DE19537527C2 - Beschichtungsmaterial auf Basis nichtwäßriger Polyolefin-Dispersionen und ein Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Beschichtungsmaterial auf Basis nichtwäßriger Polyolefin-Dispersionen und ein Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsmaterial auf Basis von Polyolefinen, welches aus einer nichtwäßrigen
feinteiligen Dispersion eines Polyolefins in einer teilweise modifizierten Kunstharzmatrix besteht und insbesondere
als Alternative zu PVC-Plastisolen für den Einsatz als Unterbodenschutz im Automobilsektor geeignet ist sowie ein
Verfahren zur Herstellung dieser Beschichtungsmaterialien.
Als Unterbodenschutz- und Dichtungsmaterialien im Automobilbau finden derzeit hauptsächlich PVC-Plastisole
Verwendung. Sie zeichnen sich durch gute Verarbeitbarkeit und die daraus hergestellten Überzüge durch ausge
zeichnete Eigenschaften aus (Elastizität, Festigkeit, Tieftemperaturbeständigkeit, Verschleißfestigkeit, sie sind
kostengünstig und an sich ökologisch unbedenklich, da keine flüchtigen Bestandteile enthalten sind). Es ist jedoch
bekannt, daß PVC-Beschichtungen bei der üblichen thermischen Entsorgung der PKW-Karossen durch Schrottauf
schmelzen die Entstehung von Chlorwasserstoffgasen (HCl) und polychlorierten Dibenzofuranen und -dioxinen
verursachen, was zu erheblichen Umweltproblemen führt.
Es wurden bereits verschiedene andere Unterbodenschutzmaterialien, die ohne Verwendung von PVC-Plastisolen
auskommen, vorgeschlagen, allerdings konnten sich diese aus den verschiedensten Gründen nicht durchsetzen.
Erwähnt werden sollen:
- - Beschichtungsmaterialien auf Basis von Elastdispersionen aus Butadien mit Acrylnitril, Styrol bzw. mit beiden, welche funktionelle Gruppen enthalten,
- - Dispersionen aus Bitumen mit Kunstharzen oder Natur- oder Kunstkautschuk und mineralischen Füllstoffen,
- - Polymerdispersionen auf Acrylatbasis und auf Vinylesterbasis,
- - Dispersionen aus Methylmethacrylat- bzw. Acrylnitrilharzen mit einem Acrylat-, Dien- und/oder einem Styrol-Elastomer.
Die Verwendung von Dispersionen auf Basis von Polyolefinen für eine derartige Anwendung ist nicht bekannt,
obwohl Polyolefine, insbesondere Polyethylen, als Beschichtungsmaterial breite Anwendung finden. Polyethylen
beschichtungen zeichnen sich durch sehr gute Chemikalien- und Feuchtigkeitsbeständigkeit, hohe Elastizität und
Korrosionsfestigkeit aus. Sie werden im Walzenauftrag, über den Schmelzefilm aus der Extruder-Breitschlitzdüse,
durch Flammspritzen, elektrostatisches Aufsprühen oder Wirbelsintern aufgebracht. Mit Ausnahme des Walzen- und
des Extrusionsbeschichtens handelt es sich dabei um spezielle Anwendungsgebiete. Man hat bereits früh
versucht, vor allem Polyethylen auch als Dispersion zu verarbeiten, da diese den Anwendungsbereich von
Polyethylen-Beschichtungen beträchtlich ausweiten. Dispersionsbeschichtungen sind nicht auf vollflächiges
Auftragen beschränkt, eigenen sich sehr gut für unregelmäßig geformte Oberflächen sowie für spezielle Aufträge.
Zur Herstellung von Polyethylen-Dispersionen sind vor allem in der Patentliteratur zahlreiche Vorschläge gemacht
worden. So wird in der EP 0 246 729 die Herstellung einer wäßrigen Dispersion aus einem hydrophoben Polymer,
d. h. aus einem Polyolefin oder daraus abgeleitetem Copolymeren, und einem wasserunlöslichen thermoplastischem
Olefin-Copolymeren, das Carboxylatgruppen enthält (0,1 . . . 5 meq -COO-/g), beschrieben. In Verbindung mit
anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Agenzien, organischen Lösungsmitteln und Wasser werden
feste Polyolefin-Dispersionen erhalten, die durch zusätzliche Zugabe von Wasser in fließfähige Dispersionen
umgewandelt werden können. Deren Eignung als Materialüberzug wird genannt, allerdings fehlen Aussagen über
Schichtdicken, Trocknungsbedingungen und die Qualität der Beschichtungen.
