DE1954479A1 - Verfahren zur Herstellung von Organo-UEbergangsmetallverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Organo-UEbergangsmetallverbindungen

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DE1954479A1 DE19691954479 DE1954479A DE1954479A1 DE 1954479 A1 DE1954479 A1 DE 1954479A1 DE 19691954479 DE19691954479 DE 19691954479 DE 1954479 A DE1954479 A DE 1954479A DE 1954479 A1 DE1954479 A1 DE 1954479A1
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Pioli Alexander Joseph Peter
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description

PATENTANWÄLTE Dr. D. Thomsen H. Tiedtke G. Bühling Dlpl.-Chem. Dipl.-Ing. Dlpf.-Chem.
8000 MÖNCHEN 2
TAL 33
TELEFON 0811 /226894
TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT
MÖNCHEN 29. Oktober 1969 case O/P. 21473 / T 3355
Imperial Chemical Industries Limited London / Großbritannien
Verfahren zur Herstellung von Organo-Ubergangsmetallvcr-
bindungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Organo-Übergangsmetallverbindungen, insbesondere auf die Herstellung solcher Verbindungen mit einem Gehalt an 'i-Allylliganden, wie nachstehend definiert wird, und Halogenatomen.
Die Erfindung betrifft die Halogensubstitution von ^-Allylübergangsmetallverbindungen, d.h. metallorganischen Verbindungen, in denen eine oder, mehrere Mlylgruppcn dor folgenden allgemeinen Formel (I) an das Metallatom gebunden sind:
I3 R1R2-C-CR4R5- (I)
009-819/1912 BifMMAI
BAD ORIGINAL.
In Formel (I) stellen R, bis Rg, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen dar, und können 2 oder mehrere der Reste R, bis R5 miteinander zur Bildung eines ungesättigten Ringsystems verbunden sein.
Die Herstellung derartiger Verbindungen, insbesondere solcher, in denen nur die JT-Allylgruppen an das Metall gebunden sind (nachstehend als isoleptische VerMncbngenbeaciciTBt), ist weitgehendinder Literatur veröffentlicht worden; vgl. z.B. G. Wilke et al., Angewandte Chemie (Int. Edn.) Vol. 5, 151, 1966.
Ferner ist vorgeschlagen worden, halogensubstituierte Ubergangsmetall-fc^ally!verbindungen herzustellen, in W denen eine oder mehrere der Allylgruppen durch ein Halogenatom oder Halogenatome durch Einwirkung einer Halogenwasserstoff säure, z.B. Salzsäure, auf eine isoleptische ^-Allylverbindung ersetzt sind.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Halogensubstitution bestimmter isoleptischer ίΤ-Allyl-lIbergancjsmetal!verbindungen oder zur weiteren Halogensubstitution von partiell halogensubstituierten T-AlIyl-übersangsmetallverbindungen, das die Anwendung derartig starker saurer Reagenzien vermeidet, wodurch die experimentelle Arbeits-
i; _ 0 Ct9.| 18/1912
*"'""; BADORlGiNAL
weise vereinfacht wird, und das ferner zu einen hohen Grad das Ausmaß an Halogensubstitution des Produktes zu regulieren qestattet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Tr-Allyl-Ubergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel
(R) (n_x)M(X)x besteht darin,
daß eine Verbindung der allgemeinen Formel (R)__VM(X) mit einer organischen Verbindung mit mindestens einem Halooensubstituenten (X) umgesetzt wird,
M ein Ubergangsmetall aus der Gruppe IVA bis VIA des Periodensystems der Elemente ist,
R eine Allylgruppe der allgemeinen Formel
RC
ist, in dqr R1 bis R5, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen, darstellen und 2 oder mehrere der Gruppen R1 bis R5 zur Bildung eines ungesättigten Ringsystems miteinander verbunden sein können,
η die Wertigkeit des Metalls M,
χ eine ganze Zahl von 1 bis n-1 und
y eine ganze Zahl kleiner als χ mit einem Wert von 0 bis n-2 ist.
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BAD ORJGJNAL
In einigen Fällen treten Verbindungen, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, in polymerer, z.B. dimerer, Form auf und ist die vorstehend angegebene allgemeine Formel (I) nicht auf die monomere Form begrenzt. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) mit einem Metall aus der Gruppe IVA geeignet. Das Ver- ^ fahren ist äußerst leicht für die Herstellung von halogensubstituierten Zirkon-T-ally!verbindungen, z.B. tris (TT-Allyl)zirkonhalogeniden, anwendbar.
