DE19540544A1 - Verfahren zur Herstellung von p-chloranilinfreiem Parabaseester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von p-chloranilinfreiem ParabaseesterInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Reaktivfarbstoff-
Vorprodukte. Parabaseester (= Ethanol-2-[(4-aminophenyl)sulfonyl]
hydrogensulfat) ist eine in großen Mengen als Vorprodukt zur Herstellung von
Reaktivfarbstoffen vom Vinylsulfontyp verwendete Verbindung (Ullmann,
5th ed., A22,651, Gordon, Gregory: Organic Chemistry in Colour, 1987, 278).
Die große Bedeutung der Parabaseestereinheit im Farbstoffmolekül liegt in der
Fähigkeit zur Ausbildung einer permanenten und stabilen chemischen Bindung
zwischen Farbstoffmolekül und dem zu färbenden Substrat (z. B. Baumwolle)
während des Färbeprozesses begründet.
Analytische Untersuchungen haben nunmehr gezeigt, daß der Parabaseester
synthesebedingt mit p-Chloranilin verunreinigt ist. p-Chloranilin ist nach der
MAK-Liste als III.A2 eingestuft, was bedeutet, daß diese Verbindung sich im
Tierversuch als krebserzeugend erwiesen hat. Es ist bekannt, daß bei Färbungen
mit Farbstoffen, die mit dem verunreinigten Parabaseester hergestellt worden
sind, unter bestimmten Bedingungen dieses p-Chloranilin freigesetzt werden
kann. Die toxikologisch bedenklichen Eigenschaften machen es daher in Zukunft
notwendig, einen p-chloranilinfreien Parabaseester für die Farbstoffsynthese
einzusetzen.
Die bislang übliche Synthese zur Herstellung des Parabaseesters verläuft nach
folgendem Reaktionsschema:
Parabaseester (Na-Salz-Form)
Für die Herstellung von Parabaseester wird Anilin zunächst zum Acetanilid acyliert. Das Acetanilid wird anschließend mit Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid zum p-Acetanilidsulfochlorid umgesetzt.
Für die Herstellung von Parabaseester wird Anilin zunächst zum Acetanilid acyliert. Das Acetanilid wird anschließend mit Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid zum p-Acetanilidsulfochlorid umgesetzt.
Bei der Sulfochlorierung entsteht durch Kernchlorierung als Nebenprodukt
p-Chloracetanilid. Bei den weiteren Synthesestufen wird dann dieses
p-Chloracetanilid weiter mitgeführt und fällt am Schluß als p-Chloranilin im
Endprodukt Parabaseester an. Je nach Herstellungsbedingungen wird ein Gehalt
von 500-2000 ppm an p-Chloranilin nachgewiesen.
Als Ursache für die Nebenproduktbildung könnten Verunreinigungen in der
Chlorsulfonsäure verantwortlich sein. Es ist bekannt, daß sich Chlorsulfonsäure
bei höherer Temperatur zersetzt und Chlor, Sulfurylchlorid und Disulfurylchlorid
bildet, welche den aromatischen Kern des Acetanilids chlorieren können:
HSO₃Cl → SO₂Cl₂+H₂SO₄
SO₂Cl₂+H₂SO₄ → SO₂+Cl₂+H₂SO₄
HSO₃Cl+SO₃ → S₂O₅Cl+H₂SO₄.
SO₂Cl₂+H₂SO₄ → SO₂+Cl₂+H₂SO₄
HSO₃Cl+SO₃ → S₂O₅Cl+H₂SO₄.
Der Anteil an Chlor, Sulfurylchlorid und Disulfurylchlorid in der Chlorsulfonsäure
läßt sich jedoch nur schwer analytisch bestimmen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung
von Parabaseester zur Verfügung zu stellen, welches die Bildung von
p-Chloranilin weitgehend vermeidet.
Die Schwierigkeit bei der Lösung dieser Aufgabe bestand unter anderem darin,
daß die zu vermeidende Chlorierung des aromatischen Ausgangsprodukts
bekanntlich schneller und leichter, d. h. unter milderen Bedingungen, abläuft als
die Sulfochlorierung. Ein weiteres Problem stellt der große Überschuß von
Chlorsulfonsäure im Verhältnis zur chlorierend wirkenden Verbindung dar.
Das zur Lösung der vorliegenden Aufgabe führende Prinzip muß also sehr
selektiv sein.