Zur Vergütung von Glasoberflächen sind ebenfalls wäßrige Dispersionen aus anoxidiertem Polyethylen mit
Aminoxiden und Carboxylaten quarternärer hydroxylterminierter Alkylamine (DE-PS 36 24 546) bzw. mit
Ammoniumcarboxylaten von betainartiger Struktur modifizierten Polyethylenwachsen (DE-PS 36 29 149)
vorgeschlagen worden.
Nach der DE-OS 39 26 005 werden wäßrige Dispersionen aus PE-Wachsen und Organopolysiloxanen mit stick
stoffhaltigen Gruppen (Amido- und Amingruppen) zur Beschichtung von Fasermaterialien eingesetzt.
Mittelviskose, wäßrige Dispersionspasten aus Polyethylen, die als Papierbeschichtung einsetzbar sind, werden mit
Hilfe eines Suspendiermittels aus einem Reaktionsprodukt von Fettalkoholen mit Ethylenoxid in Kombination mit
wasserlöslichen, nichtionogenen Polymeren mit Verdickerwirkung erhalten (DE-PS 37 40 155).
Derartige Dispersionen weisen den Nachteil auf, daß sie einen relativ geringen Feststoffgehalt (in der Regel 10 bis
40%) aufweisen und sich somit nur für dünne lackartige Beschichtungen (Schichtdicke 50-500 µm) eignen. Bei der
Verwendung als Dichtungsmassen und für dickere Überzüge besteht aufgrund des hohen Anteils an flüchtigen
Bestandteilen die Gefahr der Bildung von Blasen, Spannungsrissen usw. Desweiteren ist die Verwendung wäßriger
Dispersionen wegen der damit verbundenen Korrosionsgefahr vor allem bei der Beschichtung von Metallen
ungeeignet. Die insbesondere an einen Unterbodenschutz von Automobilen gestellten Anforderungen (Haftfestig
keit, Abrieb- und Kältebeständigkeit) sind vor allem bei Verwendung von Polyethylenwachsen nicht erfüllt. Es ist
weiterhin bekannt, daß die Haftung der Polyethylenfilme entscheidend von der Aufschmelztemperatur abhängt.
Festhaftende Überzüge sind nur bei Temperaturen zwischen 200°C und 230°C erhältlich, der Vorgang ist somit
durch einen recht hohen Energiebedarf gekennzeichnet.
In der DE-OS 43 31 667 wird die Herstellung eine Beschichtungsmaterials auf Polyolefin-Basis beschrieben, nach
der Polyolefin-Pulver unter Durchsetzung eines Plasmagases, wie z. B. Argon, Sauerstoff, Stickstoff, Ethylen,
Vinylacetat, Acrylamide, Acrylnitril mittels Hochfrequenz- oder Mittelwellenanregung funktionalisiert werden.
Durch Dispergierung solcherart behandelter Polyolefin-Pulver in nichtsiedenden Weichmachern sollen Plastisole
erhältlich sein, die als Beschichtungsmaterialien geeignet sind. Es werden jedoch keine Angaben über den erreich
baren Grad der Funktionalisierung gemacht. Es erscheint fraglich, ob allein durch eine Plasmabehandlung, die
ausschließlich eine Modifizierung der Oberfläche bewirkt, das Polyolefin ausreichend funktionalisiert und dessen
Verträglichkeit mit dem Weichmacher soweit erhöht werden kann, daß einerseits die Bildung stabiler Polyolefin-Plastisole
möglich wird und andererseits der Weichmacher während des Gelierprozesses fest in die Überzugs
schicht, d. h. ohne Phasentrennung und Ausbluten des Weichmachers, eingebaut wird.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Beschichtungsmaterial auf Basis nichtwäßriger, pastenartiger
Polyolefin-Dispersionen und ein Verfahren für dessen Herstellung zu entwickeln. Dieses Beschichtungsmaterial soll
einen hohen Feststoffgehalt und falls erforderlich nur sehr geringe Mengen flüchtiger organischer Lösungsmittel
enthalten und durch Streichen, Spachteln, Tauchen oder Rollen zu Überzügen mit Schichtdicken bis ca. 2 mm
aufgebracht werden können, welche bereits bei Temperaturen unter 200°C zu einer festhaftenden und abrieb
beständigen Überzugsschicht ohne wesentliche Änderung der Auftragsdicke gelieren.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch das in den Patentansprüchen beschriebene Beschichtungsmaterial
und das Verfahren zu seiner Herstellung gelöst.