Organische Übevgangsmetallverbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I), die irgendwelche Halogenliganden aufweisen, können durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden; es ist jedoch besonders zur Herstellung von chlor-, brom- und jodsubstituierten Ubergangsmetall-TT-ally!verbindungen der Formel (I) infolge der leichten Verfügbarkeit der halogenierten organischen Ausgangsmaterialien und *der Leichtigkeit, mit der viele der Produkte aus der Reaktionärischung abgetrennt werden können/geeignet.
Zu halogenierten organischen Verbindungen, die verwendet werden können, gehören solche nit einem oder mehreren Halogenatomen im Molekül, z.B. Allylchlorid, Mothylendichlorid oder Chloroform. Jedoch werden monohalogcn- substituierto organischen Verbindungen bevorzugt, z.D. Vc r-0 0 9 8 19/1912
BAD ORIGINAL
bindungen der Formel R1X, in der R* eine Kohlenwasserstoffgruppe und X ein Halogenatom ist, da diese eine leichtere Regelung des Halogenierungsgrades des Endprodukts ermöglichen und ferner die Möglichkeit der Bildung unerwünschter Nebenprodukte herabsetzen: R* ist vorzugsweise eine niedrigere Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit aromatischen Substituenten, insbesondere der Phenylgruppe.
Die Reaktionsrate der organischen halogenierten Verbindung und der Ubergangsmetallverbindung hängt von der Art sowohl des organischen Restes als auch des Halogensubstituenten ab, d.h., im Fall einer monohalogenierten Verbindung R1X von der Art der Kohlenwasserstoffgruppe R1 und vom Halogenatom X. So können die Faktoren, welche die Reaktivität irgendeiner Verbindung der allgemeinen Formel R1X beeinflussen, komplex sein; sie werden am besten in jedem Fall durch einen Versuch bestimmt. Jedoch sind bestimmte allgemeine Regeln festgestellt worden. Wenn z.B. Zirkontetra(£T-allyl)nach mit verschiedenen monohalogenierten organischen Verbindungen dem Verehren gemäß der Erfindung umgesetzt wurde, zeigten die Chloride,. Bromide und die Jodide die größte Aktivität; für eine gegebene Reihe organischer Verbindungen R1X, wobei X in jedem Fall gleich war und R* variiert wurde, war i
die Aktivität der Verbindungen in der Reihe folgendet !
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BAD ORiOINAt
Triphenylmethylhalogenid >> Propargyihalogenid^ tert.-Butylhalogenid^ Allylhalogenid^Benzylhalogenid S} n-Propylhalogenid.
Zu erwähnen ist, daß diese Reihenfolge der entspricht, in der diese Verbindungen hinsichtlich der Herabsetzung der ' Leichtigkeit der Carbon!umionenbildung anzuordnen sind.
Obgleich Triphenylmethylerbindungen im allgemeinen die größte Reaktivität unter den vorstehend angeführten Verbindungen aufweisen, ist es bevorzugt, Propargyl- oder tert.-Butylverbindungen zu verwenden, da sie eine rasche Reaktion mit einer angenehmen Handhabung vereinigen.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Lösung in einen nicht reagierenden organischen Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Pentan oder Benzol, durchgeführt, wobei die halogcnierte organische Verbindung, insbesondere, wenn sie die Formel R1X besitzt, im Lösungsmittel gelöst wird und langsam zu einer gerührten Lösung des Ubergangsmetall-flP-allylverbindung-Ausgangsmaterials gegeben wird. Wenn es erwünscht ist, halogenierte Produkte höchster Reinheit zu isolieren, ist es bevorzugt, einen nicht reagierenden Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel zu verwenden, da es oft schwierig ist, die letzten h'thorspuren von den Produkten iu entfernen.
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Es muß große Sorgfalt angewendet werden, um Feuchtigkeit und Sauerstoff auszuschließen.
Der Temperaturbereich, in dem die Reaktion durchgeführt werden kann, ist an seiner oberen Grenze durch die Temperaturempfindlichkeit der verwendeten T^-AlIy!verbindungen und an seiner unteren Grenze durch die Einhaltung einer vernünftigen Reaktionsgeschwindigkeit begrenzt. Jedoch ist die Zersetzungsrate vonTT-Allylübergangsmetallverbindungen eine Funktion von Temperatur und Zeit, so daß es möglich ist, höhere Temperaturen in gewissen Fällen zuzulassen, wenn die Reaktionsdauer kurz ist. Es ist erwünscht, daß die Temperatur der Reaktionsteilnehmer O0C nicht übersteigt, obgleich Temperaturen bis zu 15°C in einigen Fällen zugelassen werden können, z.B., wenn die Zirkon-^-allyle umgesetzt werden. Die genaue obere Temperatur, die zugelassen werden kann, hängt ferner von der Art der verwendeten "ϊΙ-Allylverbindung ab. Z.B. werden ΤΓ-2-Methallyltitanverbindungen, die bei Temperaturen von etwa -8O0C hergestellt werden müssen, vorzugsweise nach dan \tefahren gemäß der Erfindung bei einer Temperatur von -40°C oder darunter umgesetzt. So ist es erwünscht, eine Reaktionstemperatur zu wählen, welche die höchste Reaktionsgeschwindigkeit liefert, während die thermische Zersetzung dor Ausgangsmateriftlion und Produkte minimal gehalten wird.
