DE19539865A1

DE19539865A1 - Continuous electroplating system

Info

Publication number: DE19539865A1
Application number: DE1995139865
Authority: DE
Inventors: Karl Hans Fuchs
Original assignee: LeaRonal GmbH
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials Deutschland GmbH
Priority date: 1995-10-26
Filing date: 1995-10-26
Publication date: 1997-04-30
Also published as: EP0801692A2; WO1997015704A2; WO1997015704A3; JPH10511743A

Abstract

The invention concerns an electroplating plant comprising an electroplating container and a supply container between which the electrolyte circulates. In the supply container the metal content of the electrolyte is supplemented by a soluble anode which is associated with an auxiliary cathode located in an auxiliary catholyte which is separated from the electrolyte by a diaphragm which is impermeable to metallic ions. The insoluble anodes of the electroplating container are located in an auxiliary anolyte separated from the electrolyte by diaphragms which are impermeable to anions. The essential advantage of the invention is that insoluble anodes and necessary organic additives for the production of precision coatings, for example in the field of printed circuit boards, can also be used. According to a particularly advantageous development, the auxiliary catholyte and the auxiliary anolyte are guided in a common circuit such that opposed shifts in the pH value of the auxiliary catholyte and auxiliary anolyte are largely compensated as a result of their being continually mixed.

Description

Die Erfindung betrifft eine Galvanikanlage gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The invention relates to a galvanic system according to the preamble of Claim 1.

Eine derartige Galvanikanlage ist aus der DE 44 05 741 C1 bekannt.Such an electroplating system is known from DE 44 05 741 C1.

Die Verwendung von unlöslichen Anoden in der vorbekannten Durchlauf-Galvanikanlage erfordert, daß der Elektrolyt mit den zur Beschichtung des Galvanikgutes vorgesehenen Metallionen angereichert wird. Dies soll bei der Lösung nach dem Stand der Technik bei der Verwendung von unlöslichen Anoden dadurch geschehen, daß ein Redoxmittel eingesetzt wird, dessen oxidierte Stufe im Regenerierraum vorliegt und dort die Auflösung des Metalles und somit die Metallanreicherung des Elektrolyten bewirkt. Die Auflösung des Metalles erfolgt somit außerhalb der elektrolytischen Zelle durch Zugabe eines nicht näher spezifizierten, speziellen elektrochemischen Reagens.The use of insoluble anodes in the previously known continuous electroplating plant requires that the electrolyte be used for coating of the electroplating material provided metal ions is enriched. This is supposed to in the solution according to the prior art when using insoluble anodes happen by using a redox agent whose oxidized stage is in the regeneration room and there the Dissolution of the metal and thus the metal enrichment of the Electrolytes causes. The metal is thus dissolved outside the electrolytic cell by adding a no closer specified, special electrochemical reagent.

Bei der vorbekannten Lösung entstehen Zersetzungsprodukte der dort eingesetzten Prozeßorganik u. a. an zwei Stellen: an den unlöslichen Anoden der elektrolytischen Zelle und durch den zur Anodenlösung verwendeten Zusatzstoff. Beide Oxidationsschritte sind nicht voll ständig zu elektrochemisch inerten Stoffen und sind darüber hinaus vom Umfang her nicht vorhersehbar und analytisch nur aufwendig zu bestimmen. Aus diesem Grund müssen mit einem aufwendigen Aktivkohle filter sowohl die Zersetzungsprodukte als auch die nicht zerstörte noch vorhandene Prozeßorganik entfernt werden und anschließend die Prozeß organik über eine definierte Zugabe erneut eingestellt werden. With the previously known solution, decomposition products are produced there Process Organics used u. a. in two places: the insoluble ones Anodes of the electrolytic cell and through to the anode solution additive used. Both oxidation steps are not full constantly on electrochemically inert substances and are also from Extent not predictable and analytically complex determine. For this reason you have to use an elaborate activated carbon filter both the decomposition products and the one that has not been destroyed existing process organics are removed and then the process organics can be set again via a defined addition.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Durchlauf-Galvanikanlage so auszubilden, daß ohne einen solchen Zusatzstoff (z. B. Redoxmittel) ausgekommen werden kann und dennoch unlösliche Anoden eingesetzt werden können.It is therefore an object of the invention to provide a continuous electroplating system train that without such an additive (e.g. redox agent) can get by and still use insoluble anodes can.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 gelöst.This object is achieved according to the characterizing part of the Claim 1 solved.

