DE19540544A1 - Verfahren zur Herstellung von p-chloranilinfreiem Parabaseester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von p-chloranilinfreiem Parabaseester

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Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Reaktivfarbstoff- Vorprodukte. Parabaseester (= Ethanol-2-[(4-aminophenyl)sulfonyl]­ hydrogensulfat) ist eine in großen Mengen als Vorprodukt zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen vom Vinylsulfontyp verwendete Verbindung (Ullmann, 5th ed., A22,651, Gordon, Gregory: Organic Chemistry in Colour, 1987, 278). Die große Bedeutung der Parabaseestereinheit im Farbstoffmolekül liegt in der Fähigkeit zur Ausbildung einer permanenten und stabilen chemischen Bindung zwischen Farbstoffmolekül und dem zu färbenden Substrat (z. B. Baumwolle) während des Färbeprozesses begründet.

Analytische Untersuchungen haben nunmehr gezeigt, daß der Parabaseester synthesebedingt mit p-Chloranilin verunreinigt ist. p-Chloranilin ist nach der MAK-Liste als III.A2 eingestuft, was bedeutet, daß diese Verbindung sich im Tierversuch als krebserzeugend erwiesen hat. Es ist bekannt, daß bei Färbungen mit Farbstoffen, die mit dem verunreinigten Parabaseester hergestellt worden sind, unter bestimmten Bedingungen dieses p-Chloranilin freigesetzt werden kann. Die toxikologisch bedenklichen Eigenschaften machen es daher in Zukunft notwendig, einen p-chloranilinfreien Parabaseester für die Farbstoffsynthese einzusetzen.

Die bislang übliche Synthese zur Herstellung des Parabaseesters verläuft nach folgendem Reaktionsschema:

Parabaseester (Na-Salz-Form)
Für die Herstellung von Parabaseester wird Anilin zunächst zum Acetanilid acyliert. Das Acetanilid wird anschließend mit Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid zum p-Acetanilidsulfochlorid umgesetzt.

Bei der Sulfochlorierung entsteht durch Kernchlorierung als Nebenprodukt p-Chloracetanilid. Bei den weiteren Synthesestufen wird dann dieses p-Chloracetanilid weiter mitgeführt und fällt am Schluß als p-Chloranilin im Endprodukt Parabaseester an. Je nach Herstellungsbedingungen wird ein Gehalt von 500-2000 ppm an p-Chloranilin nachgewiesen.

Als Ursache für die Nebenproduktbildung könnten Verunreinigungen in der Chlorsulfonsäure verantwortlich sein. Es ist bekannt, daß sich Chlorsulfonsäure bei höherer Temperatur zersetzt und Chlor, Sulfurylchlorid und Disulfurylchlorid bildet, welche den aromatischen Kern des Acetanilids chlorieren können:

HSO₃Cl → SO₂Cl₂+H₂SO₄
SO₂Cl₂+H₂SO₄ → SO₂+Cl₂+H₂SO₄
HSO₃Cl+SO₃ → S₂O₅Cl+H₂SO₄.

Der Anteil an Chlor, Sulfurylchlorid und Disulfurylchlorid in der Chlorsulfonsäure läßt sich jedoch nur schwer analytisch bestimmen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Parabaseester zur Verfügung zu stellen, welches die Bildung von p-Chloranilin weitgehend vermeidet.

Die Schwierigkeit bei der Lösung dieser Aufgabe bestand unter anderem darin, daß die zu vermeidende Chlorierung des aromatischen Ausgangsprodukts bekanntlich schneller und leichter, d. h. unter milderen Bedingungen, abläuft als die Sulfochlorierung. Ein weiteres Problem stellt der große Überschuß von Chlorsulfonsäure im Verhältnis zur chlorierend wirkenden Verbindung dar. Das zur Lösung der vorliegenden Aufgabe führende Prinzip muß also sehr selektiv sein.

Es wurde gefunden, daß die Bildung von p-Chloranilin bei der vorliegenden Reaktionssequenz zur Herstellung des Parabaseesters überraschenderweise weitgehend unterdrückt wird, wenn die Reaktion in Gegenwart eines Bromids oder eines Jodids durchgeführt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Parabaseester der Formel (1)

worin M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist, durch Sulfochlorierung von Acetanilid mit Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid zum p-Acetanilidsulfochlorid, Reduktion der Chlorsulfonylgruppe des p-Acetanilidsulfochlorids zum Sulfinat, Verseifung der N-Acetylgruppe, Ethoxylierung und Veresterung des p-Acetaminobenzolsulfinats, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfochlorierung in Gegenwart eines Bromids und/oder eines Jodids durchgeführt wird.