Es wurde gefunden, daß die Bildung von p-Chloranilin bei der vorliegenden
Reaktionssequenz zur Herstellung des Parabaseesters überraschenderweise
weitgehend unterdrückt wird, wenn die Reaktion in Gegenwart eines Bromids
oder eines Jodids durchgeführt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Parabaseester der Formel (1)
worin M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist, durch Sulfochlorierung von
Acetanilid mit Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid zum p-Acetanilidsulfochlorid,
Reduktion der Chlorsulfonylgruppe des p-Acetanilidsulfochlorids zum Sulfinat,
Verseifung der N-Acetylgruppe, Ethoxylierung und Veresterung des
p-Acetaminobenzolsulfinats, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfochlorierung
in Gegenwart eines Bromids und/oder eines Jodids durchgeführt wird.
Als Bromid kommen für das erfindungsgemäße Verfahren Metallbromide
oder andere Bromverbindungen, die unter sauren Bedingungen HBr bilden,
insbesondere Alkalibromide, wie Natriumbromid oder Kaliumbromid sowie
Bromwasserstoffsäure in Betracht.
Als Iodide kommen für das erfindungsgemäße Verfahren Metalliodide
oder andere Iodverbindungen, die unter sauren Bedingungen HI bilden,
insbesondere Alkaliiodide, wie Natriumiodid oder Kaliumiodid sowie
Iodwasserstoffsäure in Betracht.
Die Mengen der zugegebenen Bromide und/oder Jodide betragen
zweckmäßigerweise 0,01 bis 5 Mol-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Mol-%,
insbesondere 0,1 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Acetanilid.
Das Molverhältnis Acetanilid : Chlorsulfonsäure : Thionylchlorid beträgt
zweckmäßigerweise 1 : 2 bis 6 (HSO₃Cl) : 0,5 bis 2 (SOCl₂).
Es ist vorteilhaft, daß bei der Sulfochlorierungsreaktion das Acetanilid zunächst
mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart des Bromids und/oder Jodids bei einer
Temperatur von maximal 35°C, vorzugsweise bei 0 bis 20°C, eingetragen
wird. Für die Umsetzung wird das Reaktionsgemisch vorteilhaft auf 50 bis
60°C erhitzt. Es erfolgt die Zugabe von Thionylchlorid, bevorzugt bei 30 bis
40°C. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 50 bis 70°C erhitzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird anstelle von
Chlorsulfonsäure ein Gemisch aus Chlorsulfonsäure und Schwefelsäure, im
Verhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 1 eingesetzt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Menge an p-Chloranilin im
Parabaseester auf < 10 bis 200 ppm begrenzt. Bei der erfindungsgemäßen
Zugabe von Bromid entstehen in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen
unterschiedliche Mengen an p-Bromacetanilid. Bei den folgenden
Prozeßschritten zum Parabaseester wird diese Verbindung zu p-Bromanilin
umgesetzt. p-Bromanilin ist im Gegensatz zu p-Chloranilin nicht nach MAK III.A2
eingestuft und besitzt nach dem gegenwärtigen Kenntnisstand kein
karzinogenes Potential.
Zusätze von Iodiden führen zu einem komplexen Nebenproduktspektrum, das
sehr schwierig zu analysieren ist. Die Bildung von p-Chloracetanilid wird aber
auch hier deutlich zurückgedrängt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch eine Verbindung der
Formel (1), wie vorstehend definiert, mit einem Gehalt an p-Chloranilin von
weniger als 200 ppm, bevorzugt von < 40 bis 100 ppm, insbesondere von 10
bis 40 ppm.
(200 ml) 3 mol Chlorsulfonsäure werden vorgelegt und 1 mol Acetanilid unter
Eiskühlung zugegeben, so daß die Temperatur dabei nicht über 35°C steigt.
Dann wird für 30 Minuten auf 60°C erhitzt. Dann wird auf 40°C abgekühlt
und 85 ml Thionylchlorid zugetropft und 4 Stunden bei 60 bis 65°C gerührt.
Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 1800 g Eis
gegeben. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen.
Ausbeute: 90% d. Th.
Ausbeute: 90% d. Th.
Die Bestimmung des als Nebenbestandteil gebildeten p-Chloracetanilid erfolgt
nach der nächsten Synthesestufe, also nach der Herstellung des
p-Acetaminobenzolsulfinats:
252,2 g Natriumsulfit werden in 1500 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird das feuchte p-Acetanilidsulfochlorid gegeben. Bei 40°C wird durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge ein pH von 7,5 gehalten. Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet und die Reaktionslösung wird abgesaugt.