Der Grundgedanke der Erfindung besteht also darin, im Regenerierraum mit einer löslichen Anode zur Metallanreicherung und einer Hilfskathode zu arbeiten, wobei durch geeignete Mittel sichergestellt wird, daß keine Abscheidung der Metallionen an der Hilfskathode auftritt.The basic idea of the invention is therefore in the regeneration room with a soluble anode for metal enrichment and an auxiliary cathode to work with appropriate means to ensure that there is no deposition of the metal ions on the auxiliary cathode.

Eine Weiterbildung der erfindungsgemäßen Lösung sieht vor, daß die unlöslichen Anoden der elektrolytischen Zelle sich in einem Hilfs anolyten befinden, der vom Elektrolyten über anionen-undurchlässige Diaphragmen abgetrennt ist. Damit sind gegenüber der Verwendung von löslichen Anoden auftretende, nachteilige Wirkungen des Einsatzes von unlöslichen Anoden vermeidbar, insbesondere können die in der Anoden reaktion ablaufenden Abbauprozesse der Prozeßorganik wie z. B. Glanz zusatz und Netzmittel verhindert werden, deren möglichst definierter Ersatz der Hauptgegenstand der Maßnahmen bei der gattungsgemäßen Lösung ist. Die prinzipielle Reduzierung von Abbaureaktionen der Prozeßorganik macht das Verfahren, wie sie in der erfindungsgemäßen Galvanikanlage durchgeführt wird, somit wirtschaftlicher und verfahrenstechnisch leichter beherrschbar, da nicht erforderliche Prozeßorganik auch nicht durch aufwendige Maßnahmen im Elektrolysekreislauf "entsorgt" werden muß.A further development of the solution according to the invention provides that the insoluble anodes of the electrolytic cell itself in an auxiliary anolytes are located, from electrolytes to anion-impermeable Diaphragm is separated. This is compared to the use of soluble anodes, adverse effects of the use of Insoluble anodes can be avoided, especially those in the anodes reaction degradation processes of process organics such. B. Shine addition and wetting agents are prevented, the most defined of which Replacement of the main subject of the measures in the generic solution is. The principle reduction of degradation reactions of the process organics makes the process as in the electroplating system according to the invention is carried out, thus more economically and procedurally easier to control, since process organic is not required are "disposed of" through complex measures in the electrolysis circuit got to.

Eine weitere Ausbildung der erfindungsgemäßen Galvanikanlage sieht vor, daß zum Betrieb des Stromkreises des Galvanikbades Verfahren angewendet werden, wie sie in Galvanikbädern mit löslichen Anoden beispielsweise in der GB-22 14 520 A beschrieben wurden, also insbesondere das so genannte "puls-plating"-Verfahren oder "periodic revers plating", oder beliebige Kombinationen dieser Verfahren mit der gewünschten Vorgabe der positiven und negativen Spannungen unabhängig voneinander. Damit können die Beschichtungsergebnisse verbessert werden, die Anwendung dieses Verfahrens ermöglicht auch die Verwendung von hohen Stromstärken, was sich seinerseits vorteilhaft auf die Abscheidegeschwindigkeit bzw. die Dauer des Galvanikbades auswirkt.A further embodiment of the electroplating system according to the invention provides that applied to the operation of the circuit of the electroplating bath as in electroplating baths with soluble anodes for example were described in GB-22 14 520 A, in particular that called "pulse plating" method or "periodic reverse plating", or any combination of these methods with the desired specification the positive and negative tensions independently. In order to coating results can be improved, the application this method also enables the use of high Currents, which in turn is advantageous to the Deposition speed or the duration of the electroplating bath affects.

Insgesamt gesehen arbeitet die erfindungsgemäße Durchlauf-Galvanik anlage daher sehr effektiv und einfach, da insbesondere die lösliche Anode einfach dadurch regeneriert werden kann, daß beispielsweise Kupferkugeln nachgefüllt werden, wenn der Regenerierraum im leichten Zugriffsbereich sich befindet. Man wird daher unabhängig von der speziellen Struktur und Ausbildung des eigentlichen Galvanikbades mit den Vorteilen eines kontinuierlichen Betriebs und leichter Über wachungsmöglichkeiten des Kupferionengleichgewichts im Elektrolyten.Seen overall, the continuous electroplating according to the invention works Therefore, the system is very effective and simple, especially because it is soluble Anode can be regenerated simply by, for example, Copper balls are refilled when the regeneration room is light Access area is located. One becomes independent of the special structure and training of the actual electroplating bath with the advantages of continuous operation and easy over Possibilities of monitoring the copper ion balance in the electrolyte.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen, insbesondere der verwendeten Diaphragmen, sind Unteransprüchen zu entnehmen.Further advantageous configurations, in particular those used Diaphragms can be found in subclaims.

Ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Lösung wird anhand der Zeichnung näher erläutert:An embodiment of the solution according to the invention is based on the Drawing explained in more detail:

In einer Galvanikzelle A befindet sich in bekannter Weise eine Kathode 1, die von dem metallisch zu beschichtenden Gegenstand gebildet wird, beispielsweise eine zu verkupfernde Leiterplatte. An dessen Oberfläche lagern sich folglich die mit eingekreisten Pluszeichen symbolisch gekennzeichneten Metallionen an (im Beispiel Kupferionen Cu²⁺).In a galvanic cell A there is in a known manner a cathode 1 , which is formed by the object to be coated with metal, for example a circuit board to be copper-plated. The metal ions symbolically marked with circled plus signs are deposited on its surface (copper ions Cu ²⁺ in the example).

Die zugehörigen unlöslichen Anoden 3 befinden sich nicht im Metallsalzelektrolyten 9 (im Beispiel ein saures Kupferbad), sondern in einem Hilfsanolyten 4. Zur Trennung des Elektrolyten 9 vom Hilfs anolyten 4 dient ein Anodendiaphragma 2, das anionen-undurchlässig ausgebildet ist.The associated insoluble anodes 3 are not in the metal salt electrolyte 9 (in the example an acidic copper bath), but in an auxiliary anolyte 4 . An anode diaphragm 2 , which is designed to be impermeable to anions, is used to separate the electrolyte 9 from the auxiliary anolyte 4 .

In einem Regenerierraum B befindet sich ebenfalls Elektrolytflüssigkeit 9, die mittels einer Pumpe 10 in einem kontinuierlichen Kreislauf zwischen Galvanikzelle A und Regenerierraum B gehalten wird. In a regeneration chamber B there is also electrolyte liquid 9 , which is kept in a continuous circuit between electroplating cell A and regeneration chamber B by means of a pump 10 .

Im Regenerierraum B wird der "Verlust" an Metallionen, die sich an der Kathode zur Beschichtung niederschlagen, zumindest teilweise ersetzt, und zwar mit Hilfe einer löslichen Anode 5, die in der Zeichnung als Anodenkorb mit Kupferkugeln dargestellt ist. Ebenfalls im Regenerierraum B befindet sich eine Hilfskathode 7, die von einem Hilfskatholyten 8 umgeben ist. Zur Trennung des Hilfskatholyten 8 vom Metallsalzelektrolyten 9 dient ein metallionen-undurchlässiges Diaphragma 6, wodurch verhindert wird, daß die Metallionen sich an der Hilfskathode 7 anlagern, was durch den umkehrenden Pfeil symbolisiert sein soll.In the regeneration chamber B, the "loss" of metal ions which are deposited on the cathode for coating is at least partially replaced, with the help of a soluble anode 5 , which is shown in the drawing as an anode basket with copper balls. An auxiliary cathode 7 , which is surrounded by an auxiliary catholyte 8 , is also located in the regeneration chamber B. A metal ion-impermeable diaphragm 6 serves to separate the auxiliary catholyte 8 from the metal salt electrolyte 9 , which prevents the metal ions from attaching to the auxiliary cathode 7 , which is symbolized by the reversing arrow.

