JP6079368B2 - Sn alloy plating method, Sn alloy plating solution recycling method, and apparatuses thereof - Google Patents
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Description
本発明は、Ｓｎ合金めっき処理に使用しためっき液をＳｎイオン補給液として再生することができるＳｎ合金めっき方法及びＳｎ合金めっき液のリサイクル方法、並びにこれらの装置に関する。 The present invention relates to a Sn alloy plating method, a Sn alloy plating solution recycling method, and an apparatus thereof that can regenerate a plating solution used for a Sn alloy plating treatment as a Sn ion replenishment solution.
電解めっきに用いられるめっき液は、めっき処理により所定の電解量に到達するまで使用され、その使用後のめっき液は、廃液として処理される。この廃液の処理コストは高いうえに、大量の廃液を処理することにより環境への負荷が大きくなる。また、めっき装置にとっても、液交換によるコストが大きかった。 The plating solution used for the electrolytic plating is used until a predetermined electrolytic amount is reached by the plating treatment, and the plating solution after use is treated as a waste solution. The treatment cost of this waste liquid is high, and the burden on the environment is increased by treating a large amount of waste liquid. Moreover, the cost for the liquid exchange was also large for the plating apparatus.
また、特許文献１又は特許文献２に開示されるように、めっきにより消費した金属成分を補充するシステムとともに、被めっき体（めっき素材）に付着してめっき槽外に持ち出されためっき液を回収して再利用する機能を備えためっき装置も考えられており、従来から、めっき液のリサイクルが検討されている。
In addition, as disclosed in Patent Document 1 or
使用後のめっき液は、電解によるめっき処理を経て、有機不純物の混入（レジストの溶解等）及び遊離酸濃度が高くなっている。その点、特許文献１又は特許文献２においても、洗浄槽を設けることで、めっき液中に含まれる有機不純物等を除去することが行われている。しかし、電解によるめっき処理により遊離酸濃度が高くなっていることから、そのままの状態では再利用することができない。したがって、大量の溶媒で希釈するなどして液中の遊離酸濃度を低下させた後に、めっき液中から消費された金属成分や添加物等のめっき液成分の添加を行う必要があり、液処理量が膨大となることから、取扱性が悪いものとなっていた。
The plating solution after use is subjected to electroplating treatment, and organic impurities are mixed (resist dissolution, etc.) and free acid concentration is high. In that respect, Patent Document 1 or
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、取り扱いを容易にして使用後のめっき液中に含まれる不純物等を除去することができ、効率的にめっき液を再生することができるＳｎ合金めっき方法及びＳｎ合金めっき液のリサイクル方法、並びにこれらの装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, can easily handle, remove impurities contained in the plating solution after use, and efficiently regenerate the plating solution. An object of the present invention is to provide an Sn alloy plating method, a Sn alloy plating solution recycling method, and an apparatus for these.
本発明のＳｎ合金めっき方法は、陰イオン交換膜により区画されためっき槽のカソード室内に設置した被めっき物に電解めっきによりＳｎ合金めっきを施すＳｎ合金めっき方法であって、前記めっき槽のアノード室内には、Ｓｎ製アノードを配置するとともに、前記カソード室内で使用されたＳｎ合金めっき処理後の使用後めっき液に含まれる有機物を活性炭により除去しためっき液を前記アノード室のめっき液として用い、前記カソード室内の被めっき物と前記Ｓｎ製アノードとの間で通電して行うＳｎ合金めっきと同時に、前記アノード室のめっき液にＳｎイオンを補給することを特徴とする。 The Sn alloy plating method of the present invention is a Sn alloy plating method in which Sn alloy plating is performed by electrolytic plating on an object to be plated installed in a cathode chamber of a plating tank partitioned by an anion exchange membrane. In the chamber, an anode made of Sn is disposed, and a plating solution obtained by removing organic substances contained in the plating solution after use after the Sn alloy plating process used in the cathode chamber with activated carbon is used as a plating solution in the anode chamber. Simultaneously with Sn alloy plating performed by energizing between an object to be plated in the cathode chamber and the Sn anode, Sn ions are supplied to the plating solution in the anode chamber.
