30 Minuten trat eine Verfärbung in dem Gelatinehalogensilberemulsion mit einer miuleien Bereich entsprechend der zehnten Stufe des optischen Korngröße aufbringt, die etwa 0,015 Mol Jod um Keils und in den Bereichen mit einer stärkeren Beetwa 0,985 Mol Brom und etwa 255 g Gelatine je lichtung auf. Bei Behandlung dev Materials mit einer 1 Mol Silber enthält, wozu etwa 0,5 g je 100 g GeIa- 55 l,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Essigtine von Mucochlorsäure als Härtungsmittel und säure zur Unterbrechung der Reaktion und nach geeignete Stabilisatoren und oberflächenaktive Mittel Wascher mit Wasser bei etwa 50' C blieben die ver- ZUgegehen weiden und wobei die Gelatinehalogen- färbten Bereiche ungelöst zurück. Wenn die Probe sübeieriaüls^^ , naehrtdec>¥nterbrecliung, dec--Reaktion in üblicher.This is used for photomechanical reproductions of 1000 lux by means of an optical wedge with a process for collotype printing and a step difference of 0.15 for 10 seconds is produced by exposing on both sides. The sample was then placed in a 0.4N aqueous cellulose acetate base with an adhesive layer of sodium hydroxide solution for about 5 seconds, soaked on a surface of the coated in this way, removed from the solution and an antihalation layer applied in a carrier allowed to stand 20 0 C quiet, and to the other upper hexes of the backing a After 30 minutes stepped discoloration in the gelatin silver halide emulsion having a miuleien area corresponding to the tenth stage of the optical grain size applied, the stronger about 0.015 moles of iodine to the wedge and in the regions with a Be about 0.985 moles of bromine and about 255 g of gelatin per opening. When treating the material with a 1 mol of silver contains, including about 0.5 g per 100 g of gel 55 l, 5 weight percent aqueous solution of acetic acid from mucochloric acid as hardening agent and acid to interrupt the reaction and after suitable stabilizers and surface-active agents washer with water at about 50 ° C the pasted areas remained undissolved and the gelatin- halogen-colored areas remained undissolved. If the sample sübeieriaüls ^^, naehrtdec> ¥ nterbrecliung, dec- reaction in usual.
wn^f^We^ScMshtinuf emeffi GeBäuYv^i&ÖSlÖig ftiWeisi-Äxlerb wurde,iergab sfcfi ein^sbhr stshws&sties Silber je 100 cm2 zu ergeben, über diese Schicht wird oder blasses Bild, dessen optische Dichte lediglich eine Schutzschicht aus Gelatine in einer Dicke von 0,05 in dem Bereich entsprechend'der zehnten Stufe 1 Mikron aufgebracht. des optiscncn Keils betrug, währendJie erstere Probewn ^ f ^ We ^ ScMshtinuf emeffi GeBäuYv ^ i & ÖSlÖig ftiWeisi-Äxlerb, sfcfi gave a ^ sbhr stshws & sties to give silver per 100 cm 2 , over this layer becomes or a pale image, the optical density of which is merely a protective layer of gelatin in a thickness of 0.05 applied in the area corresponding to the tenth stage 1 micron. of the optical wedge, while the former sample
ein Reliefbild mit einer Dicke von # in dem Bereicha relief image with a thickness of # in the area
MaterialB 65 mit der gleichen Belichtung hatteiund beim ruhigenMaterialB 65 had the same exposure and at the quiet
• -,- Stehen unter üblicher Beleuchtung einei.optische• -, - Stand under normal lighting an optical
Dieses wird, p«*wohnlich bei der Herstellung von Dichte von etwa 0,7 auf Grundier PhottfzefsetziTng Linienbüdern oder von Halbtonbildern steiler Gra- der Emulsion erhalten wurde. > >This becomes, p «* comfortable in the production of density of about 0.7 on primer photoprotection Lines or halftone images of steep degrees of emulsion was obtained. > >
toto