Nach einem in den weiteren Ausführungen näher beschriebenen Verfahren wird ein Polyolefin a) in einem
fettsäuremodifizierten Polyesterharz b) unter Verwendung eines nichtflüchtigen, flüssigen Weichmachers c)
dispergiert. Die so erhaltene feindisperse Zusammensetzung ist durch Zusatz eines Fremdharzes in Form
von Epoxidharzen d) bei Temperaturen zwischen 140 und 200°C härtbar
und kann erfindungsgemäß als Beschichtungsmaterial eingesetzt werden. Die Eigenschaften der Dispersion und
der resultierenden Beschichtungen können in weitem Rahmen dadurch variiert werden, daß der Dispersion
gegebenenfalls Härtungsbeschleuniger, Reaktivverdünner und geringe Mengen an Lösungsmitteln (vorzugsweise
physiologisch unbedenkliche) sowie die üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden.
Hauptkomponente der erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterialien ist ein feinteiliges Polyolefin, wobei Polyethylen und
Polypropylen bevorzugt werden. Es können alle bekannten Polyethylen- und Polypropylen-Typen Verwendung
finden, soweit sie in der Schmelze verarbeitbar sind. Geeignet sind darüber hinaus auch Copolymere des Ethylens
oder Propylens mit einem oder mehreren ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren. Geeignete Comonomere für
Olefin-Copolymere sind mit Ethylen oder Propylen copolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, z. B. Olefine,
Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Derivate, olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Derivate,
Vinylester und -ether. Beispiele sind Copolymere aus Ethylen bzw. Propylen und höheren α-Olefinen von C₃ bis
C₈ bzw. deren Isomeren, z. B. lineares Polyethylen niederer und mittlerer Dichte (PE-LLD bzw. PE-MD), Vinyl
acetat, Vinylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Methyl- oder Ethylacrylat. Der Anteil der Comonomeren liegt zwischen
1 und 50 Mol-%, vorzugsweise zwischen 2 und 15 Mol-%, und wird so bemessen, daß der Schmelzpunkt des
Olefin-Copolymeren zwischen 60 und 160°C, vorzugsweise zwischen 80 und 140 °C liegt. Desweiteren können
auch Polyolefine, die mit Hilfe von polaren und/oder reaktiven Gruppen wie Säuren und Ester nachträglich
modifiziert wurden, zur Anwendung kommen. Ein Weg, zu solchen modifizierten Polyolefinen zu gelangen, besteht
darin, das Polyolefin in der Schmelze in Gegenwart von thermisch zerfallenden Initiatoren mit radikalisch polymeri
sierbaren Monomeren zu pfropfen. Als Pfropfmonomere sind u. a. geeignet: (Meth)acrylsäure,
(Meth)acrylsäureester, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Vinylacetat, Triethoxyvinylsilan u. a.
Als Dispergiermittel für die feinteilige Dispergierung der unter a) genannten Olefin-Polymeren werden erfindungs
gemäß Polyesterharze vom Alkydtyp b) eingesetzt. Es handelt sich hierbei um nichttrocknende, überwiegend mit
synthetischen gesättigten Fettsäuren modifizierte Alkydharze mit einem Fettsäure-Gehalt von 5 bis 60 Gew.%,
vorzugsweise von 15 bis 55 Gew.% (berechnet als Triglycerid). Das Harz b) ist in der Dispersion in einer Menge
von 5 bis 100 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Polyolefin a), enthalten. Die Fettsäure
komponente besteht, bezogen auf die Gesamtfettsäuremenge des Alkydharzes b), zu 70 bis 100 Gew.%, ins
besondere zu 80 bis 100 Gew.%, aus unverzweigten, gesättigten C12- bis C18-Fettsäuren. Die Fettsäuren können
allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Fettsäuren verwendet werden. Es wurde gefunden, daß eine
gute Dispergierbarkeit der unter a) genannten Polymeren in dem Alkydharz und eine homogene Beschichtung
erreicht wird, wenn die Fettsäurekomponente mindestens 10 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.% (bezogen auf
die Gesamtfettsäuremenge) C-18-Fettsäure (Stearinsäure) enthält. Die optimale Menge der C-18-Fettsäure richtet