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Es ist bevorzugt, daß die UbergangsmetalHt^allylausgangsverbindung so rein wie möglich ist, da ihre Reinheit einen starken Einfluß auf ihre Umsetzungsrate ausüben kann.
Um ein reines halogeniertes #*-Allylprodukt herzustellen, ist es erforderlich, eine sorgfältige Kontrolle über das Verhältnis von Ubergangsmetall-Ausgangsmaterial und halogenierter organischer Verbindung auszuüben. Wenn z.B. eine organische Verbindung R1X verwendet wird, ersetzt jedes R'X-Molekül, das je Molekül (R) M(X) zugegeben wird, einenT-Allylliganden R. Wenn somit Tetrakis-(#"-allyl)zirkon verwendet wird, wird die folgende Reaktionsfolge' beobachtet.
+ R1X -* (TT-AlIyI)3ZrX (1) + (Tt-AlIyI)3ZrX ♦ R1X ·> (1T-AlIyI)2ZrX3 (2) + TT + R1X -► (TT-AlIyI)ZrX3 (3) +
Der Verlauf der Reaktion kann durch die Veränderungen des IR- und des NMR-Spektrums und durch eine Messung der freigewordenen Menge von Propylen oder anderen Olefinen verfolgt werden, wenn eine kleine'Menge der Reaktionsteilnehmerlösung bekannter Ubergangsmetallkonzentration z.B. mit Butanol zersetzt wird.
Aus dem Vorstehenden ist zu entnehmen» daß eine Re-
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BAD ORIGfNAL
gelunq des Halogenierungsgrades des Endprodukts leicht durch Regelung der Molekularverhältnisse von JC-AlIylausgangsmaterial und organischer Halogenverbindung erzielt werden kann. Wenn somit z.B. Tetrakis(χ-allyl)zirkon mit einer äquimolaren Menge einer monohalogenierten organischen Verbindung umgesetzt wird, wird die monohalogensubstituierte Verbindung hergestellt, wohingegen dann, wenn die doppelte Menge der gleichen halogenierten organischen Verbindung verwendet wird, die dihalogensubstituierte Verbindung hergestellt wird.
Verbindungen, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, sind nützliche Katalysatoren bei vielen verschiedenen organischen Reaktionen, z.B. als Ölef^polymerisationskatalysatoren.
Nachstehend wird das Verfahren durch Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 ,
Es wurden 1,4 ml Propargylbromid in 30 ml Hexan langsam unter Rühren zu 4,8 g Tetrakid(7Γ-alIyI)zirkon in Hexan bei -20°C gegeben, was ein Molverhältnis der Reaktion· teilnehmer von ItI ergab. Me die Halogenidzugabo vervollständigt war, ließ man die Lösung bei Raumtemperatur
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ORIGINAL
kurze Zeit stehen und kühlte danach auf -80°C ab. Es fiel ein brauner Feststoff aus; er wurde von der Mutterlauge durch Filtration entfernt. Ausbeute - 3,2 g.
Analyse: C = 36,5,11 = 5,2,Br = 27,7
Berechnet für ZrC9H15Br: C = 36,6,H = 5,1,Br =27,1
Das NMR-Spektrum einer Toluollösung zeigte bei Raumtempe ratur Peaks bei 4,631T (breit). Die analytischen Daten zeigten das Vorhandensein von Tris (£"-allyl) zirkonbromid an. (JMR *» magnetische Kernresonanz)
Beispiel 2
Es wurden 0,78 ml Propargylbromid in 5 ml Pentan mit 1,32 g Tetrakis (/i^allyl) zirkon in 20 ml Pentan wie in Beispiel 1 umgesetzt. Das Molverhältnis betrug nun 2:1. Es fielen 0,8 g brauner Feststoff aus? er wurde von der Mutterlauge durch Filtration entfernt.