j. Beispiel 10j. Example 10
$ Es wurde eine ähnliche Arbeitsweise) wie im Beispiel9 beschrieben, wiederholt; wobei eine photographische Emulsion^ die ein anderes Bindemittel als Gelatine enthielt;- verwendet wurde. -A similar procedure as described in Example 9 was repeated; wherein a photographic emulsion ^ which has a different binder than Gelatin contained; - was used. -
tw Zu 50cn# einer photographischen Emulsion mit ■.einem Gehalt an'Polyvinylalkohol und iPolyvinyl- ^pyriojidonj wie iim ^Beispiel 6 verwendet* wurde eine 'Lösung von iOg Acrylamid* 1 g Methylehbisacryiamid, 44 cm3 eines wäßrigen miAminophenols, mit einer '/4molaren Konzentration, 1 cm3 eines wäßrigen p-Methoxyphenols mit einer V50molaren Konzentration und 1 cm3 einer lgewichtsprozentigen wäßrigen Natriumdodocylbenzolsulfonatlösung zugegeben. Ein üblicherweise bei der Herstellung von Kopierpapier verwendeten Papier, das mit einer lgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Borax imprägniert und getrocknet worden war, wurde mit der so gebildeten Emulsion beschichtet, und in einem Dunkelraum getrocknet. Die getrocknete Probe wurde durch ein Negativ eines Linienbildes als Kopiervorlage 10 Sekunden lang mit einer 500-Watt-Xenon-Bogenlampe, aus einem Abstand von SO cm belichtet. Wenn die bestrahlte Probe in einer wäßrigen l,5n-Natriumhydraxydlösung 5 Sekunden lang getränkt und 10 Minuten lang bei Raumtemperatur ruhig stehengelassen wurde, erhielten die belichteten Bereiche eine Braunfärbung. Dann wurde die Probe in einer 1,5gewichtsprozentigen wäßrigen Essigsäurelösung zur Unterbrechung der Reaktion getränkt und dann mit Wasser gewaschen, um die unbelichteten Bereiche wegzuwaschen, wobei ein braunes Polymerisatrelief zurückblieb.tw to 50cn # of a photographic emulsion with a content of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrioidon as in Example 6 was used a solution of 10 g of acrylamide 1 g of methylehbisacryiamide, 44 cm 3 of an aqueous mi-aminophenol, with a 4 molar concentration, 1 cm 3 of an aqueous p-methoxyphenol with a V 50 molar concentration and 1 cm 3 of a 1% by weight aqueous sodium dodocylbenzenesulfonate solution were added. A paper commonly used in the manufacture of copier paper, which had been impregnated with a 1 weight percent aqueous solution of borax and dried, was coated with the emulsion thus formed and dried in a dark room. The dried sample was exposed through a negative of a line image as a master copy for 10 seconds with a 500 watt xenon arc lamp from a distance of 50 cm. When the irradiated sample was soaked in an aqueous 1.5N sodium hydroxide solution for 5 seconds and allowed to stand still for 10 minutes at room temperature, the exposed areas became brown. Then the sample was soaked in a 1.5 weight percent aqueous acetic acid solution to stop the reaction and then washed with water to wash away the unexposed areas, leaving a brown polymer relief.
Ein Aufzeichnungsmaterial, wie im Beispiel 7 beschrieben, wurde mit Röntgenstrahlen belichtet und mit der gleichen Lösung, wie im Beispiel 7 angegeben, behandelt, wobei eine Kobaltröntgenröhre bei 30 kV, 10 idA, verwendet wurde. Die Proben des Materials wurden teilweise mit einer Rasierklinge einer Dicke von 0.2 mm bedeckt und in einem Abstand von 1 cm vor dem Fenster der Röhre angeordnet.A recording material as described in Example 7 was exposed to X-rays and treated with the same solution as given in Example 7, using a cobalt X-ray tube at 30 kV, 10 idA was used. Samples of the material were partially cut with a razor blade of a thickness of 0.2 mm and placed at a distance of 1 cm in front of the window of the tube.