sich in erster Linie nach dem Gesamtfettsäuregehalt des Alkydharzes, es besteht hierin eine proportionale Abhän
gigkeit. Darüberhinaus können die Alkydharze zwecks Eigenschaftsmodifizierung (Viskosität, Härte, Flexibilisie
rung) bis zu 30 Gew.% andere als die oben genannten Monocarbonsäuren enthalten. Hier kommen z. B. geradketti
ge oder verzweigte Fettsäuren mit einer C-Zahl kleiner 12, aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, Harzsäuren
(Kolophonium) oder auch ungesättigte natürliche Fettsäuren wie Ölsäure, Leinöl-, Kokos- oder Sojaöl-Fettsäure in
Frage. Der alleinige Einsatz von natürlichen ungesättigten Fettsäuren ist nicht zweckmäßig, da erstens ein unter a)
benanntes Polymere nicht nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren homogen dispergiert wird, zweitens sie
während des Gelierprozesses zu einer unerwünschten Verfärbung und zum Ausbluten der eingesetzten Weichma
cher c) führen und drittens die Oxidationsfälligkeit des Polyolefins erhöhen. Eine Beteiligung der ungesättigten
Fettsäuren am Vernetzungsprozeß durch oxidative Vernetzung der Doppelbindungen ist aufgrund des relativ hohen
Diffusionswiderstandes von Polyethylen gegenüber Luftsauerstoff nicht möglich. Für die erfindungsgemäße
Verwendung von Alkydharzen b) als Dispergierharz haben sich solche mit einer Säurezahl von 6 bis 50, ins
besondere solche mit einer Säurezahl von 10 bis 40 als geeignet erwiesen. Niedrigere Säurezahlen schränken die
Möglichkeiten einer nachfolgenden Vernetzung stark ein, höhere Säurezahlen führen wegen der zu starken Polarität
des Harzes zu einer verminderten Dispergierfähigkeit der unter a) genannten Polymeren sowie zu einer inhomoge
nen Beschichtungsoberfläche mit deutlich erkennbarer Phasenseparation.
Die Herstellung der Alkydharze erfolgt im wesentlichen über eine Polykondensation nach den aus dem Stand der
Technik bekannten Verfahren. Dies betrifft auch alle nach dem Stand der Technik bekannten Modifizierungs
varianten. Bevorzugt wird das sogenannte Einstufen-Verfahren, da bei diesem Verfahren ohne Katalysator
gearbeitet und das Eigenschaftsspektrum sehr breit variiert werden kann. Die Ausgangskomponenten Polyol,
Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid und Fettsäuren werden bei Temperaturen von 140°C bis 260°C gemeinsam
bis zur gewünschten Säurezahl kondensiert. Die für die Polykondensation eingesetzten Polyole und Dicarbonsäuren
unterliegen keinen speziellen Einschränkungen, es können prinzipiell alle aus der Alkydharz-Chemie bekannten
Monomere verwendet werden. Typische häufig verwendete Verbindungen sind bei den Polyolen Glycerin,
Pentaerythrit und 2,2-Bis-[hydroxymethyl]-1-butanol, bei den Dicarbonsäuren bzw. -anhydriden kommen vor allem
Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und deren Anhydride, Adipinsäure und Maleinsäureanhydrid in
Betracht. Welche Verbindungen im konkreten Fall eingesetzt werden, bleibt für den Gegenstand der Erfindung von
untergeordneter Bedeutung, wesentlich ist die Zusammensetzung der Fettsäurekomponente. Die Ausgangskonzen
tration von Polyol und Dicarbonsäure ist abhängig von den gewünschten Harzeigenschaften (Schmelzpunkt,
Viskosität, Säure- und Hydroxylzahl). Bevorzugt wird ein in etwa äquimolares Verhältnis (bei Einsatz von
dreiwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren), es kann jedoch ohne weiteres ein anderes Ausgangsmolverhältnis
gewählt werden, solange die erfindungswesentlichen Merkmale der Dispersion und der Beschichtung nicht
beeinträchtigt werden. Eine Änderung des Ausgangsmolverhältnisses kann insbesondere dann vorteilhaft sein, wenn
eine weitergehende Modifizierung der Harze gewünscht wird oder dort, wo es erforderlich und möglich ist, eine
teilweise Wasserdispergierbarkeit erreicht werden soll. Bei der Wahl des Konzentrationsverhältnisses muß jedoch
beachtet werden, daß eine vollständige Veresterung der Monocarbonsäuren erfolgt.
