DE19545380A1

DE19545380A1 - Pulverförmige Komplexe aus Wasserstoffperoxid und Polymeren

Info

Publication number: DE19545380A1
Application number: DE19545380A
Authority: DE
Inventors: Joerg Dr Breitenbach; Karl-Otto Heilmann; Siegfried Dr Lang; Bernhard Dr Fussnegger; Horst Westenfelder; Michael Lappas
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-12-05
Filing date: 1995-12-05
Publication date: 1997-06-12
Also published as: WO1997020867A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Wasserstoffperoxid-Komplexen auf Basis unlös licher Polymerisate aus heterocyclischen N-Vinylmonomeren.

Es ist allgemein bekannt, daß sich Wasserstoffperoxid bei län gerer Lagerung zersetzt. Daher wurde eine Vielzahl von Stabili satoren wie beispielsweise Polyvinylpyrrolidon eingesetzt, welche den Zersetzungsprozeß verhindern oder verlangsamen sollen.

Nach der US-A 5 008 093 lassen sich wasserfreie pulverförmige Wasserstoffperoxid-Polyvinylpyrrolidon-Komplexe herstellen, indem Wasserstoffperoxid zu einer Suspension des PVP in einem wasser freien organischen Lösungsmittel gegeben und der sich bildende Komplex abfiltriert wird.

Die Herstellung von Wasserstoffperoxid-PVP-Komplexen in wasser freiem organischen Lösungsmittel wird auch in der US-A 5 008 106 beschrieben.

Nachteilig an diesen Verfahren ist jedoch, daß zum einen wasser freie Lösungsmittel benötigt werden, zum anderen mit hoch konzentrierten Wasserstoffperoxid-Lösungen gearbeitet werden muß. Außerdem kann nicht ausgeschlossen werden, daß die verwendeten organischen Lösungsmittel im Produkt verbleiben.

In der US-A 5 190 749 wird die Herstellung von pulverförmigen Komplexen aus Wasserstoffperoxid und PVP aus wäßrigen Lösungen in einem Wirbelbettprozeß mit nachgeschalteter Trocknung beschrie ben. Für den Wirbelbettprozeß müssen Pulver bestimmter Korn größenverteilungen eingesetzt werden. Die Wasserstoffperoxid zugabe muß genau dosiert werden, da sonst gummiartige, klebrige Produkte entstehen.

In der US-A 3 376 110 ist die Herstellung von mit wasserun löslichen Polymerisaten auf Basis heterocyclischer N-Vinyllactame beschrieben, wobei eine wäßrige Aufschlämmung von Polymerisat und Wasserstoffperoxid durch Abdampfen des Wassers beispielsweise in einem Trockenofen in den festen Zustand überführt wird. Nach teilig ist jedoch, daß bei vollständiger Trocknung gummiartige amorphe Zusammensetzungen entstehen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Wasserstoffperoxid- Polymer-Komplexen zu finden, welches freifließende Produkte liefert.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Wasserstoffperoxid-Komplexen auf Basis unlöslicher Polymerisate von heterocyclischen N-Vinylmonomeren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung mit der Polymerkomponente vermischt und den gebildeten Komplex abfiltriert.

Als Polymerkomponente kommen erfindungsgemäß unlösliche Poly merisate von heterocyclischen N-Vinylmonomeren in Betracht, vor allem Homo- oder Copolymerisate von N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl caprolactam oder N-Vinylimidazol. Die Polymerisate können bis zu 80 Gew.-% an weiterer Comonomeren enthalten, beispielsweise Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylbutyrat oder Acrylsäure, Methacrylsäure oder die C₁-C₁-Alkylester dieser Säuren. Die Polymerisate können physikalisch oder chemisch ver netzt sein. Als Vernetzer kommen beispielsweise cyclische Amide, die neben einer N-Vinylgruppe eine weitere Vinylgruppe tragen, in Betracht, beispielsweise N,N′-Divinyl-ethylenharnstoff, N,N′-Divinylpropylenharnstoff, N,N′-Divinylimidazolidon-(2), N-Vinyl-2-ethyliden-pyrrolidon-(2) oder N-Vinyl-3-ethyliden-pipe ridinon-(2) in Betracht. Unlöslich bedeutet in diesem Zusammen hang, daß die Polymerisate weder in Wasser noch in üblichen orga nischen Lösungsmitteln löslich sind, bei einem Anteil an lösli chen Anteilen von < 2 Gew.-%. Bevorzugte Polymerkomponente ist erfindungsgemäß unlösliches Polyvinylpyrrolidon (PVP).

Die Herstellung der verwendeten Polymere ist allgemein bekannt.

Wasserstoffperoxid kommt in Form wäßriger Lösungen zum Einsatz, üblicherweise in Form von 3 bis 70 gew.-%igen, vorzugsweise 30 bis 60 gew.-%igen Lösungen.

Die Art der Vermischung von Wasserstoffperoxid und Polymer komponente ist nicht kritisch. Man kann die Polymerkomponente in fester Form oder als wäßrige Aufschlämmung mit der Wasserstoff peroxidlösung vermischen.