Drei Proben wurden während 1, 2 bzw. 10 Sekunden belichtet und dann mit einer Lösung, wie im Beispiel 7 beschrieben, bei 300C während 9 Minuten behandelt. In jeder Probe wurde lediglich der bestrahlte Bereich geschwärzt, und es blieb nach Ausführung der Enzymzersetzung in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 7 beschrieben, ein Polymerisat reliefThree samples were exposed for 1, 2 or 10 seconds and then treated with a solution as described in Example 7 at 30 ° C. for 9 minutes. In each sample, only the irradiated area was blackened, and a polymer relief remained after the enzyme decomposition had been carried out in a manner similar to that described in Example 7
2n-Natriumhydroxyd 28,5 cm3 ■2N sodium hydroxide 28.5 cm 3 ■
NaCl Ig 5NaCl Ig 5
In den unbelichteten Schichtteiien-wurde das Haigt gensilber entsprechend den durchsichtigen BereieHeii ν «derKopiervorlage zu einem braunen Material tetiuif ziert. Nach Behandlung bei'30* C während 15 Mim-* ten in der oben angegebenen Lösung wurde das Material in einer lgewichtsprozentigen wäßrigenIn the unexposed parts of the layer, the silver was tetiuifed to a brown material in accordance with the transparent areas of the master copy. After treatment at 30 ° C for 15 minutes in the above solution, the material was in a 1% by weight aqueous
,5 Essigsäurelösung zur Unterbrechung der Reaktion behandelt, mit fließendem Wasser gewaschen und in einer l%igen wäßrigen Lösung eines Gelatine zersetzenden Enzyms getränkt. Da das Aufzeichnungsmaterial eine positiv arbeitende Emulsion enthielt,, 5 acetic acid solution to interrupt the reaction treated, washed with running water and soaked in a 1% aqueous solution of a gelatin-decomposing enzyme. Since the recording material contained a positive-working emulsion,
blieben nach der Behandlung mit der Enzymlösung die unbelichteten Schichtteile, in welchen die Polymerisation stattfand, ungelöst zurück, während die belichteten Schichtteile, in welchen keine Reduktion und demgemäß keine Polymerisation auftrat, durchAfter the treatment with the enzyme solution, the unexposed parts of the layer in which the polymerization took place remained undissolved, while the exposed parts of the layer in which no reduction and accordingly no polymerization occurred
das Enzym zersetzt und weggewaschen wurden. Dabei blieb ein positives Reliefbild in der Emulsionsschicht entspiechend dem Linienbild der transparenten Kopie vorlage zurück.the enzyme was broken down and washed away. A positive relief image remained in the emulsion layer corresponding to the line pattern of the transparent copy template.
Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Polyäthylenterephthalat-Scm'cbtträger, der roh Haftschichten versehen war, eine feinkörnige direktpositive CbJorrilberemulsjon aufgebracht wurde, welche auf chemischem Wege verschleiert worden war und die mit Pinakryptol· Gelb desensibilisiert wai (britische Patentschrift 667 206). Das Aufzeichnungsmaterial wurde durch eme transparente, ein Linienbild tragende Kopiervorlage 2 Minuten durch ein Gelbfilter mit einer 2-kW-XenoB-Bogenlampe, die in einem Abstand von SO cm angebracht war, belichtet. Das so belichtete nial wurde in einer Lösung der nachstehenden Zusammensetzung getränkt.A photographic recording material was produced by applying adhesive layers to a polyethylene terephthalate substrate on which the raw adhesive layers were applied, a fine-grained direct-positive CbJorrilberemulsjon was applied, which by chemical means had been veiled and which had been desensitized with pinacryptol · yellow (British patent specification 667 206). The recording material was passed through a transparent master copy carrying a line image for 2 minutes through a yellow filter with a 2 kW XenoB arc lamp placed at a distance of SO cm was attached, exposed. The nial thus exposed was in a solution of the soaked in the following composition.