Dadurch wird insgesamt erreicht, daß die von der löslichen Anode 5 zur Verfügung gestellten Metallionen nahezu vollständig in die Galvanikzelle A gelangen, um sich dort an dem zu beschichtenden Gegenstand als metallischer Überzug abzulagern. Von besonderem Vorteil ist diese Lösung dann, wenn statt der im Ausführungsbeispiel gezeigten vertikalen Anordnung von Kathode und Hilfsanode im Galvanikraum A eine ebenfalls oft eingesetzte horizontale, schichtartige Anordnung dieser Bauteile erfolgt (wie auch bei der gattungsbildenden Druckschrift), was die unerfreuliche Folge hat, daß bei der Verwendung von löslichen Anoden im Galvanikbad aufwendige Maßnahmen erforderlich sind (verbunden mit erheblichen Stillstandzeiten), um erschöpfte lösliche Anoden zu ersetzen. Da ein solcher Ersatz bei der erfindungsgemäßen Lösung außerhalb der Galvanikzelle schnell und einfach durch Nachlegen von Kupferkugeln erfolgen kann, wird der kontinuierliche Betrieb auch von Galvanikanlagen mit horizontal angeordneten Elementen möglich.It is thereby achieved overall that the metal ions provided by the soluble anode 5 reach the electroplating cell A almost completely in order to be deposited there on the object to be coated as a metallic coating. This solution is particularly advantageous if instead of the vertical arrangement of cathode and auxiliary anode shown in the exemplary embodiment in the electroplating room A, a horizontal, layer-like arrangement of these components is also frequently used (as is also the case with the generic document), which has the unpleasant consequence that When using soluble anodes in the electroplating bath, complex measures are necessary (combined with considerable downtimes) to replace exhausted soluble anodes. Since such a replacement in the solution according to the invention can be carried out quickly and easily outside the electroplating cell by adding copper balls, the continuous operation of electroplating systems with horizontally arranged elements is also possible.

Typische Ausführungsbeispiele für die oben in ihrer Wirkung beschrie benen Komponenten sind folgende:
Der im Regenerierraum eingesetzte Hilfskatholyt 8 besteht typischer weise aus einer Säurelösung der gleichen Säure, die im Elektrolyten 9 verwendet wird, in der gleichen Konzentration. In der Regel enthält der Hilfskatholyt keine Prozeßorganik, abgesehen von einer geringen Menge, die durch das Diaphragma 6 diffundieren kann. Typical exemplary embodiments of the components described above in terms of their effectiveness are as follows:
The auxiliary catholyte 8 used in the regeneration room typically consists of an acid solution of the same acid used in the electrolyte 9 in the same concentration. As a rule, the auxiliary catholyte contains no process organics, apart from a small amount that can diffuse through the diaphragm 6 .

Der Hilfsanolyt 4 in der elektrolytischen Zelle A besteht typischerweise aus der Säure des Elektrolyten 9 in einer ungefähr gleichen Konzentration, auch hier sind praktisch keine Komponenten der Prozeßorganik enthalten. Entscheidend ist, daß der Hilfsanolyt somit verträglich mit der Hilfsanode ist und durch die Wirkung des Diaphragma 2 verhindert wird, daß bestimmte Anionen des Elektrolyten 9 im Hilfsanolyten sind und es dort durch entsprechende Abscheidungen zu einer unerwünschten Gasentwicklung, beispielsweise von Chlorgas, kommt.The auxiliary anolyte 4 in the electrolytic cell A typically consists of the acid of the electrolyte 9 in approximately the same concentration; here too, practically no components of the process organics are contained. It is crucial that the auxiliary anolyte is thus compatible with the auxiliary anode and that the action of the diaphragm 2 prevents certain anions of the electrolyte 9 from being in the auxiliary anolyte and that there is an undesirable gas development, for example of chlorine gas, there through corresponding deposits.

Im Falle der Kupferelektrolyse, wie sie bevorzugt für die Beschichtung von Leiterplatten eingesetzt wird, kann beispielsweise als Elektrolyt 9 eingesetzt werden:In the case of copper electrolysis, as is preferably used for the coating of printed circuit boards, the following can be used, for example, as electrolyte 9 :

10-35 g/l Kupfer als Kupfersulfat,
150-300 g/l Schwefelsäure,
30-150 mg/l Chlorid,
übliche Mengen an Prozeßorganik bestehend aus Tensiden, Glanzbildern, Glättungszusätzen, Einebnern usw.10-35 g / l copper as copper sulfate,
150-300 g / l sulfuric acid,
30-150 mg / l chloride,
usual amounts of process organics consisting of surfactants, gloss images, smoothing additives, leveling, etc.

Als Material für die Diaphragmen 2 und 6 können Kunststoffgewebe ver wendet werden, die im Fall des metallionen-undurchlässigen Diaphragmas 6 als Anionentauscher ausgebildet sind, im Fall des anionen-undurch lässigen Diaphragmas 2 als Kationentauscher. Im ersteren Falle beruht die Wirkung darauf, daß die Stromleitung durch Anionentransport bewirkt wird und die Wanderung von Metallionen ausgeschlossen wird, im letzteren Falle, daß ausschließlich Kationen, insbesondere Protonen, transportiert werden.Plastic material can be used as material for the diaphragms 2 and 6 , which in the case of the metal ion-impermeable diaphragm 6 are designed as an anion exchanger, in the case of the anion-impermeable diaphragm 2 as a cation exchanger. In the former case, the effect is based on the fact that the current conduction is effected by anion transport and the migration of metal ions is excluded, in the latter case that only cations, in particular protons, are transported.