使用後めっき液中の有機物を活性炭によって除去することで、めっき液中に含まれる不純物を低減し、そのめっき液をアノード室のめっき液として用いるとともに、被めっき物とＳｎ製アノードとの間で通電することにより、Ｓｎ製アノードから溶出するＳｎイオンがアノード室のめっき液に含有される。前述したように、カソード室の使用後めっき液は、めっき処理によって遊離酸濃度が高くなっているが、これはＳｎイオンの消費に応じて高くなっているのであり、これをアノード室のめっき液に用いることによって、電解めっき処理時とは逆に、Ｓｎ製アノードからのＳｎイオンの溶出量に応じて遊離酸濃度が低下する。このため、Ｓｎ合金めっき後のアノード室のめっき液は、Ｓｎイオンを適切な量となるまで電解処理することにより、そのＳｎイオンの量に合わせて適切な遊離酸濃度とすることができ、カソード室に用いるための液調整が不要なＳｎイオン補給液として再生することができる。
このめっき方法によれば、カソード室内でＳｎ合金の電解めっきを施しながら、アノード室では使用後めっき液をＳｎイオン補給液として再生することができて効率的である。
なお、本明細書において、Ｓｎ合金めっきとは、例えば、Ｓｎ−Ａｇ又はＳｎ−ＣｕなどのようにＳｎにＳｎより貴な金属を少なくとも１種以上含有するめっき膜を形成するためのめっきとして記載する。
After use, the organic matter in the plating solution is removed by activated carbon to reduce impurities contained in the plating solution, and the plating solution is used as a plating solution in the anode chamber, and between the object to be plated and the Sn anode. When energized, Sn ions eluted from the Sn anode are contained in the plating solution in the anode chamber. As described above, the plating solution after use in the cathode chamber has a high free acid concentration due to the plating treatment, and this increases with the consumption of Sn ions. Contrary to the electrolytic plating treatment, the free acid concentration decreases according to the elution amount of Sn ions from the Sn anode. For this reason, the plating solution in the anode chamber after Sn alloy plating can be adjusted to an appropriate free acid concentration according to the amount of Sn ions by electrolytic treatment until Sn ions become an appropriate amount. It can be regenerated as a Sn ion replenisher that does not require liquid adjustment for use in the chamber.
According to this plating method, the electroplating of the Sn alloy is performed in the cathode chamber, and the plating solution after use can be regenerated as the Sn ion replenisher in the anode chamber, which is efficient.
In this specification, Sn alloy plating is described as plating for forming a plating film containing at least one kind of metal nobler than Sn, such as Sn—Ag or Sn—Cu. To do.
本発明のＳｎ合金めっき装置は、陰イオン交換膜により区画されたアノード室内にＳｎ製アノードを有し、カソード室に被めっき物が配置されるめっき槽と、前記カソード室内の使用後めっき液を前記アノード室に供給するめっき液移送手段が備えられ、該めっき液移送手段には、前記使用後めっき液を通過させて活性炭により有機物を除去する有機物除去手段が設けられていることを特徴とする。 The Sn alloy plating apparatus of the present invention has a plating tank in which an anode made of Sn is provided in an anode chamber partitioned by an anion exchange membrane, and an object to be plated is disposed in a cathode chamber, and a plating solution after use in the cathode chamber. A plating solution transfer means for supplying to the anode chamber is provided, and the plating solution transfer means is provided with an organic matter removing means for passing the post-use plating solution and removing organic matter by activated carbon. .