252,2 g Natriumsulfit werden in 1500 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird das feuchte p-Acetanilidsulfochlorid gegeben. Bei 40°C wird durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge ein pH von 7,5 gehalten. Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet und die Reaktionslösung wird abgesaugt.
Zur Bestimmung des Gehaltes an p-Chloranilin und p-Chloracetanilid wird ein
speziell ausgearbeitetes HPLC-Anlayseverfahren mit Probenvorbereitung
eingesetzt. Je nach Art der verwendeten Chlorsulfonsäure beträgt der Anteil
900-1300 ppm, bezogen auf p-Acetaminobenzolsulfinat-Natriumsalz.
Sulfochlorierung von Acetanilid mit Kaliumbromid als Zusatz:
(200 ml) 3 mol Chlorsulfonsäure werden vorgelegt und mit 1 g Kaliumbromid versetzt. Anschließend wird 1 mol Acetanilid unter Eiskühlung zugegeben, so daß die Temperatur dabei nicht über 35°C steigt. Nach der Zugabe wird dann für 30 Minuten auf 60°C erhitzt.
(200 ml) 3 mol Chlorsulfonsäure werden vorgelegt und mit 1 g Kaliumbromid versetzt. Anschließend wird 1 mol Acetanilid unter Eiskühlung zugegeben, so daß die Temperatur dabei nicht über 35°C steigt. Nach der Zugabe wird dann für 30 Minuten auf 60°C erhitzt.
Dann wird auf 40°C abgekühlt und 85 ml Thionylchlorid zugetropft und
4 Stunden bei 60 bis 65°C rühren gelassen. Die Reaktionsmischung wird auf
Raumtemperatur abgekühlt und auf 1800 g Eis gegeben. Der Niederschlag wird
abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen. Ausbeute: 90% d. Th.
Die Bestimmung der Reaktionsnebenprodukte erfolgt nach der nächsten
Synthesestufe, also nach der Herstellung des p-Acetaminobenzolsulfinats:
252,2 g Natriumsulfit werden in 1500 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird
das feuchte p-Acetanilidsulfochlorid gegeben. Bei 40°C wird durch Zugabe von
konzentrierter Natronlauge ein pH von 7,5 gehalten.
Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet und die Reaktionslösung wird
abgesaugt. Die Bestimmung des Anteils an p-Chloracetanilid und p-
Bromacetanilid erfolgt wie bei dem vorhergehenden Beispiel mit HPLC-Analyse
nach Probenvorbereitung.
Anteil p-Chloracetanilid, bezogen auf p-Acetaminobenzolsulfinat-Natriumsalz:
unter 50 ppm.
unter 50 ppm.
Anteil p-Bromacetanilid, bezogen auf p-Acetaminobenzolsulfinat-Natriumsalz:
3178 ppm.
3178 ppm.
Wiederholung der Versuche unter identischen Versuchsbedingungen wie in
Beispiel 2, aber mit unterschiedlichen Mengen an KBr.
Sulfochlorierung von Acetanilid mit Kaliumiodid als Zusatz:
(200 ml) 3 mol Chlorsulfonsäure werden vorgelegt und mit 1 g Kaliumiodid versetzt. Anschließend wird 1 mol Acetanilid unter Eiskühlung zugegeben, so daß, die Temperatur dabei nicht über 35°C steigt. Nach der Zugabe wird dann für 30 Minuten auf 60°C erhitzt.
(200 ml) 3 mol Chlorsulfonsäure werden vorgelegt und mit 1 g Kaliumiodid versetzt. Anschließend wird 1 mol Acetanilid unter Eiskühlung zugegeben, so daß, die Temperatur dabei nicht über 35°C steigt. Nach der Zugabe wird dann für 30 Minuten auf 60°C erhitzt.
Dann wird auf 40°C abgekühlt und 85 ml Thionylchlorid zugetropft und
4 Stunden bei 60 bis 65°C rühren gelassen. Die Reaktionsmischung wird auf
Raumtemperatur abgekühlt und auf 1800 g Eis gegeben. Der Niederschlag wird
abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen. Ausbeute: 89% d. Th.