Beim besonders wichtigen Diaphragma 6, das dem grundsätzlichen Ziel dient, die Metallionen des Elektrolyten 9 von der Hilfskathode 7 fernzuhalten, kann auch ein Diaphragma aus poröser Keramik eingesetzt werden, dessen Wirkung durch Zugabe geeigneter Chemikalien verbessert wird; im Falle eines sauren Kupferbades als Elektrolyt kann dieser Zusatzstoff beispielsweise Kaliumhexacyanoferrat (gelbes Blutlaugesalz) sein. Die Wirkung dieses Zusatzes besteht darin, daß die störenden Kupferionen in Form des entsprechenden Kupfersalzes (Kupferhexacyanoferrat) in den Poren des Diaphragmas ausgefällt werden. Dies macht das Diaphragma noch wirksamer. Zusätzlich zu der verbesserten mechanischen Funktion des Diaphragmas werden eventuell noch verbleibende Kupferionen weggefangen.In the case of the particularly important diaphragm 6 , which serves the basic goal of keeping the metal ions of the electrolyte 9 away from the auxiliary cathode 7 , a diaphragm made of porous ceramic can also be used, the effect of which is improved by adding suitable chemicals; in the case of an acidic copper bath as the electrolyte, this additive can be, for example, potassium hexacyanoferrate (yellow blood lye salt). The effect of this addition is that the troublesome copper ions in the form of the corresponding copper salt (copper hexacyanoferrate) are precipitated in the pores of the diaphragm. This makes the diaphragm even more effective. In addition to the improved mechanical function of the diaphragm, any remaining copper ions are trapped.

Im Falle von Zinn/Bleielektrolyten 9 werden andere Säuren als Elektro lytsäuren verwendet, beispielsweise Methansulfonsäure oder Borfluorwasserstoffsäure. In diesem Falle können auch andere Säuren als Hilfskatholyt verwendet werden oder andere Säuren dieser Elektrolyt säure zugesetzt werden, wodurch im Prinzip die gleiche Ausfällreaktion stattfindet (Schwefelsäure fällt das Blei als Bleisulfat aus, Phosphor säure das Zinn-IV als Zinnsäure oder ähnliche Verbindungen).In the case of tin / lead electrolytes 9 , other acids than electrolyte acids are used, for example methanesulfonic acid or borofluoric acid. In this case, other acids can also be used as auxiliary catholyte or other acids of this electrolyte acid can be added, whereby in principle the same precipitation reaction takes place (sulfuric acid, the lead precipitates as lead sulfate, phosphoric acid, the tin IV as tin acid or similar compounds).

Es ist bei der erfindungsgemäßen Lösung relativ einfach, ein Gleichgewicht von Metallionen im Elektrolyten aufrecht zu erhalten, d. h. eine möglichst exakte Annäherung der Auflösungsrate im Bereich der löslichen Anode 5 zur Abscheidungsrate an der Kathode 1. Hierfür kann entweder ein gemeinsamer Stromkreis für Galvanikbad und Regenerierbad vorgesehen sein, oder es kann alternativ eine Metallionengehaltsmessung durchgeführt werden, beispielsweise kann die Färbung des Elektrolyten 9 mit einem geeigneten Sensor (z. B. einer Photozelle) bestimmt werden und dessen Signal als Regelsignal eines Regelkreises verwendet werden, dessen Steuergröße beispielsweise die Einschaltdauer der Stromversorgung im Regenerierbad B ist.In the solution according to the invention, it is relatively simple to maintain an equilibrium of metal ions in the electrolyte, ie the dissolution rate in the region of the soluble anode 5 approximates as precisely as possible to the deposition rate on the cathode 1 . For this purpose, either a common circuit for the electroplating bath and the regeneration bath can be provided, or alternatively a metal ion content measurement can be carried out, for example the coloring of the electrolyte 9 can be determined with a suitable sensor (e.g. a photocell) and its signal as a control signal of a control circuit be used, the control variable is, for example, the duty cycle of the power supply in the regeneration bath B.

