DE1954793A1

DE1954793A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeurechloriden der Benzolreihe

Info

Publication number: DE1954793A1
Application number: DE19691954793
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Kappenberger; Georg Dr Schaeffer; Heinz Dr Schuette
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-10-31
Filing date: 1969-10-31
Publication date: 1971-05-06
Also published as: CH574896A5; BE758209A; NL7015647A; FR2066768A5; DE1954793B2; GB1300918A

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: Fw 6250

Datum: 30. Oktober 1969

Dr.B/Blt

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden der Benzolreihe

Es ist bekannt, aromatische Carbonsäurechloride aus den entsprechenden Carbonsäuren mit anorganischen oder organischen Säurechloriden oder Trichlormethylaromaten herzustellen. Es ist weiterhin bekannt, aromatische Carbonsäurechloride aus den Estern dieser Carbonsäuren durch Reaktion mit Phosphorpentachlorid oder Phosgen zu gewinnen. Es ist auch bekannt, aromatische Carbonsäurechloride durch Reaktion von Trichloriiethylaroraaten mit OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß man Carbonsäurechloride der Benzolreihe in wirtschaftlicher Weise und in guten bis sehr guten Ausbeuten herstellen kann, wenn man Carbonsäurealkylester der Benzolreihe mit Trichlormethylbenzolen oder Trichlormethylchlorbenzolen in Gegenwart von Lewis- oder Brönstedsäuren umsetzt.

Bei doi.i erfindungsgemäßen Verfahren v/erden der Ester und die Trichlornethylverbindung in äquivalenten Mengen oder mit einem Überschuß an Trichlormethylaromat umgesetzt. Die Reaktion er-ίο). M. dabei nach folgenden Gleichungen:

109819/2217 BAD ORIQIMAt

(D

Kat.

COOR₁

(2)

Kat.

2 ff VcOCl + R₁ Cl

2 (/ VCOCI + /~Λ+ 2 R, ClOC COCl

+ 2 // V-COOR

ClOC

COCl

(3)

COCl

COOR₁

(4)

Die in den zweifach substituierten Aromaten enthaltenen Substituenten können zueinander o-, m- oder p-ntr'ndig s ein. Als Carbonsäureester kommen Benzolir.ono-, -di- und ~ tr !carbonsäurealkylester in Frage, welche 1 bis 4 C-Atone in der Alkyl- gruppe enthalten. Der Benzolrest kann noch weitei*e Substituenten

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enthalten, beispielsweise Älkylgruppen, Alkoxygruppen und Halogene. Beispiele für solche Verbindungen sind die Alkylester folgender Säuren:

Methylbenzoesäuren, wie o-, m- und p-Tolylsätiren, Dimethy1-benzoesäuren, Trimethylbenzoesäuren, Athylbenzoesäuren, iso-Propylbenzoesäuren, Benzoesäuren mit langen aliphatischen Substituenten, wie Dodecyl-, Hexadecyl- und Octadecylbenzoesäuren, Chlorbenzoesäuren, Dichlorbenzoesäuren, Trichlorbenzoesäuren, Fluorbenzoesäuren, Chlormet hy lbenzoesäuren, Fluor-methylbenzoesäuren, Methoxybenzoesäuren, Dimethoxybenzoesäuren, Trimethoxybenzoesäuren, wie Trimethylgallussäure, Xthoxybenzoesäuren, Benzoesäuren mit langen Athoxysubstituenten, wie Dodecyloxy-, Hexadecyloxy- und Octadecyloxybenzoesäuren, Chlor-alkoxybenzoesäuren, Fluoralkoxybenzoesäuren und Alkyl-alkoxybenzoesäuren.

Als Trichlorinethylbenzole kommen Mono- und Bis-(trichlormethyl)-benzole in Betracht, welche noch durch Chlor substituiert sein können. Beispiele sind Benzotrichlorid, o-, m~ und p-Chlorbenzo-trichlorid, o-, m- und p-Bis-(trichlormethylbenzol, l,2-Bis-(trichlorniethyl)-4-chlorbenzol, 1,2-Bis-(trichlormethyl)-3-chlorbenzol, l,3-Bis-(trichlormethyl)-4-chlorbenzol, l,3-Bi&(triclilormethyl)-5-chlorbenzol und Bis-(tr ichlorir.ethyl)-dichlor benzole.