本発明のＳｎ合金めっき液のリサイクル方法は、Ｓｎ合金の電解めっき処理に使用された使用後めっき液を再生するＳｎ合金めっき液のリサイクル方法であって、前記使用後めっき液中に含まれる有機物を活性炭により除去した後、陰イオン交換膜によってカソードが設置されたカソード室とＳｎ製アノードが設置されたアノード室とに区画された電解槽内の前記アノード室に供給して、前記カソードと前記Ｓｎ製アノードとの間で通電することにより、前記アノード室内のめっき液をＳｎイオン補給液として再生することを特徴とする。
The recycling method of the Sn alloy plating solution of the present invention is a recycling method of the Sn alloy plating solution that regenerates the used plating solution used in the electrolytic plating treatment of the Sn alloy, and is an organic substance contained in the used plating solution. Is removed by activated carbon, and then supplied to the anode chamber in an electrolytic cell partitioned into a cathode chamber in which a cathode is installed by an anion exchange membrane and an anode chamber in which an anode made of Sn is installed. The plating solution in the anode chamber is regenerated as a Sn ion replenishing solution by energizing with the Sn anode.
本発明のＳｎ合金めっき液のリサイクル装置は、Ｓｎ合金の電解めっき処理に使用された使用後めっき液を再生するＳｎ合金めっき液のリサイクル装置であって、陰イオン交換膜でカソード室とアノード室に区画された電解槽と、使用後めっき液を貯留する回収槽と、前記回収槽から前記電解槽に使用後めっき液を移送するめっき液移送手段と、前記めっき液移送手段の途中で前記使用後めっき液から有機物を除去する有機物除去手段とを有し、前記カソード室にはカソードが設置され、前記アノード室にはＳｎ製アノードが設置されていることを特徴とする。 Recycling apparatus of Sn alloy plating solution of the present invention, there is provided a recycling apparatus of Sn alloy plating solution for reproducing a plating solution after use, which is used in the electroplating process Sn alloy, a cathode compartment and an anode compartment by an anion exchange membrane An electrolytic cell partitioned into a plating tank, a recovery tank for storing the used plating solution, a plating solution transfer means for transferring the used plating solution from the recovery tank to the electrolytic bath, and the use in the middle of the plating solution transfer means And an organic substance removing means for removing organic substances from the post-plating solution, wherein the cathode chamber is provided with a cathode, and the anode chamber is provided with an Sn anode.
本発明によれば、使用後めっき液の遊離酸濃度を溶媒により希釈することなくＳｎイオンの含有量に応じて低減することができ、その取り扱いを容易にして、使用後めっき液をＳｎイオン補給液として効率的に再生することができる。 According to the present invention, the free acid concentration of the plating solution after use can be reduced according to the content of Sn ions without diluting with a solvent, the handling is facilitated, and the plating solution is replenished with Sn ions after use. It can be efficiently regenerated as a liquid.
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施形態のＳｎ合金めっき装置の全体構成を示している。このＳｎ合金めっき装置は、めっき槽１の上下方向の中間位置に水平に陰イオン交換膜２が設けられていることにより、めっき槽１内が上下に区画されており、陰イオン交換膜２の下方の空間がアノード室３、上方の空間がカソード室４として構成されている。