Die Vermischung kann vorteilhafterweise unter Rühren erfolgen. Die Bildung des Komplexes kann bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 50°C, vorzugsweise 5 bis 25°C durchgeführt werden. Die Dauer der Umsetzung richtet sich üblicherweise nach der Größe des An satzes und der gewünschten Wasserstoffperoxid-Konzentration im Komplex und kann durch einige einfache Versuche vom Fachmann leicht ermittelt werden.

Die Mengenverhältnisse werden vorzugsweise so gewählt, daß die Umsetzung in Gegenwart von 1 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt an Polymerisat, an Wasserstoffperoxid erfolgt.

In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Bildung des Komplexes in Gegenwart von einem oder mehreren Tensiden. Als Tenside eignen sich oberflächenaktive Substanzen wie Polysorbat fettsäureester, beispielsweise Polyoxyethylen-sorbitanfettsäure ester (Tween®80), weiterhin Natriumdodecylsulfat, Dodecyltriam moniumbromid oder Polyethylenglykole.

Die oberflächenaktiven Substanzen verbleiben nach der Isolierung in dem pulverförmigen Komplex und erhöhen die Wirkung des Wasser stoffperoxids.

Der gebildete Komplex wird anschließend durch Filtration von Wasser befreit, wobei die Filtration mit Hilfe von üblichen Filtern, beispielsweise Einschichtenprozeßfiltern oder Kammerfil terpressen erfolgen kann. Der Filterkuchen kann mit Luft trocken gesaugt werden.

Die so erhaltenen pulverförmigen Komplexe weisen im allgemeinen Wassergehalte von 1 bis 10 Gew.-% auf. Falls eine weitere Trock nung gewünscht wird, kann diese in üblichen Trocknungsvorrichtun gen, beispielsweise Umlufttrocknern oder im Wirbelbett durchge führt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Wasserstoff peroxid-Polymer-Komplexe sind gut rieselfähige Pulver mit Korn größen im Bereich von 0,5 bis 800 µm, vorzugsweise 0,8 bis 125 µm, bei einer Schüttdichte von 0,1 g/cm³ bis 0,4 g/cm³ und einer spe zifischen Oberfläche (BET) von 0,8 m²/g bis 6,0 m²/g. Sie enthal ten Wasserstoffperoxid in einem Anteil von 0,1 bis 40, vorzugs weise 0,5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht.

Die nach dem erfindungsgemäßen hergestellten Wasserstoffperoxid- Komplexe eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen im Bereich der Hygiene, Desinfektion oder zur Bleichung.

So können beispielsweise eine Vielzahl von Artikeln des täglichen Bedarfs mit solchen Komplexen keimtötend ausgerüstet werden.

Solche Artikel umfassen z. B. desinfizierende Schwämme, desinfi zierend ausgerüstete Stoffe in der Anwendung z. B. als Handtücher, Kleidungsstücke oder Bettauskleidung, desinfizierend ausgerüstete Gesichtsmasken, Gardinen und Vorhänge. Ferner ist die Ausrüstung von Einlagen insbesondere im Bereich der adulter Inkontinenz, Windeln, in der Monatshygiene sowie bei sterilen Brand- und Wundauflagen möglich. Ebenso lassen sich steril ausgerüstete Handschuhe sowohl auf der Innen- und Außenseite durch Ein arbeitung der erfindungsgemäßen Produkte erhalten. Das Einsatz gebiet beinhaltet auch die Ausrüstung von Sportschuhen, Bade matten, Kopf- oder Nackenstützen. Auch konventionelle Produkte wie Wischtücher für den sanitären oder Haushaltsbereich lassen sich mit den erfindungsgemäßen Produkten vorteilhaft ausrüsten.

Ebenso können die erfindungsgemäßen Produkte als Puder formuliert werden und sowohl in der Human- als auch in der Veterinärhygiene bzw. Körperpflege eingesetzt werden.

Der Einsatz in Tamponaden, Pads oder Tupfern ist in der Akne- Behandlung, der Versorgung im oralen Bereich z. B. nach Extrak tionen da sie sowohl astringierend als auch desinfizierend wirken oder als vaginal Tamponade möglich. So lassen sich z. B. auch Wat testäbchen mit den erfindungsgemäßen Wasserstoffperoxid-Komplexen ausrüsten. Bei der Akne-Behandlung können auch Cremes oder Gele eingesetzt werden, da neben der desinfizierenden Wirkung ein Pee ling erreicht wird. In der Mundhygiene lassen sich mit den Pro dukten auch Reinigungsmassen oder Tabletten für die Gebißreini gung oder die Reinigung von Zahnspangen formulieren z. B. durch Direktverpressen mit Stärke. Gurgelwässer auf Basis der erfindungsgemäßen Produkte sind ebenfalls zugänglich. Auch für die Spülung von Körperhöhlen und zur Behandlung von Fisteln sind die Wasserstoffperoxid-Komplexe einsetzbar. Weiterhin lassen sich nicht klebende Kaumassen für Zahnspangenträger formulieren.

Ferner ist der Einsatz in der Haustier-Hygiene vorteilhaft. So z. B. im Streugut und Auslagematerial für Käfige und in Hunde halsbändern.