Alternativ hierzu kann auch der Stromverbrauch der beiden Stromkreise im Galvanikbad A und Regenerierbad B gemessen werden und danach ein Abgleich über die Einschaltdauer und/oder die Stromstärke erfolgen.Alternatively, the power consumption of the two circuits can also be used be measured in electroplating bath A and regeneration bath B and then on Adjustment takes place over the duty cycle and / or the current.

Wie oben erwähnt, werden die zum Abscheideprozeß an dem zu beschichtenden Galvanikgut 1 benötigten Metallionen vorzugsweise oder zumindest teilweise im Regenerierbad B durch die beschriebenen Prozesse gewonnen; infolge der erfindungsgemäßen Ausgestaltung des Hilfsanolyten 4 mit dem zugeordneten Diaphragma 2 eröffnet sich jedoch eine zusätz liche oder gegebenenfalls auch ausschließliche Möglichkeit, in den Kathodenraum der Galvanikzelle A zusätzliche Metallionen einzuführen, wenn dies beispielsweise zur Aufrechterhaltung einer gewünschten Metallionenkonzentration notwendig erscheint:As mentioned above, the metal ions required for the deposition process on the electroplating material 1 to be coated are preferably or at least partially obtained in the regeneration bath B by the processes described; As a result of the inventive design of the auxiliary anolyte 4 with the associated diaphragm 2 , however, there is an additional or possibly also exclusive possibility of introducing additional metal ions into the cathode compartment of the electroplating cell A if this appears necessary, for example, to maintain a desired metal ion concentration:

Die erfindungsgemäße Lösung geht hierbei von dem Gedanken aus, daß das anionen-undurchlässige Diaphragma 2, das die unlöslichen Anoden 3 abschirmt, definitionsgemäß für Metallionen durchlässig ist, die dem Hilfsanolyten 4 zugesetzt werden. In der Zeichnung ist dies schematisch dargestellt durch einen weiteren Kreislauf, in dem der Hilfsanolyt 4 über einen zweiten Regenerierraum C über eine Pumpe 11 geführt wird. In diesem Kreislauf können dem Hilfsanolyten 4 Metallkationen bei spielsweise in Form eines Salzes, eines Hydroxids, eines Oxids oder eines Karbonats des gewünschten Metalls des Elektrolyten zugesetzt werden, wobei es je nach konkret verwendetem Regeneriermaterial und der chemisch physikalischen Zusammensetzung des Gesamtsystems zweckmäßig sein kann, die Rückführung des Anolyten aus Gründen des Gleichgewichts im Rückführungskreislauf nur teilweise durchzuführen, d. h., einen Teil des überlaufenden Hilfsanolyten dem Kreislauf zu entziehen. Dies wird insbesondere dann der Fall sein, wenn zur beabsichtigten Zuführung der Metallkationen Metallsalze oder Lösungen von solchen verwendet werden, die zu einer Anreicherung von Anionen im Hilfsanolyten 4 führen könnten (die Rückführungsleitung vom rechts angeordneten Hilfsanolyten 4 zum zweiten Regenerierbehälter C ist aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht eingezeichnet).The solution according to the invention is based on the idea that the anion-impermeable diaphragm 2 , which shields the insoluble anodes 3 , is by definition permeable to metal ions which are added to the auxiliary anolyte 4 . This is shown schematically in the drawing by a further circuit in which the auxiliary anolyte 4 is passed through a second regeneration chamber C via a pump 11 . In this circuit, 4 metal cations can be added to the auxiliary anolyte, for example in the form of a salt, a hydroxide, an oxide or a carbonate of the desired metal of the electrolyte, which may be appropriate depending on the regeneration material used and the chemical-physical composition of the overall system For reasons of equilibrium in the recycle circuit, the anolyte should only be recycled in part, ie to remove part of the overflowing auxiliary anolyte from the cycle. This will be the case in particular if metal salts or solutions of those which could lead to an accumulation of anions in the auxiliary anolyte 4 are used for the intended supply of the metal cations (the return line from the auxiliary anolyte 4 arranged on the right to the second regeneration tank C is for reasons of clarity not shown).