Eine photographisclie Chiorjodbromsilber- Gelatine-Emulsion, die in ähnlicher Weise, wie in der USA.-Patentschrift 2 592 250 beschrieben, hergestellt worden war und zur Bildung eines inneren latentenA photographic chioriodobromide gelatin emulsion prepared in a manner similar to that described in US Pat U.S. Patent 2,592,250 had been and to the formation of an internal latent
Bildes (Entwicklungszentren an den inneren Teilen der Körner) fähig war. wurde zur Bildung von Schleierzentren der Einwirkung von Hydrazinsulfat unter alkalischen Bedingungisn unterworfen. Zu der Emulsion wurde ein Härtungsmittel und oberflächenaktiveImage (development centers on the inner parts of the grains). was subjected to the action of hydrazine sulfate to form fog centers subject to alkaline conditions. A hardener and surface active agent were added to the emulsion
Mittel zugegeben. Die Emulsion wurde dann auf eine mit einer Haftschicht versehene Cellulosetriacctatunterlage aufgebracht, wobei ein Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde, das unmittelbar ein p*>M-tives Bild ergibt.Funds added. The emulsion was then applied to a Cellulose triacctate base provided with an adhesive layer was applied, a recording material being obtained which immediately gives a p *> M-tive image.
Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde durch eine transparente ein positives Bild tragende Kopiervorlage 2 Minuten lang mit einer 500-W att-Glühlampc, die in einem Abstand von 50 cm angeordnet war, belichtet. Das so belichtete Aufzeichnungs-The recording material produced in this way was exposed to a positive image through a transparent one Copy master exposed for 2 minutes with a 500 watt incandescent lamp, which was arranged at a distance of 50 cm. The thus exposed recording material wurde in einer Lösung mit der nach, .ehenden Zusammensetzung gjträ.ikt:material was in a solution with the following Composition gjträ.ikt:
5-Methyh-esorcin 3,8 g5-methyl-esorcinol 3.8 g
2 n-Natriumhydroxyd (wäßr.) 7,5 cm3 2 N sodium hydroxide (aq.) 7.5 cm 3
100 cm3 100 cm 3
Bei Behandlung während IS Minuten bei 35 C wurde ein undeutliches und schwaches SilberbildWhen treated for IS minutes at 35 ° C became an indistinct and faint silver image und Polymerisat in den Schichtteilen, die dem Linienbild entsprechen, gebildet. Die Reaktion wurde durch Vc. wendung einer !,Sgewkhtsprozentigen wäßrigen Essigsäure unterbrochen, und das Material wurde mit fließendem Wasser gewaschen und mit einemand polymerizate is formed in the layer parts corresponding to the line pattern. The reaction was through Vc. application of a!, weight percent aqueous Acetic acid, and the material was washed with running water and with a Gelatine zersetzenden Enzym bebandelt. Dabei wurden die belichteten SchichUeik mähelos zersetzt und fortgewaschen, während die unbelichteten Schichtteile auf Grund des gebildeten Polymerisats unzer-Gelatin-decomposing enzyme banded. The exposed layers were slowly decomposed and washed away, while the unexposed parts of the layer are undamaged due to the polymer
IOIO
setzt zurückblieben, wobei ein positives Reliefbild in der Emulsionsschicht erhalten' wurde. Wenn das Aufzeichnungsmaterial unmittelbar nach dem Waschen mit fließendem Wasser ohne Zersetzung durch das Enzym getrocknet würde, würde ein Reliefbild gebildet, In welchem die Flächen, die dem Linienbild der Kopiervorlage entsprechen, um etwa 2 Mikron dicker als üiden bildffeien ,Schichtfeilen wären, wodurch die Bildung von Polymerisat angezeigt würde.remains, with a positive relief image being obtained in the emulsion layer. When the recording material immediately after washing with running water without decomposition by the If the enzyme were dried, a relief image would be formed in which the areas that form the line image of the Copy templates correspond to about 2 microns thicker than üiden bildffeien, layer files would be, whereby the Formation of polymer would appear.
Das gleiche Aufzeichnungsmaterial, wie im Beispiel 12 beschrieben, wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 12 belichtet und dann in einer Lösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung bei 15 3O0C getränkt.The same recording material as described in Example 12, was exposed in a similar manner as in Example 12 and then soaked in a solution of the following composition at 15 3O 0 C.
Natriumacrylat 50 gSodium acrylate 50 g
m-Aminophsnol 3,5 gm-aminophsnol 3.5 g
2-n-Natriumhydroxyd (wäDr.) — 7,0 cm5 2N sodium hydroxide (aqueous) - 7.0 cm 5
Wasser Rest aufWater rest on
100 cm3 100 cm 3
2020th
4040
4545
Nach dem Tränken während 15 Minuten wurde das Material einer Behandlung zur Unterbrechung der Polymerisation und zur Zersetzung von Gelatine 2s in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 12 angegeben, unterworfen, und es wurde dabei ein positives, aus einem Polymerisat bestehendes Reliefbild erhalten.After soaking for 15 minutes, the material became an interrupt treatment the polymerization and the decomposition of gelatin 2s in a similar manner as indicated in Example 12, and it was a positive, off a polymer existing relief image obtained.