Die Reaktionslcomponenten werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unverdünnt oder in inertem Lösungsmittel zusammengegeben, Beispiele für inerte Lösiingsmittel sind Chlorbenzol-, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Toluol, Xylol und Diphenyl. Dabei stört es nicht, wenn die Ausgangsprodukte in festem Zustand vorliegen. Es p;enüfjt, daß die Mischschmelze beider Komponenten bei der r,3aktionstemperatur flüssig ist. Die Trichlormethylkomponente

rnn orfindungsgemäß bis zu 10-fachem Überschuß eingesetzt Y'orden. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Überschuß zvisehon etwa IO und 300 Mol-%.

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Der Überschuß an Trichlormethy!verbindung wirkt sich begünstigend auf den Reaktionsablauf aus, da er das Ausmaß an unerwünschten Nebenreaktionen erheblich vermindert. Man arbeitet im allgemeinen bei Normaldruck und Reaktionstemperaturen von 20° - 300°C, vorzugsweise von 120 - 250⁰C.

Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 - 50 Stunden, vorzugsweise 1,5 - 24 Stunden. Man wählt zweckmäßig die kürzest mögliche Reaktionsdauer, um eine unerwünschte Weiterreaktion des schon gebildeten Reaktionsproduktes zu vermeiden. Als Katalysatoren kommen Brönsted- und Lewissäuren in Betracht. Beispiele für Katalysatoren sind H₃SO₄, H₃S₃O₇, KHSO₄, NaHSO₄, K^So⁰Y* ^Na2^S2°7' P-^Toluolsulfonsäure, FSO₃H, ClSO₃H, SO₃Cl₂, SOCl₂, H₃PO₄, H₄P₃O₇, P₄O₁₀, Polyphosphorsäure, PCl₃, POCl₃, H₂F₂, HCl, HBr, HJ, AlCl₃, AlCl₃.21^0, AlCI₃-. 6H₂O, FeCl₃, FeCl₃^H₃O, ZnCl₃₁ ZnCl₃.2H₃O, CdCl₃, HgCl₃, BeCl₂, MgCl₂, BF₃, BCl₃, GaCl₃, SiCl₄, GeCl₄, SnCl₄, TiCl₃, TiCl₄, TiCl₄₄GH₂O, ZrCl₄,NiCl₂, NbCl₅, UCl₄, CuCl, CoCl₂, CrCl₃, BiCl₂.H₂O, BiCl₃, SbCl₅, SbCl₅, Sb SbCl₅-SH₃O, TeCl₄, HBF₄J NaAlCl₄, AsCl₃ und deren Gemische. Die Wirkung des sauren Katalysators ist umso effektiver, je schwächer seine Wirkung als Friedel-Crafts-Katalysatör ist, weil auf diese Weise Friedel-Crafts-Reaktionen des entstehenden Säurechlorids zu unerwünschten Nebenprodukten vermieden werden. Der Katalysator wird zweckmäßig in Mengen von 0,01 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Hol-%, bezogen auf eingesetzten Ester, verwendet. Bei Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator empfiehlt es sich, mindestens den 1,5-fachen Teil der eingesetzen Molmenge an H₂SO₄ als Überschuß an Trichlormethylaromat in die Reaktion einzusetzen, da Schwefelsäure mit der 1,5-fachen Molmenge an Trichlormethylaromat zum entsprechenden Säurechlorid reagiert. Bei der Durchführung der Reaktion hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die benötigte Katalysatormenge in Anteilen oder kontinuierlich dem Reaktionsgeinisch im Verlauf der Reaktion zuzusetzen.