Die Bedeutung dieser ergänzend oder auch überwiegend eingesetzten Methode zur Ergänzung des Metallionenverbrauchs liegt darin, daß die einsetzbaren Zusatzstoffe (Metallsalze, Metallhydroxide, usw.) nicht aus Grund- oder Rohstoffen gewonnen werden müssen, sondern durch allseits bekannte, einfache chemische Reaktionen (Fällung, Kristallisation) aus Stoffen erzeugt werden können, die beispielsweise bei der Bearbeitung von Leiterplatten, hier insbesondere bei Ätzpro zessen, abfallen und deren Verwendung bzw. Entsorgung bisher proble matisch ist.The importance of this supplementary or predominantly used Method of supplementing the metal ion consumption is that the usable additives (metal salts, metal hydroxides, etc.) not must be obtained from basic or raw materials, but by well-known, simple chemical reactions (precipitation, Crystallization) can be generated from substances that, for example when processing printed circuit boards, here in particular at Ätzpro eat, fall off and so far their use or disposal problems is matical.

Die erfindungsgemäße Lösung eröffnet somit einen Weg, zumindest einen Teil dieser bisher als Abfall betrachteten Produkte bei der Leiter plattenverarbeitung wieder dem Beschichtungsprozeß zuzuführen, somit wird ein Recycling-Weg für das jeweilige Beschichtungsmetall bei der Leiterplattenherstellung aufgezeigt.The solution according to the invention thus opens up a path, at least one Some of these products previously considered waste at the ladder plate processing to feed the coating process again, thus becomes a recycling path for the respective coating metal at PCB manufacturing demonstrated.

Mit diesem zusätzlichen "Angebot" an Metallionen existieren somit zwei voneinander weitgehend unabhängige "Versorgungskreisläufe" zur Ein speisung von Metallionen in den Kathodenraum der Galvanikzelle A; je nach praktischen Bedürfnissen, beispielsweise Anfall an recyclebaren Abfallprodukten, können diese beiden Versorgungskreisläufe beispiels weise durch Steuerung und gegenseitige Angleichung der beiden Pumpen 10, 11 einfach aufeinander abgestimmt werden, so daß ein Kreislauf als "Hauptversorger" für Metallionen ausgewählt wird und der jeweils andere Kreislauf dann den noch benötigten Ergänzungsbedarf sicherstellt.With this additional "supply" of metal ions there are thus two largely independent "supply circuits" for feeding metal ions into the cathode compartment of electroplating cell A; Depending on practical needs, such as the accumulation of recyclable waste products, these two supply circuits can be easily coordinated, for example, by controlling and mutually adjusting the two pumps 10 , 11 , so that one circuit is selected as the "main supplier" for metal ions and the other circuit then ensures the need for additional needs.

Bei dem in der Figur dargestellten Ausführungsbeispiel dient eine Gleichspannungsquelle Q zur Spannungs- bzw. Stromversorgung des Regenerierbades B. Die Stromversorgung von Kathode 1 und Hilfsanoden 3 kann über eine Steuereinheit S erfolgen, die beispielsweise so aufgebaut sein kann, wie in Fig. 4a der eingangs erwähnten GB 22 14 520 A dargestellt, und die zur Erzeugung eines dort unter Fig. 4c gezeigten Spannungsverlaufs an Kathode 1 und Hilfsanoden 3 dient, mit dem eingangs erwähnten Ziel der Verbesserung der Beschichtungsqualität insbesondere bei profilierten Gegenständen, wie z. B. Leiterplatten mit Bohrungen. Auch bei der Anwendung dieses Verfahrens auf die Strom- bzw. Spannungsversorgung unlöslicher Anoden wirkt sich der Verzicht der erfindungsgemäßen Lösung auf vorbekannte chemische Zusätze wie z. B. die aus der gattungsgemäßen Druckschrift bekannten Redoxmitteln zur Regenerierung des Elektrolytmetalls und die Minimierung der Prozeßorganik positiv aus, da dadurch nicht vorhersehbare physikalische oder elektrochemische Wechselwirkungen zwischen beispielsweise gepulsten Spannungen unterschiedlicher Polarität mit den Molekularstrukturen solcher Zusatzstoffe und der Prozeßorganik bzw. deren Abfallstoffe zumindest minimiert werden können.In the exemplary embodiment shown in the figure, a DC voltage source Q is used for the voltage or power supply of the regeneration bath B. The power supply to the cathode 1 and auxiliary anodes 3 can take place via a control unit S, which can be constructed, for example, as shown in FIG. 4a at the beginning GB 22 14 520 A mentioned, and which is used to generate a voltage profile shown there under Fig. 4c at cathode 1 and auxiliary anodes 3 , with the aforementioned goal of improving the coating quality, especially in profiled objects, such as. B. PCBs with holes. Even when this method is applied to the current or voltage supply of insoluble anodes, the foregoing of the solution according to the invention has an effect on previously known chemical additives such as. B. the redox agents known from the generic document for the regeneration of the electrolyte metal and the minimization of the process organic positively, since thereby unforeseeable physical or electrochemical interactions between, for example, pulsed voltages of different polarity with the molecular structures of such additives and the process organics or their waste materials are at least minimized can.