アノード室３は、別に設けられたタンク５に接続され、アノード室３内のめっき液をポンプ６によって循環することができるように構成されている。カソード室４は、アノード室３と同様に別に設けたタンク７に接続され、カソード室４内のめっき液をポンプ８によって循環することができるように構成されている。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 shows the overall configuration of an Sn alloy plating apparatus according to an embodiment of the present invention. In this Sn alloy plating apparatus, since the
The anode chamber 3 is connected to a separately provided tank 5 so that the plating solution in the anode chamber 3 can be circulated by a pump 6. Similarly to the anode chamber 3, the cathode chamber 4 is connected to a
また、アノード室３の底部には例えば円板状のＳｎ製アノード１１が水平に配置され、カソード室４の上部にはウエハ（被めっき物）１２を水平に載置状態に支持するワーク支持部１３が設けられており、このワーク支持部１３に、ウエハ１２を支持したときにこのウエハ１２に接触する電極が設けられている。そして、このワーク支持部１３の電極とアノード１１との間に電源１４が接続されることにより、ウエハ１２をカソードとして電解めっきする構成である。
Also, for example, a disk-
この場合、ウエハ１２はめっき液の液面付近に水平に配置され、タンク７からカソード室４の下方に供給されるめっき液の噴流が破線で示すようにウエハ１２の下面に供給されるようになっており、めっき槽１の上方を覆う蓋体１５がウエハ１２に上方から錘として作用している。ウエハ１２の下面に供給されためっき液はめっき槽１からオーバーフロー流路１６に導かれ、タンク７に戻される。
なお、陰イオン交換膜２としては、例えば、耐酸性に優れる旭硝子株式会社製「セレシオン」を用いることができる。
In this case, the
As the
また、アノード室３に連設されたタンク５と、カソード室４に連設されたタンク７との間には、カソード室４のタンク７からアノード室３のタンク５に向けて使用後めっき液を移送するめっき液移送手段２１が設けられている。このめっき液移送手段２１には、使用後めっき液を圧送するポンプ２２と、移送途中のめっき液を通過させる有機物除去手段２３とが設けられている。有機物除去手段２３は、活性炭を充填したカラムにより構成され、使用後めっき液と活性炭とを接触させることにより、使用後めっき液中の有機物成分を活性炭により吸着除去するものである。有機物成分を吸着する活性炭としては、木炭を原料とするものが好ましく、例えば味の素社製のＢＡ‐５０を用いることができる。
Between the tank 5 connected to the anode chamber 3 and the
このように構成されるめっき装置によりウエハ１２にＳｎ−Ａｇ合金めっきを施す方法について説明する。
このＳｎ−Ａｇ合金のめっき液としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸といったアルキルスルホン酸等の酸と、めっき金属イオン（Ｓｎ２＋，Ａｇ＋）の他、酸化防止剤や界面活性剤等の添加剤、錯化剤等が配合される。本実施形態で使用されるＳｎ−Ａｇ合金のめっき液は、例えば以下の配合で構成される。
アルキルスルホン酸；１００〜１５０ｇ／Ｌ
Ｓｎ２＋；４０〜９０ｇ／Ｌ
Ａｇ＋；０．１〜３．０ｇ／Ｌ
錯化剤；１８０〜２２０ｇ／Ｌ
添加剤；４０〜６０ｍｌ／Ｌ
一方、アノード室３には、既にめっき処理に使用した使用後めっき液から含有有機物を除去した後のめっき液が貯留される。
A method of performing Sn—Ag alloy plating on the
As the plating solution of this Sn-Ag alloy, addition of an acid such as alkyl sulfonic acid such as methane sulfonic acid or ethane sulfonic acid, plating metal ions (Sn 2+ , Ag + ), an antioxidant, a surfactant, etc An agent, a complexing agent and the like are blended. The plating solution of the Sn—Ag alloy used in the present embodiment is configured with the following composition, for example.
Alkyl sulfonic acid; 100 to 150 g / L
Sn 2+ ; 40-90 g / L
Ag + ; 0.1-3.0 g / L
Complexing agent: 180-220 g / L
Additive; 40-60ml / L
On the other hand, the anode chamber 3 stores the plating solution after the contained organic substances are removed from the post-use plating solution that has already been used for the plating treatment.