Desweiteren können ebenso Alkydharze, die durch Copolymerisation von cyclischen Dicarbonsäureanhydriden mit
Glycidylestern von synthetischen gesättigten Fettsäuren in Gegenwart von mehrwertigen Alkoholen oder Polycar
bonsäuren und von basischen oder auch sauren Katalysatoren erhalten werden, eingesetzt werden. Hinsichtlich der
erfindungswesentlichen Harzeigenschaften (Fettsäuregehalt, Säurezahl) gelten bei den copolymerisierten Alkydhar
zen die gleichen Festlegungen wie bei den polykondensierten Alkydharzen. Der Fettsäuregehalt kann durch die
Mitpolymerisation von Glycidylestern anderer als die o. g. gesättigten C12- bis C18-Fettsäuren oder durch die
Mitpolymerisation von Glycidylethern eingestellt werden.
Als Weichmacher c), die in Verbindung mit dem fettsäuremodifizierten Polyesterharz b) das eigentliche Disper
sionsmedium darstellen, können in Mengen bis zu 75 Gew.%, bezogen auf die Komponente b), alle als solche
bekannten Verbindungen eingesetzt werden, soweit sie mit dem verwendeten Polyesterharz b) verträglich sind.
Hierfür sind insbesondere niedermolekulare Weichmacher auf Phthalatbasis geeignet, von diesen wiederum
insbesondere solche, die unter den nachfolgend dargelegten Härtungsbedingungen Gelierfähigkeit aufweisen.
Beispielhaft sollen Diethylphthalat, Di-n-butylphthalat und Dioctylphthalat genannt werden.
Die Dispersion enthält erfindungsgemäß ein weiteres härtbares Harz in Form von Epoxidverbindungen d) mit
mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül als Vernetzerkomponente, wodurch das Beschichtungsmaterial bei
erhöhter Temperatur ausgehärtet werden kann. Der Vorteil von Epoxidharzen liegt darin, daß während des
Härtungsprozesses keine niedermolekularen und flüchtigen Bestandteile, die zu einer Qualitätsminderung der
ausgehärteten Überzüge führen, abgespalten werden. Je nach Struktur der verwendeten Epoxidharze können sowohl
die Produkt- als auch die Verarbeitungseigenschaften der Dispersionen sehr vielfältig modifiziert werden. Bei den
Epoxidverbindungen, die erfindungsgemäß als weiteres härtbares Harz verwendet werden können, handelt es sich
vorzugsweise um Polyglycidylether auf Basis von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen aliphatischen oder
cycloaliphatischen Alkoholen, Phenolen oder Polyalkylenglycolen, die in Übereinstimmung mit der Zielstellung der
Erfindung nicht halogensubstituiert sind. Als Beispiele sollen die Glycidylether von Bisphenol-A, Bisphenol-F, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan,
Propylenglycol, Butylenglycol, Hexandiol, Polyoxyethylenglycol und Polyox
ypropylenglycol genannt werden. Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, vorzugsweise von
Dicarbonsäuren oder Addukte, die durch Anlagerung von H-aciden Verbindungen (Dicarbonsäuren, difunktionelle
Phenole) an Diepoxide erhalten werden, eingesetzt werden. Demgegenüber sind aliphatische oder aromatische
Glycidylamine oder Amin-Epoxid-Addukte für die erfindungsgemäße Anwendung der Dispersionen ungünstig, da
von ihnen bereits bei Raumtemperatur eine beschleunigende Wirkung sowohl für die Reaktion der Epoxidgruppen
mit den Carboxylgruppen aus Harz b) als auch für die Eigenpolymerisation des Epoxidharzes ausgeht, wodurch die
Lagerfähigkeit drastisch eingeschränkt wird. Bevorzugt werden lösemittelfreie, niedrig- bis mittelviskose Ep
oxidharze mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 160 bis 800, vorzugsweise von 180 bis 450. Sie können allein
oder in Kombination eingesetzt werden. Ihre Auswahl erfolgt so, daß sie mit den Komponenten b) und c) verträglich
sind. Der Anteil des Epoxidharzes bezogen auf die fertige Dispersion ist abhängig von der Säurezahl von Harz b)
und vom Epoxidäquivalentgewicht des Epoxidharzes d). Vorzugsweise wird ein Äquivalentverhältnis von Epoxid
gruppen zu Carboxylgruppen der Komponente b) von 1 : 0,9 bis 1,5 : 1, insbesondere von 1,05 : 1 bis 1,2 : 1 verwendet.