Analyse : C » 21,3, II « 3,1, Br = 48,1
Berechnet für ZrC5H10Br2 C ■ 21,6, II « 3,0, Br - 47,8
Es handelte sich bei dem Produkt daher um Bif»C*-allyl) zirkondibromid.
Beispiel 3
Es wurden 1,23 g Triphenylmothylchlorid in 8 ml Bensol langsam zu oinon Xaui^alent Ll0XB 9} Tetrakis(Ä"-allyl)sirkon
BAO
in Benzol bei 5°C gegeben. Sofort trat ein Farbwechsel ein (von rot nach orange). Das NMR-Spektrun der benzolischen Lösung zeigte bei Raumtemperatur ein Quintett bei 4,48"C und eine breite Resonanz bei 6,5 C, ein Charakteristikum eines Tris OC-alIyI)halogenide, und ferner Banden bei 6,12^ (Multiplett) und 4,921C (Multiplett), was auf die Anwesenheit von 4,4,4-Triphenylbüten-l in der Lösung hinwies. Das ferne IR-Spektrum der benzolischen Lösung zeiqte eine Absorption bei 242 cm , ein Charakteristikum einer Metall-Chlor-Brückenbindung. Das Produkt wurde daher als Tris (flT-al-IyI) zirkonchlorid angesehen.
In einem anderen Versuch wurden 0,17 g Triphenylmethylchlorid mit 0,15 g Totrakis (J^-allyl) zirkon umqesetzt; das Reaktionsprodukt wurde nach Entfernung des Lösungsmittels mit H2O/ÄtOH hydrolysiert. Propylen entwickelte sichjn einer drei Allylgruppenje Zirkonatom entsprechenden Menge» Es verblieb ein weißer Feststoff nach der Hydrolyse; er wurde mit Chloroform extrahiert. Die Entfernung des Lösungsmittels vom Chloroformextrakt lieferte 0,146 g des weißen Feststoffs, der durch NMR- und Massenspektralanalyse als 4,4,4-Triphenylbuton-l identifiziert wurde.
Beispiel 4 E3 wurden 1,23 g (2 Mol) Triphonylmethylchlorid in
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BAD
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8 ml Benzol mit 0,568 g (1 Mol) Tetrakis (fiT-allyl) zirkon in 5 ml Benzol wie in Beispiel 3 zur Bildung einer gelb-orangen Lösung umgesetzt. Das ferne IR-Spektrum dieser Lösung wies eine Bande bei 342 cm" auf, ein Charakteristikum einer Metallchlorbindung. Eine Hydrolyse des Reaktionsprodukts wie in Beispiel 3 lieferte 2 Mol Propylen je Zirkonatom, woraus
^ sich ergab, daß es sich bei dem Produkt um Bis(ΤΓ-allyl)zirkondichlorid handelte.
Beispiel 5
Es wurden 0,63 ml Propargylchlorid mit 2,24 g Tetrakis (JT-allyl) zirkon wie in Beispiel 1 unter Bildung einos braunen Feststoffs umgesetzt. Der Feststoff wurde abfiltriert und in Benzol gelöst. Das NMR- und das IR-Spektrum zeigten, daß es sich bei dem Produkt um Tris (TT-alIyI) zirkonw Chlorid handelte.
Beispiel 6
Es wurden 0,226 ml tert.-Butylbromid in 5 ml Benzol langsam zu 0,53 g Tetrakis (C-allyl)zirkon in 10 ml Benzol bei 5°C zur Einstellung eines Molverhältnisses der Reaktionsteilnehmcr von 1:1 gegeben· Nach etwa einer Stunde hatte sich die Farbe von rot zu organo verändert. Eine NMR-Analyse
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BAD ORIGINAL
zeigte, das Vorhandensein von TrIs(/t-allyl)zirkonbromid in Lösung an.
Beispiel 7
Es wurden tert.-Butyljodid und Tetrakis (7C-allyl)-zirkon in Molverhältnis 1:1 in Benzol wie in Beispiel 6 umgesetzt. Eine NMR-Analyse der Reaktionsmischung zeigte die Bildung von Tris (#-alIyI) zirkon j odid und 4,4,4-Trimethylbuten-1 an.
Beispiel 8
Es wurden Allylbromid und Tetraki3 (iC-allyl) zirkon im Molverhältnis 1:1 in benzolischer Lösung bei 5°C vermischt. Die Reaktionsmischung wurde bei -25°C aufbewahrt; nach 24 Stunden hatte sich die Farbe von rot zu orange verändert. Untersuchungsergebnisse stimmten mit der Bildung von Tris (ΤΓ-allyl) zirkonbromid überein.