Die Bestimmung des p-Chloranilids erfolgt ebenfalls nach der nächsten
Synthesestufe, also nach der Herstellung des p-Acetaminobenzolsulfinats:
252,2 g Natriumsulfit werden in 1500 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird das feuchte p-Acetanilidsulfochlorid gegeben. Bei 40°C wird durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge ein pH von 7.5 gehalten.
252,2 g Natriumsulfit werden in 1500 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird das feuchte p-Acetanilidsulfochlorid gegeben. Bei 40°C wird durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge ein pH von 7.5 gehalten.
Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet und die Reaktionslösung wird
abgesaugt. Die Bestimmung des Anteils an p-Chloracetanilid erfolgt wie bei dem
vorhergehenden Beispiel mit HPLC-Analyse nach Probenvorbereitung.
Anteil p-Chloracetanilid, bezogen auf p-Acetaminobenzolsulfinat-Natriumsalz:
unter 50 ppm.
unter 50 ppm.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Parabaseester der Formel (1)
worin M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist, durch Sulfochlorierung von
Acetanilid mit Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid zum
p-Acetanilidsulfochlorid, Reduktion der Chlorsulfonylgruppe des
p-Acetanilidsulfochlorids zum Sulfinat, Verseifung der N-Acetylgruppe,
Ethoxylierung und Veresterung des p-Acetaminobenzolsulfinats, dadurch
gekennzeichnet, daß die Sulfochlorierung in Gegenwart eines Bromids
und/oder eines Jodids durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bromid ein
Metallbromid oder eine andere Bromverbindung, die unter sauren
Bedingungen HBr bildet, oder Bromwasserstoffsäure ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Metallbromid ein Alkalibromid, bevorzugt Natriumbromid oder
Kaliumbromid, ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Iodid ein
Metalliodid oder eine andere Iodverbindung, die unter sauren
Bedingungen HI bildet, oder Iodwasserstoffsäure ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
Metalliodid ein Alkaliiodid, bevorzugt Natriumiodid oder Kaliumiodid, ist.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das Bromid oder Iodid in einer Menge von 0,01 bis
5 Mol-%, bezogen auf Acetanilid vorhanden ist.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß anstelle von Chlorsulfonsäure ein Gemisch aus
Chlorsulfonsäure und Schwefelsäure eingesetzt wird.
8. Parabaseester der Formel (1)
worin M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist, mit einem Gehalt an
p-Chloranilin von weniger als 200 ppm.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995140544 DE19540544C2 (de) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | Verfahren zur Herstellung von p-chloranilinarmem Ethanol-2-[(4-aminophenyl)sulfonyl]-hydrogensulfat oder dessen Alkalisalzen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995140544 DE19540544C2 (de) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | Verfahren zur Herstellung von p-chloranilinarmem Ethanol-2-[(4-aminophenyl)sulfonyl]-hydrogensulfat oder dessen Alkalisalzen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19540544A1 true DE19540544A1 (de) | 1997-05-07 |
DE19540544C2 DE19540544C2 (de) | 1997-09-25 |
Family
ID=7776264
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1995140544 Expired - Lifetime DE19540544C2 (de) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | Verfahren zur Herstellung von p-chloranilinarmem Ethanol-2-[(4-aminophenyl)sulfonyl]-hydrogensulfat oder dessen Alkalisalzen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19540544C2 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999006363A1 (de) * | 1997-07-30 | 1999-02-11 | Aventis Research & Technology Gmbh & Co. Kg | Verbessertes verfahren zur herstellung von parabase-ester |
CN109912463A (zh) * | 2019-04-10 | 2019-06-21 | 新乡市锦源化工有限公司 | 一种对位酯合成及废水处理方法 |
US10450463B2 (en) | 2015-09-22 | 2019-10-22 | Dystar Colours Distribution Gmbh | Mixtures of fibre-reactive dyes |
-
1995
- 1995-10-31 DE DE1995140544 patent/DE19540544C2/de not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
C.A. 68, 114257 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999006363A1 (de) * | 1997-07-30 | 1999-02-11 | Aventis Research & Technology Gmbh & Co. Kg | Verbessertes verfahren zur herstellung von parabase-ester |
US10450463B2 (en) | 2015-09-22 | 2019-10-22 | Dystar Colours Distribution Gmbh | Mixtures of fibre-reactive dyes |
CN109912463A (zh) * | 2019-04-10 | 2019-06-21 | 新乡市锦源化工有限公司 | 一种对位酯合成及废水处理方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE19540544C2 (de) | 1997-09-25 |
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