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Das bei der Reaktion entstehende Allylchlorid wird zweckmäßig während der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Nach Beendigung der Reaktion -wird das Reaktionsgemisch destilliert, gegebenenfalls unter Fraktionierung.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt, nach einer neuartigen Reaktion aromatische Carbonsäureester in einfacher Weise in die entsprechenden Säurechloride umzuwandeln. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Benzoesäuremethylester, der bei der Herstellung von Dimethylterephthalat nach dem sogenannten Imhausen-Verfahren in erheblichen Mengen als Abfallprodukt anfällt ■, in das wertvolle Zwischenprodukt Benzoylchlorid in einem kostensparenden Eintopfverfahren umgewandelt werden kann. Das Benzoylchlorid wird hierbei mit über 90%iger Ausbeute in einer Reinheit von 99% erhalten. Weiterhin wird bei dem Verfahren als Nebenprodukt Methylchlorid gewonnen, das ebenfalls als Zwischenprodukt weiterverwendet werden kann.

Beispiel 1

In einem 500 ml-Kolben mit Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer wurden 136 g (1,0 Hol) Benzoesäuremethylester, 195,5 g (1,0 Mol) Benzotrichlorid und 2 g wasserfreie Schwefelsäure unter Feuchtigkeitsausschluß zum Sieden erhitzt (etwa 2Ö8°C). Das Gemisch wurde 2 Stunden am Sieden gehalten, wobei die Temperatur auf 196°C abfiel* Nach 0,25, 0,5,1,0 und 1,5 Stunden wurden jeweils weitere 2 g Schwefelsäure vorsichtig in die siedende Lösung getropft. Das entstehende Methylchlorid entwich durch den mit Luft beschickten Rückflußkühler und wurde in einer auf -70°C gekühlten Falle kondensiert. Nach Beendigung der Reaktion wurde abgekühlt und das Reaktionsprodukt über eine einfache Brücke abdestilliert, bis eine Sumpftemperatur von 150⁰C bei 23 mm Quecksilbersäule erreicht war. Die Ausbeute betrug 247 g Benzoylchlorid, entsprechend 88 % der theoretischen Ausbeute von 281 g (2,0 Mol). ■ ■ ';

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Verwendet man im obigen Beispiel anstelle von Benzoesäuremethylester die äquivalente Menge Benzoesäureäthyl- oder isopropylester, so erhält man praktisch das gleiche Ergebnis.

Beispiel 2 .

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde 24 Stunden zum Sieden erhitzt und die Schwefelsäure nach 5, 10, 15 und 20 Stunden zugegeben. Die Ausbeute betrug 76 % der Theorie an Benzoylchlorid.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde das Gemisch 24 Stunden unter Rühren auf 150⁰C erhitzt und die Schwefelsäure nach 5, 10, 15 und 20 Stunden zugegeben. Die Ausbeute betrug 89 % der Theorie an Benzoylchlorid.

Beispiel 4 .

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde mit den in der Tabelle aufgeführten Katalysatoren, Reaktionszeiten und -temperaturen gearbeitet. Die Katalysatoren wurden am Anfang der Reaktion in einer Menge von 2 g zum Reaktionsgeniisch zugefügt.

Katalysator	Reaktxonszeit	Realctxons- temperatur	Ausbeute	Th.
ZnCl₂	20 Stunden	150⁰C	70 9	Th.
FeCl₃	. 5 Stunden	150°C	70 9	Th.
FeCIn.6 H„0	5 Stunden	150⁰C	72 %
b d.
^fo d.
Ό d.

103819/2 2J 7

BAD ORJGiNAiI

-7- 1354793

Beispiel 5 ,

Ansatz und Arbeitsweise entsprachen dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Es wurden jedoch nach 2 Stunden Reaktionszeit weitere58,7 g Benzotrichlorid (0,30 Mol) und weitere 2 g Schwefelsäure zur siedenden Reaktionsmischung hinzugefügt. Danach wurde noch 0,5 Stunden zum Sieden erhitzt und anschließend wie unter Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Die Ausbeute betrug 303 g Benzoy!chlorid_t entsprechend 94 % der theoretischen Ausbeute von 323 g (2,30 Mol),

Beispiel 6 .

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurden das Benzotrichlorid und der Benzoesäuremethylester zunächst ohne Schwefelsäure zum Sieden erhitzt, worauf im Verlauf von 2 Stunden 10 g Schwefelsäure kontinuierlich in das siedende Gemisch getropft wurden» Nach beendeter Zugabe der Schwefelsäure wurde wie unter Beispiel 5 beschrieben weiter gearbeitet. Die Ausbeute betrug 95 % der Theorie an Benzoylchlorid.