そして、ウエハ１２をカソード室４のワーク支持部１３に支持して通電することにより、カソード室４内の被めっき物１２にＳｎ合金めっきを施す。その際、カソード室４のめっき液及びアノード室３のめっき液をタンク５，７との間で個々に循環しながらめっき処理し、カソード室４のめっき液に対して必要に応じてめっき液の金属成分の補給液を供給する。
この電解めっきによりカソード室４ではめっき液に接触しているウエハ１２の下面にＳｎ−Ａｇ合金が析出し、アノード室３ではＳｎ製アノード１１からＳｎイオン（Ｓｎ２＋）がめっき液に供給される。電解が進むにつれて、カソード室４では、めっき液中のＳｎイオン及びＡｇイオンがＳｎ−Ａｇ合金としてウエハ１２表面に析出されるので、めっき液中のＳｎイオン濃度はＳｎイオンの消費により下降し、そのＳｎイオン濃度の下降に応じて遊離酸濃度が上昇する。一方、アノード室３ではＳｎ製アノード１１からＳｎイオンが供給されるので、液中のＳｎイオン濃度が上昇し、遊離酸濃度は下降する。カソード室４とアノード室３とは陰イオン交換膜２により区画されているので、この陰イオン交換膜２を通って遊離酸は移動できるが、陽イオンであるＳｎイオンは通過できない。この状態でめっきを進行させ、カソード室４のめっき液及びアノード室３のめっき液をタンク５，７との間で循環しながら、カソード室４内のめっき液に対して必要に応じてめっき液の金属成分の補給液を供給する。
Then, Sn alloy plating is performed on the object to be plated 12 in the cathode chamber 4 by energizing the
By this electrolytic plating, Sn—Ag alloy is deposited on the lower surface of the
電解が進み、カソード室４内の遊離酸濃度が所定値（例えば３５０ｇ／Ｌ）以上に上昇したら、めっき処理を終了する。
めっき処理が進むと、カソード室４内のめっき液には、電解やレジストの溶解等によるコンタミ等の有機不純物が含まれる可能性があり、また、遊離酸濃度が高濃度になっていることから、未使用のめっき液（新液）と比較してめっき性が低下し、めっき膜の品質を損なう。このため、めっき液中の遊離酸濃度が所定値以上に上昇したところでめっき処理を終了する。
このめっき処理の終了時点で、アノード室３内では、めっき液がＳｎイオンを高濃度で含有しており、例えば２００ｇ／Ｌ程度の濃度となっている。このめっき液は、前述したように、使用後めっき液から有機物が除去されためっき液が電解されてＳｎイオンを含有しているものであり、これをカソード室４内で用いられるめっき液のＳｎイオン補給液として使用することができる。
When electrolysis progresses and the free acid concentration in the cathode chamber 4 rises to a predetermined value (for example, 350 g / L) or more, the plating process is terminated.
As the plating process proceeds, the plating solution in the cathode chamber 4 may contain organic impurities such as contamination due to electrolysis or resist dissolution, and the free acid concentration is high. Compared with an unused plating solution (new solution), the plating property is lowered and the quality of the plating film is impaired. For this reason, a plating process is complete | finished when the free acid density | concentration in a plating solution rises more than predetermined value.
At the end of the plating process, in the anode chamber 3, the plating solution contains Sn ions at a high concentration, for example, a concentration of about 200 g / L. As described above, this plating solution contains Sn ions as a result of electrolysis of the plating solution from which organic substances have been removed from the plating solution after use, and this is used as Sn in the plating solution used in the cathode chamber 4. It can be used as an ion replenisher.
一方、カソード室４内の使用後めっき液は、めっき液移送手段２１によりタンク５からタンク７に移送し、その途中に設けられている有機物除去手段２３によって使用後めっき液に含まれている有機物を除去した後、アノード室３に供給される。そして、使用後めっき液を排出した後のカソード室４では、以上のようにして得られたＳｎイオンの補給液を使用して前述した配合でめっき液を作製して供給し、新たなめっき処理を行う。このめっき処理と同時に、前述したように、アノード室３では使用後めっき液にＳｎイオンが補給される。
なお、有機物除去手段２３は活性炭を用いたものであるので、使用後めっき液に含まれる有機物だけでなく、Ａｇイオン（Ａｇ＋）や添加剤も除去される。このため、アノード室３ではＡｇイオンを含まないＳｎイオン補給液が生成される。
On the other hand, the plating solution after use in the cathode chamber 4 is transferred from the tank 5 to the
Since the organic substance removing means 23 uses activated carbon, not only the organic substance contained in the plating solution after use but also Ag ions (Ag + ) and additives are removed. For this reason, Sn ion replenishment liquid not containing Ag ions is generated in the anode chamber 3.