Als Bromid kommen für das erfindungsgemäße Verfahren Metallbromide oder andere Bromverbindungen, die unter sauren Bedingungen HBr bilden, insbesondere Alkalibromide, wie Natriumbromid oder Kaliumbromid sowie Bromwasserstoffsäure in Betracht.

Als Iodide kommen für das erfindungsgemäße Verfahren Metalliodide oder andere Iodverbindungen, die unter sauren Bedingungen HI bilden, insbesondere Alkaliiodide, wie Natriumiodid oder Kaliumiodid sowie Iodwasserstoffsäure in Betracht.

Die Mengen der zugegebenen Bromide und/oder Jodide betragen zweckmäßigerweise 0,01 bis 5 Mol-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Mol-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Acetanilid.

Das Molverhältnis Acetanilid : Chlorsulfonsäure : Thionylchlorid beträgt zweckmäßigerweise 1 : 2 bis 6 (HSO₃Cl) : 0,5 bis 2 (SOCl₂).

Es ist vorteilhaft, daß bei der Sulfochlorierungsreaktion das Acetanilid zunächst mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart des Bromids und/oder Jodids bei einer Temperatur von maximal 35°C, vorzugsweise bei 0 bis 20°C, eingetragen wird. Für die Umsetzung wird das Reaktionsgemisch vorteilhaft auf 50 bis 60°C erhitzt. Es erfolgt die Zugabe von Thionylchlorid, bevorzugt bei 30 bis 40°C. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 50 bis 70°C erhitzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird anstelle von Chlorsulfonsäure ein Gemisch aus Chlorsulfonsäure und Schwefelsäure, im Verhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 1 eingesetzt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Menge an p-Chloranilin im Parabaseester auf < 10 bis 200 ppm begrenzt. Bei der erfindungsgemäßen Zugabe von Bromid entstehen in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen unterschiedliche Mengen an p-Bromacetanilid. Bei den folgenden Prozeßschritten zum Parabaseester wird diese Verbindung zu p-Bromanilin umgesetzt. p-Bromanilin ist im Gegensatz zu p-Chloranilin nicht nach MAK III.A2 eingestuft und besitzt nach dem gegenwärtigen Kenntnisstand kein karzinogenes Potential.

Zusätze von Iodiden führen zu einem komplexen Nebenproduktspektrum, das sehr schwierig zu analysieren ist. Die Bildung von p-Chloracetanilid wird aber auch hier deutlich zurückgedrängt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch eine Verbindung der Formel (1), wie vorstehend definiert, mit einem Gehalt an p-Chloranilin von weniger als 200 ppm, bevorzugt von < 40 bis 100 ppm, insbesondere von 10 bis 40 ppm.

Beispiel 1 Sulfochlorierung von Acetanilid ohne Zusätze (Vergleichsbeispiel)

(200 ml) 3 mol Chlorsulfonsäure werden vorgelegt und 1 mol Acetanilid unter Eiskühlung zugegeben, so daß die Temperatur dabei nicht über 35°C steigt. Dann wird für 30 Minuten auf 60°C erhitzt. Dann wird auf 40°C abgekühlt und 85 ml Thionylchlorid zugetropft und 4 Stunden bei 60 bis 65°C gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 1800 g Eis gegeben. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen.
Ausbeute: 90% d. Th.

Die Bestimmung des als Nebenbestandteil gebildeten p-Chloracetanilid erfolgt nach der nächsten Synthesestufe, also nach der Herstellung des p-Acetaminobenzolsulfinats:
252,2 g Natriumsulfit werden in 1500 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird das feuchte p-Acetanilidsulfochlorid gegeben. Bei 40°C wird durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge ein pH von 7,5 gehalten. Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet und die Reaktionslösung wird abgesaugt.

Zur Bestimmung des Gehaltes an p-Chloranilin und p-Chloracetanilid wird ein speziell ausgearbeitetes HPLC-Anlayseverfahren mit Probenvorbereitung eingesetzt. Je nach Art der verwendeten Chlorsulfonsäure beträgt der Anteil 900-1300 ppm, bezogen auf p-Acetaminobenzolsulfinat-Natriumsalz.

Beispiel 2

Sulfochlorierung von Acetanilid mit Kaliumbromid als Zusatz:
(200 ml) 3 mol Chlorsulfonsäure werden vorgelegt und mit 1 g Kaliumbromid versetzt. Anschließend wird 1 mol Acetanilid unter Eiskühlung zugegeben, so daß die Temperatur dabei nicht über 35°C steigt. Nach der Zugabe wird dann für 30 Minuten auf 60°C erhitzt.