Beispiel 7

Nach der in Beispiel I beschriebenen Arbeitsweise wurden in einem 1 1-Kolben 391 g (2,0 Mol) Benzo-triehlorid und 194 g (1,0 Mol) Terephthalsäuredxmethylester und 4 g Schwefelsäure 6 Stunden auf 200 - 210°C erhitzt. Nach 1,5, 3, 4 und 5 Stunden wurden jeweils weitere 4 g Schwefelsäure zugefügt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Die Ausbeute betrug 270 g Benzoy1-chlorid, entsprechend 96 % der theoretischen Ausbeute von 2Sl g (2,0 Mol), und 140 g Terephthalylchlorid, entsprechend 69 % der theoretischen Ausbeute von 203 g (1,0 Mol).

Beispiel 8

Die Λϊ-'beitsweise entsprach der unter Beispiel 1 beschriebenen. In einem 1 !-Kolben wurden 313 g (1,0 Mol) l,4-Bis-(trichlor-

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BADORIGiNAL

methyl)-benzol und 194 g (1,0 Mol) Terephthalsäurediraethylester zusammen aufgeschmolzen. Zu der Schmelze wurden 4 g Schwefelsäure gegeben und das Gemisch 14 Stunden auf 200° 210°C gehalten. Alle 2 Stunden wurden jeweils weitere 4 g Schwefelsäure zugefügt. Danach wurde wie unter Beispiel 7 beschrieben aufgearbeitet. Die Ausbeute betrug 109 g Terephthalylchlorid, entsprechend 27 % der theoretischen Ausbeute von, 406 g (2,0 Hol).

Beispiel 9 . ' '

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden in eineinlKolben 313 g (1,0 Mol) 1,4-Bis~(triclilormethyl)-.benzol und 272 g-(2,0 Mol) Benzoesäuremethylester erwärmt, bis eine klare Lösung entstanden war. Dann wurden 4 g Schwefelsäure hinzugefügt und das Gemisch 6 Stunden auf 200° - 2lQ°C gehalten. Nach 1,5 , 3, 4 und 5 Stunden wurden jeweils weitere 4 g Schwefelsäure hinzugefügt. Das Reaktionsgeraisch wurde wie unter Beispiel 7 beschi-ieben aufgearbeitet. Die Ausbeute betrug 23 8 g Benzoylchlorid, entsprechend 8ü> % der theoretischen Ausbeute von 2Sl g (2,0 Mol), und S3 g Terephthalylchlorid, entsprechend 41 %.. ... . · der theoretischen Ausbeute von 203 g (1,0 Hol).

109819/2217 - BAD

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden der Benaolreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäurealkylesterüer Benzolreihe mit Trxchlormethylbenzolen oder Trichlormethylchlorbenzolen in Gegenwart von Lewis- oder Brönstedsäuren umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch I),- dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis- oder Brönstedsäuren H₃SO₄, H₂S₂O₇, ClSO₃H, SO₃Cl₂, SOCl₂, H₃PO₄, Polyphosphorsäure, POCl₃, H₃F₃, HCl, HBr, HJ, AlCl₃, AlCl₃.6 H₃O, FeCl₃, FeCl₃.6 H₃O, ZnCl₃, ZnCl₂.2 H₂O, CdCl₂, BF₃, BCl₃, GaCl₃, TiCl₃, TiCl₄, CuCl₃,

SbCl₀ , SbCl,-, BiCl₀ , HBF., NaAlCl.,, AsCl₀ oder deren 3' 5' 3 ' 4v 4 3

Gemische verv/endet.
3). Verfahren nach Anspruch 1) und 2), dadurch gekennzeichnet, daß man die Lewis- oder Brönstedsäuren in Mengen von 0:,0l bis 50 Mol-%, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Mol-%, bezogen auf eingesetzten Ester, verv/endet.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die benötigte Katalysatormenge in Anteilen oder kontinuierlich dem Reaktionsgemisch im Verlauf der Reaktion zusetzt.