このように、このめっき方法では、カソード室４内の使用後めっき液に含まれる有機物を活性炭により除去しためっき液をアノード室３のめっき液として用い、カソード室４内のウエハ１２とＳｎ製アノード１１との間で通電して行うＳｎ合金めっきと同時に、アノード室３のめっき液にＳｎイオンを補給することができ、カソード室４でウエハ１２にＳｎ−Ａｇ合金めっきを施しながら、アノード室３においてＳｎイオンを含有するめっき液の補給液を製造することができる。
この場合、有機物除去手段２３により有機物とともにＡｇイオンも除去され、めっき処理中は、アノード室３をカソード室４に対して陰イオン交換膜２で区画したので、カソード室４内のめっき液中に含まれるＡｇイオンがカソード室４からアノード室３に移動することもなく、Ｓｎ製アノード１１へのＡｇの置換析出は発生しない。
Thus, in this plating method, the plating solution obtained by removing the organic substances contained in the plating solution after use in the cathode chamber 4 with activated carbon is used as the plating solution for the anode chamber 3, and the
In this case, Ag ions are also removed together with the organic matter by the organic
以上の実施形態では、一つのめっき槽１により、めっき処理と、その使用後めっき液によるＳｎイオン補給液の製造とを同時に進行するように構成したが、使用後めっき液を単独でリサイクル処理することも可能である。
図２は、そのようなリサイクル装置の一実施形態を示しており、使用後めっき液を貯留する回収槽３１と、使用後めっき液を電解処理する電解槽３２と、回収槽３１から電解槽３２に使用後めっき液を移送するめっき液移送手段２１とを備えており、このめっき液移送手段３３の途中に、使用後めっき液中に含まれる有機物を活性炭により除去する有機物除去手段２３が設けられている。
In the above embodiment, the plating treatment and the production of the Sn ion replenishment solution using the plating solution after the use are simultaneously performed by one plating tank 1, but the plating solution after use is recycled alone. It is also possible.
FIG. 2 shows an embodiment of such a recycling apparatus. A
回収槽３１は使用後めっき液を貯留する機能を有していればよく、タンクにより構成される。
有機物除去手段２３は、前述しためっき装置の実施形態と同様の構成のものが適用できる。
電解槽３２は、内部が陰イオン交換膜３４によりアノード室３５とカソード室３６とに区画されており、アノード室３５内にＳｎ製アノード３７が配置されるとともに、カソード室３６にカソード３８が配置され、電源３９に接続されている。
符号２２は使用後めっき液を圧送するポンプを示す。
The
As the organic
The inside of the
The code |
このように構成したリサイクル装置において、Ｓｎ合金めっき処理に供された使用後めっき液をリサイクルするには、使用後めっき液を回収槽３１内に貯留しておき、ポンプ２２で圧送しながら有機物除去手段２３に通過させ、この有機物除去手段２３の活性炭により有機物を除去した後、電解槽３２のアノード室３５に供給する。カソード室３６内には未使用である新規のめっき液を貯留しておく。
そして、電解処理することにより、アノード室３５ではＳｎ製アノード３７からＳｎイオン（Ｓｎ２＋）が液（有機物を除去した後の使用後めっき液）内に供給され、このＳｎイオンの溶出に伴い、液の酸濃度は低下する。カソード室３６内ではカソード電極３８にＳｎ合金めっきの電解が行われる。
In the recycling apparatus configured as described above, in order to recycle the plating solution used for Sn alloy plating, the plating solution after use is stored in the
Then, by electrolytic treatment, Sn ions (Sn 2+ ) are supplied from the
このようにして得られる電解処理後のめっき液（電解処理後めっき液）は、Ｓｎイオンを高濃度で含有しており、この電解処理後めっき液をＳｎ合金めっき処理に用いられるめっき液のＳｎイオン補給液として使用することができる。 Thus obtained plating solution after electrolytic treatment (plating solution after electrolytic treatment) contains Sn ions at a high concentration, and this electrolytic solution after plating treatment is Sn of a plating solution used for Sn alloy plating treatment. It can be used as an ion replenisher.