Beispiel 9
Es wurden Benzylchlorid und Tetrakis(£-alIyI) zirkon im Molverhältnis 1:1 in benzolischer Lösung hol 5 C vermischt. Die Reaktionsmiichung wurde bei -25°C 14 Tage lang aufbewahrt.
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Am Ende dieser Zelt hatte sich die Farbe von rot in orange verändert und die HMR-Analyse zeigte, daß eine vollständige Umsetzung in Tris (JT-allyl) zirkonchlorid eingetreten war.
Beispiel IO
fe Es wurden äquimolare Mengen von Tris (ft-allyl) chrom
und Triphenylmethylchlorid zusammen in Benzol bei -5°C vermischt. Es wurde eine FarbverKnderung von rot zu orange-braun festgestellt. Die Untersuchungsergebnisse stimmten mit der Bildung von Bis (fC-allyUchromchlorid überein.
Beispiel 11
Es wurde Tetrakis flT-allyl)hafnium mit einer äquimolaren Menge Propargylbromid in Benzol unter den Bedingungen von Beispiel 1 vermischt. Die analytischen Daten des Produkts stimmten mit der Bildung von Tris(f~allyl)hafniumbromid überein.
Beispiel 12
Es wurde 's ine Toluol lösung von Tetrakis (JC-methallyl)-titan mit einem Äquivalent Triphenylmothylchlorid in Toluol boi etwa -40°C in Berührung gebracht. Eine Hydrolyse den Produkten lieferte 3 Mol Outen je Mol Titanverbindung» was
009818/1912 Ba0 0RlaiNAL
die Bildung von Tris(Ä"-2-methallyl)titanchlorid anzeigte.
Beispiel 13
Es wurden 2,48 g Tris(#-allyl)zirkonbronid in 75 ml Toluol gelöst und auf -30°C abgekühlt. Es wurden 0,73 ml Propargylbromid in äquimolarer Menge, gelöst in Toluol, langsam unter Rühren zugegeben. Man ließ die Lösung auf O0C 10 Minuten lang erwärmen. Das NMR-Spektrum der Lösung zeigte das vollständige Fehlen der ί-Allylzirkonausgangsverbindung. Eine Zersetzung einer Probe des Produkts mit Butanol lieferte 2 Mol Propylen je Mol Zirkon. Das Produkt wurde daher als Bis (7C-allyl) zirkonbromid angesehen.
Beispiel 14
Es wurden 1,18 g Triphenylmethylchlorid, gelöst in 5 ml Benzol, zu einer Lösung von 1,33 g Tetrakis()C-methallyl)zirkon in 5 ml Benzol gegeben. Während keine deutliche Farbveränderung stattfand, zeigte das NMR-Spektrum die Bildung von 4,4,4-Triphenyl-2-methylbuten-l und das Vorhandensein einer neuen metallorganischen Verbindung an, die als Tris(^-methallyl)zlrkonchlorid angesehen wurde.
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Claims (2)

  1. O-
    - 16 -
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von f -Allylübergangsmetal!verbindungen der allgemeinen Formel
    <R>(n-x)M(X)x dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (R)n_v MWv m^ einer halogcnierten organischen Verbindung mit mindestens einem Iialogensubstituenten X, wie Chlor, Brom oder Jod, umsetzt, wobei
    M ein Ubergangsmetall aus den Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems der Elemente ist, R eine Allylgruppe der allgemeinen Formel
    ι3
    R,R^eC-CR-Rc-12 4 5
    ist, in der
    R. bis R- gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkyl-, Cycloalkyl-
    οier Arylgruppen, darstellen und 2 oder mehrere der Reste R, bis R- miteinander zur Dlldung eines ungesättigten Ringsystems verbunden sein können, ' . η die Wertigkeit des Metalls M ist und χ eine ganze Zahl von 1 bis n-1 ist und y eine ganze Zahl bedeutet, die kleiner als χ ist und einen Wert von 0 bis n-2 hat.
    009819/1912
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan als halogenierte organische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel R1X verwendet, in der R1 eine niedrige Allyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine derartige Gruppe mit aromatischen Substituenten ist, wie Triphenylmethyl-, Propargyl-, tert.-Butyl-, Allyl- oder Benzylchlorid, -bromid oder -jodid.
    .3. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man dae Molverhältnis der &-Ally lübergangsmetallverbindung und der halogenierten organischen Verbindung auf die Erzielung eines gewünschten Halogensubstitutionsgrades im Produkt einstellt.
    0 0 9 8 19/1912
    BAO ORIGINAL
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