Durch Zusatz von reaktiven Verdünnern, d. h. aromatischen oder aliphatischen, niedrigviskosen Epoxidverbindun
gen kann die Viskosität der Dispersion entsprechend der Applikationsmethode eingestellt werden. Der Gehalt kann
bis zu 20 Gew.% betragen, vorzugsweise werden jedoch nur 5 bis 10 Gew.% zugesetzt. Zur weiteren Viskositätsein
stellung können der fertigen Dispersion außerdem bis zu 20 Gew.% bezogen auf die Gesamtdispersion niedrigsie
dende Lösungsmittel zugegeben werden, welche für a) Nichtlöser und für b) und d) Löser darstellen. Gegebenenfalls
können der Dispersion geringe Mengen, d. h. 0,01 bis 5 Gew.%, eines Härtungsbeschleunigers zugegeben werden,
vorzugsweise erst unmittelbar vor der Anwendung, bei latent wirkenden Beschleunigern auch schon während des
Herstellungsprozesses.
Die erfindungsgemäße Dispergierung der unter a) genannten Olefinpolymeren wird oberhalb deren Schmelz
temperatur durchgeführt. In einer geeigneten Mischeinrichtung (Kneter, Dissolver) wird zu einer vorgelegten
Schmelze des Olefinpolymeren a) unter intensivem Mischen das Alkydharz b) portionsweise oder kontinuierlich
zugegeben. Das Harz b) wird vorzugsweise lösemittelfrei hinzugefügt. Die Zugabe mittel- und hochviskoser
Alkydharze kann über ein heizbares Dosiersystem bei solchen Temperaturen erfolgen, daß durch eine erniedrigte
Viskosität eine problemlose Dosierung ermöglicht wird. Während dieses Homogenisierprozesses kann bereits ein
Teil des flüssigen Weichmachers c), in der Regel 25 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Gesamtweichmachermenge,
zugegeben und homogen eingearbeitet werden. Ebenso können in dieser Verfahrensstufe erforderlichenfalls weitere
Modifizierungsreaktionen an den Komponenten a) und/oder b), z. B. die o. g. Schmelzefunktionalisierung des
Polyolefins a), erfolgen. Nachdem eine homogene Vermischung der Komponenten a), b) und gegebenenfalls c)
erreicht ist, wird kontinuierlich auf eine Temperatur, die zwischen Raumtemperatur und der unteren Grenze des
Schmelzbereiches von a) liegt, gekühlt, wobei weiter vermischt wird. Im Kristallisationsbereich von a) wird bei
konstanter Drehzahl ein plötzlicher Anstieg des Drehmomentes registriert. Es werden nun die weiteren Bestandteile
der erfindungsgemäßen Dispersion, wie die Weichmachungsmittel c) bzw. deren verbleibender Teil, die Epoxid
verbindungen d), gegebenenfalls Lösungsmittel zur Viskositätseinstellung und erforderlichenfalls weitere Hilfs- und
Zusatzstoffe e) unter weiterem Mischen zugegeben und homogen eingearbeitet. Dieser Vorgang kann wiederum
portionsweise oder kontinuierlich erfolgen, wobei die jeweiligen Komponenten einzeln oder, soweit sie unterein
ander mischbar sind, in Form eines Masterbatches erfolgen.
Das Resultat ist ein pastenartiges Beschichtungsmaterial, weiches in einem Temperaturbereich von 140 bis 200°C
und bei einer Härtungsdauer von 30 bis 90 Minuten auch in größeren Schichtdicken (ca. 2 mm) zu glatten und
ausgezeichnet haftenden Überzügen aushärtet. Enthält die Dispersion niedrigsiedende Lösungsmittel, muß zunächst
eine Vortrocknung bei einer Temperatur erfolgen, bei der die Vernetzungsreaktion noch nicht in nennenswertem
Umfang abläuft. In der Regel wird diese Vortrocknung bei einer Temperatur zwischen 40 und 60°C, eventuell unter
Vakuum, durchgeführt.