めっき処理に使用した使用後めっき液を用いて、本発明の効果を検証した。
検証は、新液、使用後めっき液、有機物を除去した後のめっき液、再生されためっき液について、それぞれ１Ｌずつ容器に取り出し、そのめっき液成分を確認することにより行った。
表１の「新液」は、めっき処理前のめっき液の組成を示している。なお、錯化剤には三菱マテリアル製のＴＳ‐ＳＬＧ、添加剤には三菱マテリアル製のＴＳ‐２０２ＡＤを用いた。「使用後」は使用後めっき液、「有機物除去後」は有機物を除去した後のめっき液、「再生後」は再生されためっき液を示す。
The effect of the present invention was verified using the post-use plating solution used for the plating treatment.
The verification was performed by taking out 1 L each of the new solution, the plating solution after use, the plating solution after removing the organic substances, and the regenerated plating solution, and checking the components of the plating solution.
“New solution” in Table 1 indicates the composition of the plating solution before the plating treatment. Note that TS-SLG manufactured by Mitsubishi Materials was used as the complexing agent, and TS-202AD manufactured by Mitsubishi Materials was used as the additive. “After use” indicates a plating solution after use, “After removal of organic matter” indicates a plating solution after removal of organic matter, and “After regeneration” indicates a regenerated plating solution.
めっき槽は、アノード室の容積を２０Ｌ、カソード室の容積を４０Ｌとして、高分子系化合物からなる陰イオン交換膜で区画した。めっき処理としては、レジストによりパターニングされたＳｉウエハに、めっき槽の浴温は２５℃に設定し、１２Ａ／ｄｍ２の電流密度（ＡＳＤ）で、電解量として約１００ＡＨ／Ｌのめっきを施した。陰イオン交換膜で区画されたアノード室にはＳｎ製アノードを設置した。
また、有機物除去手段としては活性炭を充填したカラムを用い、使用後めっき液を流通させてろ過した。
The plating tank was partitioned with an anion exchange membrane made of a polymer compound, with the anode chamber having a volume of 20 L and the cathode chamber having a volume of 40 L. As a plating process, a bath temperature of a plating bath was set to 25 ° C. on a resist-patterned Si wafer, and a current density (ASD) of 12 A / dm 2 was applied and an electrolysis amount of about 100 AH / L was applied. . An anode made of Sn was installed in the anode chamber partitioned by the anion exchange membrane.
Moreover, as the organic substance removing means, a column filled with activated carbon was used, and after use, the plating solution was circulated and filtered.
そして、めっき液中の各成分の濃度分析は次の通り実施した。
Ｓｎ２＋については、塩酸及び酒石酸を加えてＳｎの加水分解を防止した後、炭酸水素ナトリウムの添加による炭酸ガス発生雰囲気中で、デンプン溶液を指示薬として速やかにヨウ素標準溶液で滴定する方法を用いた。
Ａｇ＋については、ＩＣＰを用いて波長３２８．０６８ｎｍで吸光度を測定し、検量線によりＡｇの定量を行った。
遊離酸濃度は１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液による中和滴定法で測定した。錯化剤及び添加剤に関しては、ＨＰＬＣ法を用いて特定のピークを測定することで定量を行った。
また、有機不純物については、ＨＰＬＣ法において新液と異なるピークの有無によって不純物の有無を判断した。
表１に結果を示す。
And the density | concentration analysis of each component in a plating solution was implemented as follows.