Auch in der Pflanzenzucht können Pflanzkästen mit dem erfindungs gemäßen Komplexen ausgestattet werden.

Stopfen- oder Verschlußmaterialien für Flaschen oder Dosen die z. B. Medikamente aber auch Getränke enthalten lassen sich eben falls mit den erfindungsgemäßen Produkten ausstatten und sorgen so für eine keimtötende Wirkung in der Verpackung, auch in Kombi nation mit Trockenmitteln.

Ebenso eignen sich die Komplexe zur Filtration von Getränken wie Mineralwässern, Fruchtsäften oder Bier.

Die erfindungsgemäßen Komplexe können weiterhin in Luftfiltern für Klimaanlagen und in der Reinraumtechnologie angewendet werden.

Weiterhin eignen sie sich zur Bleichung, beispielsweise in Bleichcremes und -gelen für kosmetische Anwendung, zum Bleichen von Holz, Elfenbein, Federn, in der Fettraffination zur Bleichung von Fetten und Ölen, in der Lebensmittelbehandlung, z. B. zum Bleichen von Nüssen, in der Kosmetik z. B. Haarkosmetik (Haar färbung, Haarbleichung oder Oxidation von Farbstoffen in der Haarfärbung) und Depilation, als Bestandteil von Wäschebleich mitteln, als Bestandteil von Lackreinigern, als Bestandteil von Pasten zur Aufhellung nachgedunkelter Gemälde oder in Entwick lungsbädern für die Fotoindustrie.

Sie eignen sich auch zur Anwendung in Systemen zur portionsweisen Wasserentkeimung in Katastrophenfällen und Notfallsituationen, als Bestandteil regenerierbarer Desinfektionsmitteldepots in Wasserbehandlungs- und aufbereitungssystemen, zur Entkeimung von Aufbewahrungsflüssigkeiten für medizinische Gerätschaften, für Sehhilfen (z. B. weiche und feste Kontaktlinsen), als Bestandteil von Zigarettenfiltern oder als feste Komponente für chemische Reaktionen wie Polymerisationen, Oxidationen, bei der Epoxidierung oder der Hydroxilierung, zur Vulkanisation von Elastomeren als Waschmittelzusatz und in anderen Lösungsmittel als Wasser, da der beladene Träger mit anderen Lösungsmitteln gespült werden kann.

Herstellung von Wasserstoffperoxid-Komplexen Beispiel 1

400 g unlösliches Polyvinylpyrrolidon wurde bei Raumtemperatur (20°C) zu 550 g 50 gew.-%iger wäßriger Wasserstoffperoxid-Lösung gegeben und 1 h gerührt. Anschließend wurde das Wasser durch eine Siebfilternutsche abfiltriert und der pulverförmige Komplex trocken gesaugt. Anschließend wurde der Komplex durch Umluft trocknung getrocknet und auf die gewünschte Wasserstoffperoxid- Konzentration eingestellt. Nach 2 h bei 80°C enthielt der pulver förmige Komplex 25 Gew.-% Wasserstoffperoxid.

Formulierung einer Zahncreme Beispiel 2 Formulierung einer Zweiphasen-Zahncreme

Innere Gelphase:
Zusammensetzung in Gew.-%

PVP-H₂O₂-Komplex gemäß Beispiel 1
12,0
Polyacrylsäure	1,0
Sorbitlösung, 70 Gew.-%ig in H₂O	10,0
Natriumhydroxid	0,4
Wasser	76,6

Äußere Putzkörperphase
Zusammensetzung in Gew.-%

Wasser
37,7
Sorbitlösung, 70 gew-%ig in H₂O	35,0
Synthetische amorphe Kieselsäure	20,0
Natrium-carboxymethylcellulose	1,6
Saccharin	0,2
Titandioxid	0,5
wäßrige NaOH-Lösung, 10 gew.-%ig	2,0
Dinatriummonofluorphosphat	1,0
Aromaöl	0,5
mikrokristallinen Kieselsäure	1,5
Natriumlaurylsulfat	1,0

Die jeweiligen Phasen wurden durch Vermischen der Komponenten im Vakuumhomogenisator als luftblasenfreie Gele erhalten. Mit Hilfe eines speziellen Spenders werden die Phasen konzentrisch als Zahnpastastrang gefördert.

Beispiel 3

78 g Wasser, 10 g Propylenglykol und 10 g aus nach Beispiel 1 erhaltenen Komplexes wurden zu einer Suspension verarbeitet, mit 2 g Polyacrylsäure (Carbopol® 940, Fa. Goodrich) versetzt und im Vakuumhomogenisator zu einem luftblasenfreien Gel verarbeitet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Wasserstoff peroxid-Komplexen auf Basis unlöslicher Polymerisate von heterocyclischen N-Vinylmonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung mit der Polymerkomponente vermischt und den gebildeten Komplex abfiltriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung des Komplexes in Gegenwart einer oberflächenaktiven Substanz erfolgt.

3. Pulverförmige Komplexe aus Wasserstoffperoxid und unlöslichen Polymerisaten aus N-Vinylmonomeren, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2.