B e i s ρ i e 1 15B e i s ρ i e 1 15
Das gleiche Aufzeichnungsmaterial, wie im Beispiel 7 beschrieben, wurde nach Belichtung mit einer Resorcin enthaltenden Lösung, die auch Natriummethacrylat und Natriumsulfit enthielt, behandelt, um die bildweise Polymerisation zu bewirken. Das is Aufzeichnungsmaterial wurde durch ein Negativ eines Linienbildes 10 Sekunden lang mit Licht einer Intensität von etwa 100 Lux belichtet und dann unter einem Sicherheitslicht in Lösungen der nachstehend angegebenen Zusammensetzungen eingetaucht.The same recording material as described in Example 7, after exposure, was treated with a resorcinol-containing solution which also contained sodium methacrylate and sodium sulfite, in order to effect the image-wise polymerization. This is recording material was exposed through a negative of a line image 10 seconds with light at an intensity of about 100 lux, and then immersed under a safety light in solutions of the compositions shown below.
Natriummethacrylat 50 gSodium methacrylate 50 g
Resorcin 3,3 gResorcinol 3.3 g
NaOH ausreichende Menge zurNaOH sufficient amount for
Einstellung des pH-Werts der Lösung auf 10,0Adjust the pH of the solution to 10.0
Wasser Rest auf 100 cm3 Water rest to 100 cm 3
Natriumsulfit 0, 0,5, 2,0 oder 8,0 gSodium sulfite 0, 0.5, 2.0 or 8.0 g
Es wurden vier Lösungen mit jeweils einem Gehalt von 0, OA 2,0 bzw. 8,0 g Natriumsulfit verwendet.Four solutions were used, each with a content of 0.0 or 8.0 g sodium sulfite.
Nach Eintauchen bei 30° C während verschiedener Zeitdauern wurde das Material in einer l,5gewichtsprozentigen, wäßrigen Essigsäure zur Unterbrechung der Reaktion getränkt, .nit fließendem Wasser gewaschen und in einer Igewichtsproremigen wäßrigen SS Lösung eines Gelatine zersetzenden Enzyms getränkt. Danach bleiben die das gebildete Polymerisat enthaltenden Schichtteile ungelöst zurück, während die unpolymerisiertsn oder teilweise polymerisierten Bereiche weggelöst wurden.After immersion at 30 ° C for various periods of time, the material was in a 1.5 weight percent, Aqueous acetic acid soaked to interrupt the reaction, .nit washed with running water and in a pro-weight aqueous SS Solution of a gelatin-decomposing enzyme. Thereafter, those containing the polymer formed remain Layer parts back undissolved, while the unpolymerized or partially polymerized areas were dissolved away.