For Sn 2+ , after adding hydrochloric acid and tartaric acid to prevent hydrolysis of Sn, a method of quickly titrating with an iodine standard solution using a starch solution as an indicator in a carbon dioxide generating atmosphere by adding sodium hydrogen carbonate was used. .
For Ag + , absorbance was measured at a wavelength of 328.068 nm using ICP, and Ag was quantified using a calibration curve.
The free acid concentration was measured by neutralization titration with 1 mol / L sodium hydroxide solution. The complexing agent and additive were quantified by measuring a specific peak using the HPLC method.
Moreover, about the organic impurity, the presence or absence of the impurity was judged by the presence or absence of the peak different from a new liquid in HPLC method.
Table 1 shows the results.
表１に示されるように、めっき処理に伴いめっき液中のＳｎ成分濃度（Ｓｎ２＋）が減少するとともに遊離酸濃度が増加する。この使用後めっき液を活性炭により有機物除去すると、使用後めっき液中から添加剤とともに、有機物成分である不純物（有機不純物）が除去される。また、金属成分も一部除去され、Ａｇイオンはすべてが除去される。この金属成分の除去に伴い、遊離酸濃度は上昇した。
次いで、電解処理することにより、Ｓｎイオンが高濃度に含有しためっき液を得ることができた。この場合、アノード表面にＳｎ以外の金属分は検出できなかった。
この結果から、可溶性のＳｎ製アノードを用いながら置換析出の発生がなく、しかも、Ｓｎイオンの補給液として十分使用できる溶液をめっき処理に並行して作製することができることがわかる。
As shown in Table 1, along with the plating treatment, the Sn component concentration (Sn 2+ ) in the plating solution decreases and the free acid concentration increases. When the organic matter is removed from the post-use plating solution with activated carbon, impurities (organic impurities) as organic components are removed from the post-use plating solution together with additives. Moreover, some metal components are also removed, and all Ag ions are removed. With the removal of this metal component, the free acid concentration increased.
Next, a plating solution containing Sn ions at a high concentration could be obtained by electrolytic treatment. In this case, no metal other than Sn could be detected on the anode surface.
From this result, it can be seen that a solution that can be used sufficiently as a replenisher solution of Sn ions can be produced in parallel with the plating treatment while using a soluble Sn anode.
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、前述したＳｎ−Ａｇ系合金のめっき液以外のＳｎ−Ｃｕ系合金などのめっき液にも本発明を適用することができる。
In addition, this invention is not limited to the said embodiment, A various change can be added in the range which does not deviate from the meaning of this invention.
For example, the present invention can also be applied to plating solutions such as Sn—Cu alloys other than the Sn—Ag alloy plating solutions described above.
１ めっき槽
２ 陰イオン交換膜
３ アノード室
４ カソード室
５，７ タンク
６，８ ポンプ
１１ Ｓｎ製アノード
１２ ウエハ（被めっき物）
１３ ワーク支持部
１４ 電源
１５ 蓋体
１６ オーバーフロー流路
２１ めっき液移送手段
２２ ポンプ
２３ 有機物除去手段
３１ 回収槽
３２ 電解槽
３４ 陰イオン交換膜
３５ アノード室
３６ カソード室
３７ Ｓｎ製アノード
３８ カソード電極
３９ 電源
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
DESCRIPTION OF
Claims (4)
An apparatus for recycling an Sn alloy plating solution for regenerating a plating solution after use used for electrolytic plating of Sn alloy , an electrolytic cell partitioned into a cathode chamber and an anode chamber by an anion exchange membrane, and a plating solution after use A collecting tank for storing the plating solution, a plating solution transferring means for transferring the used plating solution from the collecting vessel to the electrolytic cell, and an organic matter removing means for removing organic substances from the used plating solution in the middle of the plating solution transferring means, A Sn alloy plating solution recycling apparatus, wherein a cathode is installed in the cathode chamber, and an anode made of Sn is installed in the anode chamber.
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