Von einem nach dem aus der Alkydharz-Synthese bekannten Schmelzkondensationsverfahren hergestellten
fettsäuremodifizierten Polyesterharz b) mit einer Säurezahl von 32, das sich zusammensetzt aus 22 Gew.%
Glycerin, 5 Gew.% Laurinsäure, 27,2 Gew.% Stearinsäure und 45,8 Gew.% Phthalsäureanhydrid, werden
über einen Zeitraum von 5 Minuten 24,3 g zu einer Schmelze von 56,6 g eines LD-PE-Granulats in einer
Brabender-Knetkammer gegeben und bei 130°C homogen vermischt. Anschließend werden 7,9 g eines
Weichmachers aus Phthalsäureester (z. B. Palatinol A) zudosiert und bis zum Erreichen einer homogenen
Masse gemischt (10 Minuten). Nach Erreichen dieses Zustandes wird unter Weiterkneten auf 90°C abgekühlt.
Durch die Abkühlung bis unter den Schmelzpunkt des PE und der dabei erfolgenden mechanischen Einwirkung
fällt das Polyethylen mit extrem kleiner Korngröße aus und wird in der Harz-Weichmacher-Mischung
dispergiert. Bei 90°C wird unter weiterer Abkühlung der restliche Weichmacher (8,4 g) eingearbeitet. Es wird
eine weiche Masse von pastenartiger Konsistenz erhalten. Zu dieser Dispersion werden bei 45°C nacheinander
3,8 g Epoxidharz mit dem Epoxidäquivalent ca. 180 (z. B. Beckopox EP 117) und 0,6 g Triethanolamin
(Katalysator) zudosiert und homogen eingearbeitet. Als elastifizierende Komponente werden weiterhin 1,8 g
epoxidiertes Sojabohnenöl zugefügt. Die Dispersion kann mit 1-Methoxy-propanol-2 auf die gewünschte
Viskosität eingestellt werden. Streichfähige Pasten werden bei einem Gehalt von ca. 10% 1-Methoxy-propanol-2
erreicht. Die Pasten wurden im Anschluß unter folgenden Bedingungen ausgehärtet: 15 min bei
45°C und 60 min bei 150°C.
Von einem nach dem aus der Alkydharz-Synthese bekannten Schmelzkondensationsverfahren hergestellten
fettsäuremodifizierten Polyesterharz b) mit einer Säurezahl von 8, das sich zusammensetzt aus 24,7 Gew.%
Glycerin, 8,4 Gew.% Laurinsäure, 22,9 Gew.% Stearinsäure, 2,4 Gew.% Benzoesäure und 41,6 Gew.%
Phthalsäureanhydrid, werden über einen Zeitraum von 10 Minuten 20,5 g zu einer Schmelze von 61,8 g
eines Polyethylen-Vinylacetat-Copolymeren (VAC-Gehalt 9 Gew.%) in einer Brabender-Knetkammer gegeben
und bei 125°C homogenisiert. Im Anschluß werden zur Erhöhung der Carboxylkonzentration 2,5 g Maleinsäureanhydrid
in die Mischung eingearbeitet und nach weiteren 10 Minuten 6,0 g eines Weichmachers
Dibutylphthalat zudosiert und bis zum Erreichen einer homogenen Masse gemischt. Nach Erreichen dieses
Zustandes wird unter Weiterkneten kontinuierlich auf 70°C abgekühlt. Durch die Abkühlung wird eine feinteilige
Dispergierung des Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren in der Harz-Weichmacher-Mischung erreicht. Bei
dieser Temperatur wird unter weiterer Abkühlung der restliche Weichmacher (7,8 g) eingearbeitet. Es wird
eine weiche Masse von pastenartiger Konsistenz erhalten, zu der bei 45°C nacheinander 4,5 g Epoxidharz mit
dem Epoxidäquivalent 190 (z. B. Beckopox EP 128), 0,8 g Epoxidharz mit dem Epoxidäquivalent ca. 340
(z. B. Beckopox EP 075) und 0,5 g Triethanolamin (Katalysator) zudosiert und homogen eingearbeitet werden.
Diese Dispersion wird mit 1-Methoxy-propanol-2 erreicht. Die Pasten wurden im Anschluß unter folgenden
Bedingungen ausgehärtet: 20 min bei 45°C und 50 min bei 180°C.