Dann wird auf 40°C abgekühlt und 85 ml Thionylchlorid zugetropft und 4 Stunden bei 60 bis 65°C rühren gelassen. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 1800 g Eis gegeben. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen. Ausbeute: 90% d. Th.

Die Bestimmung der Reaktionsnebenprodukte erfolgt nach der nächsten Synthesestufe, also nach der Herstellung des p-Acetaminobenzolsulfinats:

252,2 g Natriumsulfit werden in 1500 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird das feuchte p-Acetanilidsulfochlorid gegeben. Bei 40°C wird durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge ein pH von 7,5 gehalten.

Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet und die Reaktionslösung wird abgesaugt. Die Bestimmung des Anteils an p-Chloracetanilid und p- Bromacetanilid erfolgt wie bei dem vorhergehenden Beispiel mit HPLC-Analyse nach Probenvorbereitung.

Anteil p-Chloracetanilid, bezogen auf p-Acetaminobenzolsulfinat-Natriumsalz:
unter 50 ppm.

Anteil p-Bromacetanilid, bezogen auf p-Acetaminobenzolsulfinat-Natriumsalz:
3178 ppm.

Beispiel 3

Wiederholung der Versuche unter identischen Versuchsbedingungen wie in Beispiel 2, aber mit unterschiedlichen Mengen an KBr.

Tabelle

Beispiel 4

Sulfochlorierung von Acetanilid mit Kaliumiodid als Zusatz:
(200 ml) 3 mol Chlorsulfonsäure werden vorgelegt und mit 1 g Kaliumiodid versetzt. Anschließend wird 1 mol Acetanilid unter Eiskühlung zugegeben, so daß, die Temperatur dabei nicht über 35°C steigt. Nach der Zugabe wird dann für 30 Minuten auf 60°C erhitzt.

Dann wird auf 40°C abgekühlt und 85 ml Thionylchlorid zugetropft und 4 Stunden bei 60 bis 65°C rühren gelassen. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 1800 g Eis gegeben. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen. Ausbeute: 89% d. Th.

Die Bestimmung des p-Chloranilids erfolgt ebenfalls nach der nächsten Synthesestufe, also nach der Herstellung des p-Acetaminobenzolsulfinats:
252,2 g Natriumsulfit werden in 1500 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird das feuchte p-Acetanilidsulfochlorid gegeben. Bei 40°C wird durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge ein pH von 7.5 gehalten.

Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet und die Reaktionslösung wird abgesaugt. Die Bestimmung des Anteils an p-Chloracetanilid erfolgt wie bei dem vorhergehenden Beispiel mit HPLC-Analyse nach Probenvorbereitung.

Anteil p-Chloracetanilid, bezogen auf p-Acetaminobenzolsulfinat-Natriumsalz:
unter 50 ppm.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Parabaseester der Formel (1) worin M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist, durch Sulfochlorierung von Acetanilid mit Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid zum p-Acetanilidsulfochlorid, Reduktion der Chlorsulfonylgruppe des p-Acetanilidsulfochlorids zum Sulfinat, Verseifung der N-Acetylgruppe, Ethoxylierung und Veresterung des p-Acetaminobenzolsulfinats, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfochlorierung in Gegenwart eines Bromids und/oder eines Jodids durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bromid ein Metallbromid oder eine andere Bromverbindung, die unter sauren Bedingungen HBr bildet, oder Bromwasserstoffsäure ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallbromid ein Alkalibromid, bevorzugt Natriumbromid oder Kaliumbromid, ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Iodid ein Metalliodid oder eine andere Iodverbindung, die unter sauren Bedingungen HI bildet, oder Iodwasserstoffsäure ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalliodid ein Alkaliiodid, bevorzugt Natriumiodid oder Kaliumiodid, ist.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bromid oder Iodid in einer Menge von 0,01 bis 5 Mol-%, bezogen auf Acetanilid vorhanden ist.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von Chlorsulfonsäure ein Gemisch aus Chlorsulfonsäure und Schwefelsäure eingesetzt wird.
8. Parabaseester der Formel (1) worin M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist, mit einem Gehalt an p-Chloranilin von weniger als 200 ppm.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1999006363A1 (de) * 1997-07-30 1999-02-11 Aventis Research & Technology Gmbh & Co. Kg Verbessertes verfahren zur herstellung von parabase-ester

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C.A. 68, 114257 *

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