Claims

1. continuous electroplating system with an electrolytic cell in which insoluble anodes and the object to be coated are arranged as a cathode, and with a regeneration room outside the electrolytic cell, in which the metal content of the circulating electrolyte is continuously supplemented, characterized in that The metal content of the electrolyte ( 9 ) is at least partially supplemented by a soluble anode ( 5 ) in the regeneration chamber (B), which is assigned an auxiliary cathode ( 7 ) which is located in an auxiliary catholyte ( 8 ) which is separated from the electrolyte ( 9 ). is separated via a metal ion impermeable diaphragm ( 6 ) and that the insoluble anodes ( 3 ) of the electrolytic cell (A) are in an auxiliary anolyte ( 4 ) which is separated from the electrolyte ( 9 ) via anion impermeable diaphragms ( 2 ) is.

2. continuous electroplating system according to claim 1, characterized in that the auxiliary catholyte ( 8 ) consists of the same acid or contains this as the electrolyte ( 9 ).

3. continuous electroplating system according to claim 1, characterized in that the auxiliary anolyte ( 4 ) contains the acid of the electrolyte ( 9 ).

4. Continuous electroplating system according to claim 1, characterized in that the auxiliary anolyte ( 4 ) contains metal cations to cover a need for metal ions in the electrolyte ( 9 ) of the electrolytic cell (A) which is not covered by the soluble anode ( 5 ).

5. Continuous electroplating system according to claim 4, characterized in that the auxiliary anolyte ( 4 ) is guided in an at least partially closed circuit in which diffused metal cations are replaced as required by the diaphragm ( 2 ) to the object to be coated ( 1 ).

6. continuous electroplating system according to claim 5, characterized in that the return of the overflowing auxiliary anolyte ( 4 ) to a regeneration tank (C) does not take place completely if such metal compounds are added to supplement metal cations, which lead to an enrichment of anions in the auxiliary anolyte ( 4 ) would lead.

7. Procedure for operating a continuous electroplating system according to the forthcoming claims, characterized in that the auxiliary anolyte added metal ions from compounds of the coating metal originate, which in turn from by-products or waste products such. B. can be obtained in etching processes in printed circuit board production.

8. The method according to claim 7, characterized in that the metal is a copper salt of the acid used in the electrolyte or by adding the appropriate acid, such as. B. Copper sulfate and / or copper hydroxide and / or copper oxide and / or Copper carbonate.

9. continuous electroplating system according to claim 1, characterized in that the metal ion-impermeable diaphragm ( 6 ) is a plastic fabric.

10. continuous electroplating system according to claim 1, characterized in that the metal ion-impermeable diaphragm ( 6 ) consists of a porous ceramic material.

11. continuous electroplating system according to claim 10, characterized in that the auxiliary catholyte ( 8 ) contains chemical additives which precipitate the metal of the electrolyte as a sparingly soluble salt which seals the openings of the diaphragm ( 6 ) and intercepts metal ions.

12. continuous electroplating system according to claim 3, characterized in that the anion-impermeable diaphragm ( 2 ) is a plastic fabric which is designed as a cation exchanger.

13. Continuous electroplating system according to claim 1, characterized in that the circuit - insoluble anode ( 3 ) - electrolyte ( 9 ) - object to be coated ( 1 ) is operated by alternating current, the positive and negative voltage values being set independently of one another (periodic reverse plating) and / or pulsed individually or together at high frequency (pulse plating).

14. continuous electroplating system according to claim 1, characterized in that the circuit auxiliary cathode ( 7 ) - electrolyte ( 9 ) - soluble anode ( 5 ) is DC-operated.

15. continuous electroplating system according to claim 13, characterized in that the ratio of the anode current to the cathode current is between 2 and 10 lies.

16. continuous electroplating system according to claim 13, characterized in that the ratio of the duty cycle of the anode current to the on Switching time of the cathode current is between 0.3 and 0.01.