Claims (11)
1. Beschichtungsmaterial auf Basis nichtwäßriger, pastenartiger Polyolefin-Dispersionen, dadurch
gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial
- a) ein feinteiliges Polyolefin,
- b) ein fettsäuremodifiziertes Alkydharz mit einer Säurezahl von 6 bis 50 und einem Fettsäuregehalt von 5 bis 60 Gew.%, wobei die Fettsäurekomponente zu 70 bis 100 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfettsäure-Gehalt, aus mindestens einer unverzweigten, gesättigten C12- bis C18-Fettsäure und zu 0 bis 30 Gew.% aus anderen Monocarbonsäuren als die genannten Fettsäuren besteht, als Dispergierharz,
- c) nichtflüssige, flüssige, mit den Komponenten b) und d) verträgliche Weichmacher
- d) härtbare Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül und einem Epoxidäquivalentgewicht von 160 bis 800 als Vernetzerkomponente und wobei das Äquivalentverhältnis der Epoxidgruppen aus d) zu den Carboxylgruppen aus b) in der Gesamtdispersion 0,9 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt und
- e) gegebenenfalls Härtungsbeschleuniger, Reaktivverdünner, Lösungsmittel und weitere Zusatz- und Hilfsstoffe
enthält.
2. Beschichtungsmaterial auf Basis nichtwäßriger, pastenartiger Polyolefin-Dispersionen nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Komponente b) 5 bis 100 Gew.%,
bezogen auf das Polyolefin a), und der Gehalt an Komponente c) bis zu 75 Gew.%, bezogen
auf die Komponente b), beträgt.
3. Beschichtungsmaterial auf Basis nichtwäßriger, pastenartiger Polyolefin-Dispersionen nach
Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyolefin a) um Polyethylen
niederer Dichte (PE-LD), mittlerer Dichte (PE-MD) und hoher Dichte (PE-HD), um Polypropylen
sowie um Copolymere des Ethylens und Propylens mit einem oder mehreren olefinisch ungesättigten,
mit diesen Olefinen copolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe höhere α-Olefine
(PE-LLD), Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Derivate, olefinisch
ungesättigte Dicarbonsäuren
oder deren Derivate,
Vinylester oder -ether handelt.
4. Beschichtungsmaterial auf Basis nichtwäßriger, pastenartiger Polyolefin-Dispersionen nach einem
oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyolefin a)
eingesetzt wird, das mit polaren und/oder reaktiven Gruppen wie Säuren und Estern durch Pfropfung
in der Schmelze in Gegenwart von thermisch zerfallenden Initiatoren mit radikalisch polymerisierbaren
Monomeren modifiziert wurde.
5. Beschichtungsmaterial auf Basis nichtwäßriger, pastenartiger Polyolefin-Dispersionen nach einem
oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäurekomponente
des Dispergierharzes b) in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfettsäure-Gehalt, Stearinsäure enthält.
6. Beschichtungsmaterial auf Basis nichtwäßriger, pastenartiger Polyolefin-Dispersionen nach einem
oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacherkomponente
c) niedermolekulare Weichmacher auf Phthalatbasis, insbesondere Gelierfähigkeit
aufweisende, eingesetzt werden.
7. Beschichtungsmaterial auf Basis nichtwäßriger, pastenartiger Polyolefin-Dispersionen nach einem
oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Epoxidverbindungen
d) um Polyglycidylether auf Basis von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen
aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, Phenolen oder Polyalkylenglycolen, um Polyglycidylester
von Polycarbonsäuren, vorzugsweise von Dicarbonsäuren, oder um Addukte, die durch
Anlagerung von Dicarbonsäuren oder difunktionellen Phenolen an Diepoxide erhalten werden,
handelt.
8. Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmaterials nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
- 1) Vermischen und Homogenisieren des fettsäuremodifizierten Alkydharzes b) mit einer Schmelze des Polyolefins a) in einer Mischeinrichtung bei einer Temperatur, die wenigstens 10°C oberhalb des Schmelzbereiches von a) liegt,
- 2) Umwandlung dieser Mischung in eine feinteilige Dispersion der Komponente a) in der Komponente b) durch Abkühlung der Mischung unter fortwährendem intensivem Mischen auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzbereiches von a),
- 3) Eintragen und homogenes Einarbeiten der Weichmachungsmittel c), der Epoxidverbindungen d) sowie gegebenenfalls der unter e) genannten Hilfs- und Zusatzstoffe, wobei die jeweiligen Komponenten einzeln oder, soweit sie untereinander mischbar sind, in Form eines Masterbatches hinzugefügt werden können.
9. Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmaterials nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß im Verfahrensschritt 1) oder 2) der Weichmacher c) und/oder der Modifizierung der Komponenten
a) und/oder b) dienende Verbindungen in die Mischung aus den Komponenten a) und b)
eingearbeitet wird.
10. Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmaterials nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der unter e) genannten Verbindungen ganz oder teilweise erst
unmittelbar vor der Anwendung erfolgt.
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