Im FaBe einer Lösung mit einem Gehalt von Og Natriumsulfit wurde ein schwacher Polymerisatfilm in den belichteten Bereichen nach Tränkung während il Minuten gebildet. Bei einer Lösung mit einem Gehalt von 0,5 g Natriumsulfit wurde ein Polymerisat in den belichteten Bereichen nach 8 Minuten angezeigt und ein starker Film nach 11 Minuten gebildet. In Fällen von Lösungen mit einem Gebalt von 2,0 oder 8,0 g Natriumsulfit wurden starke Filine Von Polymerisat in den belichteten Bereichert nach 8 Minuten angezeigt. Wenn diese Proben nach dir Behandlung mit den vorstehend aufgeführten Lösungen mit" einer üblichen Fixierlösung fixiert würden'; um das Silberhalogenid zu entforneriv wliideö> braun* gefärbte Silbe^bilder erhalten, wödufoh ätlgdzeigt wurde, daß eine geringe Menge von Silberhalogenid m den belichteten Bereichen reduziert würdei1. Dfe optische Dichte der'Silborbilder wir:tjmkiiseh*v6n den Mengen an Natriumsulfit unabhängig; dies gibt einen Hinweis darauf, daß die Reduktion von Silberhalogenid durch Resorcin nicht gefördert wird, daß jedoch die Polymerisation durch das Oxydationsprodukt, das von "Resorcin im Verlauf der Reduktion von Silberhalogenid gebildet wird, durch die Anwesenheit von Natriumsulfit gefördert wird. Beispiel 16In the color of a solution with a content of 0 g sodium sulfite, a weak polymer film was formed in the exposed areas after soaking for one minute. In the case of a solution containing 0.5 g of sodium sulfite, a polymer was displayed in the exposed areas after 8 minutes and a thick film was formed after 11 minutes. In cases of solutions with a content of 2.0 or 8.0 g sodium sulfite, strong filins of polymer were displayed in the exposed area after 8 minutes. If, after treatment with the above-mentioned solutions, these samples were fixed with "a common fixing solution"; in order to deform the silver halide wliideö> brown * colored syllable images, which it was shown that a small amount of silver halide reduced in the exposed areas . würdei 1 Dfe optical density der'Silborbilder we: tjmkiiseh * v6n the amounts of sodium sulfite independent, this gives an indication that the reduction is not promoted by silver halide by resorcinol, however, that polymerization by the oxidation product derived from "resorcinol in The course of the reduction of silver halide is formed, promoted by the presence of sodium sulfite. Example 16
Das Aufzeichnungsmaterial, wie im Beispiel 7 verwendet, wurde mit Licht, wie im Beispiel 7, belichtet und mit Lösungen der nachstehenden Zusammensetzungen behandelt:The recording material, as used in Example 7, was exposed to light as in Example 7 and to solutions of the following compositions treated:
Natriummethacrylat 50 gSodium methacrylate 50 g
N,N-Dimethylm-aminophenol .. 4,1 gN, N-dimethylm-aminophenol .. 4.1 g
Sulfiite wie in der nachstehendenSulphites as in the following
Tabelle II angegebenTable II given
NaCl 1,0 gNaCl 1.0 g
NaOH ausreichende MengeNaOH sufficient amount
für die Einstellune des pH-Werts auf 10,5for setting the pH value to 10.5
Wasser Rest auf 100 cm3 Water rest to 100 cm 3
Nr.No.
1
2
3
4
5
6
7
81
2
3
4th
5
6th
7th
8th
Sulfitsulfite
Kontrollecontrol
NatriumsulfitSodium sulfite
NatriumsulfitSodium sulfite
AmmoniumsulfitAmmonium sulfite
AmmoniumsulfitAmmonium sulfite
KaliumpyrosulfitPotassium pyrosulfite
KaliumpyrosulfitPotassium pyrosulfite
Anlagerungsprodukt von Natriumbisulfit und Formaldehyd (Monohydrat)Addition product of sodium bisulfite and formaldehyde (monohydrate)
Menge (g)Amount (g)
2,0 8,0 2,0 8,0 1,0 2,02.0 8.0 2.0 8.0 1.0 2.0
8,08.0
Das Aufeeichntiagsmaterial wurde mit der Lösung bei 300C während 15 Minuten und danach mit emem Enzym wie im Beispiel 1 behandelt Im Falle der Lösung I war die Emulsionsschicht ohne Unterschied zwischen den belichteten und unbelichteten Bereichen weggelöst, während fci den Fällen der Losungen 2 bis Renefbilder, bestehend aus dem so gebildeten Polymerisat und der Emulsion, in den beachteten Bereichen zurückblieben. Insbesondere blieben in den Fällen der Lösungen 3,5,7 und 8 starke Reliefbilder zurück.The Aufeeichntiagsmaterial was treated with the solution at 30 0 C for 15 minutes and then with EMEM enzyme as in Example 1 deals with the case of the solution I, the emulsion layer was dissolved away without distinction between the exposed and unexposed areas, while fci the cases of solutions 2 to Renefbilder , consisting of the polymer formed in this way and the emulsion, remained in the observed areas. In particular, in the cases of solutions 3, 5, 7 and 8, strong relief images remained.
Zu 100 cm3 der gleichen feinkörnigen Chlorbromsilberemulsion, wie im Beispiel 1 angegeben, wurde eine wäßrige Lösung mit emem Gehalt von 8 g Acrylamid, 4 g Kaliumpyrosuifit und 0,8 g Methylenbisacrylaniicl und dann 1,0 cm3 einer '/«,molarenAn aqueous solution containing 8 g of acrylamide, 4 g of potassium pyrosulfite and 0.8 g of methylenebisacrylaniicl and then 1.0 cm 3 of a '/' molar was added to 100 cm 3 of the same fine-grain silver chlorobromide emulsion as specified in Example 1
209684/281209684/281
wäßrigen Lösung von p-Methoxyphenol und 0,3 cm3 einer 10%igen wäßrigen Lösung von Chromalaun zugegeben. Die so modifizierte Emulsion wurde dann auf eine unterschichtete Cellulosetriacetat unterlage febxa.cht und getrocknet, um eine Trockenschicht fft ;etwa lfOViikrpn Dicke zu, bilden, wobei die Trocknung im Dunkelraum ausgeführt wurde. Das Äufzeichnuni.3material wurde von.der Rückseite her tnit Lie|t ,eiiieCjIntensUät vo% ^PQQLux?1 wehrend |t|ekunden durcheüieein Linienbild tragende transparente Kopiervorlage bestrahlt. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde dann mit einer wäßrigen Lösung überschichtet, die je 100 cm3 6,6 g Resorcin und 4,2 g Natriumhydroxyd enthielt, und bei Raum-aqueous solution of p-methoxyphenol and 0.3 cm 3 of a 10% aqueous solution of chrome alum added. The emulsion modified in this way was then febxa.cht on an undercoated cellulose triacetate base and dried to form a dry layer ; about lfOViikrpn thickness, the drying being carried out in the dark room. The recording material was irradiated from the back with light, eiiieCjIntensUät of% ^ PQQLux ? 1 for a few seconds through a transparent master copy bearing a line image. The exposed recording material was then overlaid with an aqueous solution which each 100 cm 3 contained 6.6 g resorcinol and 4.2 g sodium hydroxide, and at room temperature
temperatur ruhig stehengelassen. Die belichteten Schilchtteile ergaben eine Verfärbung, wodurch die Bildung eines undeutlichen oder sehwachen Silberbildes angezeigt wurde. Nach !Stunde wurde dastemperature left to stand still. The exposed parts of the Schilchtteile gave a discoloration, whereby the Formation of an indistinct or faint silver image was displayed. After an hour it became
Aufzeichnungsmaterial mit warmem Wasser gewaschen. Danach wurden, die uribeli^hteten Schichtteile weggewaschen, wobei ein positiveskeliefpüdau^,der unlöslich gemachten Teilenemuisibnsschicht entsprechend dem negativen Linien bild des_.Girigina[s zurück-Recording material washed with warm water. After that, the uribeli ^ htten layer parts washed away, with a positive skeliefpüdau ^, the insoluble part emulsion layer accordingly the negative lines image of the_.Girigina [s back-
iq: Dlieb. Obgleich ein ähnifches'Srgö'bn& aucfiim Wälle einer Emulsion, die kein Kaliumpyrosülfit enthielt, erhalten wurde, war das Reliefbild nicht so kräftig und klar wie im Falle der Kaliumpyrosulfit enthaltenden Emulsion, wie vorstehend angegeben.iq: Dlieb. Although a similar 'srgö'bn & aucfiim ramparts an emulsion that did not contain any potassium pyrosulfate, was obtained, the relief image was not as vivid and clear as in the case of those containing potassium pyrosulfite Emulsion as indicated above.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (2)
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3638866 | 1966-06-06 | ||
| JP3638866 | 1966-06-06 | ||
| JP621467 | 1967-01-31 | ||
| JP621467 | 1967-01-31 | ||
| JP1110967 | 1967-02-21 | ||
| JP1110967 | 1967-02-21 | ||
| DEF0052618 | 1967-06-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1720665B1 DE1720665B1 (en) | 1972-07-06 |
| DE1720665C true DE1720665C (en) | 1973-01-25 |
Family
ID=
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