DE19536019B4 - Verfahren zur Herstellung von feinen diskreten Metallstrukturen und seine Verwendung - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von feinen diskreten Metallstrukturen (9), insbesondere von Drähten oder Folien, mit den Verfahrensschritten
a. Vorsehen eines Substrats (1), bestehend aus einem photovoltaisch aktiven Halbleitermaterial, mit einer Raumladungszone oder einem Halbleiterübergang und einer n-leitenden Oberfläche
b. Vorbereiten der Oberfläche zur photochemischen Abscheidung eines Metalles darauf, wobei die Oberfläche mit einem elektrisch isolierenden Material (2) so abgedeckt wird, daß die zur Abscheidung darauf vorgesehenen Gebiete (3) der Oberfläche unbedeckt bleiben oder wieder freigelegt werden;
c. Inkontaktbringen der Oberfläche mit einer Metallsalzlösung (5), dabei Beaufschlagen des Substrats (1) mit elektromagnetischer Strahlung (7) und dadurch
d. lichtinduzierte Abscheidung einer Metallschicht (9) auf der vorbereiteten Oberfläche und
e. Ablösen der Metallschicht (9) von der Oberfläche.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinen diskreten Metallstrukturen, insbesondere von feinen Metalldrähten oder dünnen Metallfolien.
• Metalldrähte werden üblicherweise durch Ziehen, Metallfolien dagegen durch Auswalzen der entsprechenden Metalle hergestellt. In beiden Fällen werden massive Metallkörper als Ausgangsmaterial verwendet und durch mechanische Bearbeitung in die richtige Form gebracht.
• Besonders dünne und gleichmäßige Folien werden zunächst auf einem Substrat erzeugt und anschließend abgelöst. Dafür ist es bekannt, die Metalle durch Aufdampfen oder Aufsputtern bis zur gewünschten Schichtstärke auf einem Substrat aufzutragen. Diese dünnen Schichten können dann noch elektrolytisch verstärkt werden, oder die Schichtdicke kann durch chemische Abscheidung weiteren Metalls erhöht werden.
• Wird eine so hergestellte dünne Metallschicht mit einem strukturierten Resists bedeckt, können durch elektrolytisches oder chemisches Auf dicken auch strukturierte Metallfolien erhalten werden.
• Druckschrift D1, JP 05 248 657 A , offenbart ein Beschichtungsverfahren, wobei ein Halbleiter auf der Oberfläche eines Substrats aufgeheizt wird und das Substrat mit dem Halbleiter in eine Beschichtungslösung eingetaucht wird, welche ein oxydierendes Opferreagens enthält. Die Halbleiteroberfläche wird mit Licht mit einer Energie größer als die Anregungsenergie des Halbleiters beaufschlagt. Das Verfahren hat den Zweck, den halbleitertragenden Teil des Substrats mit einer Beschichtung zu versehen.
• Druckschrift D2, JP 02 008 371 A , offenbart ein photochemisches Beschichtungsverfahren für feine Teilchen von z.B. Glimmer, wobei die feinen Teilchen eine Halbleiterschicht auf der Oberfläche haben. Von den feinen Teilchen wird eine Suspension in einer wässrigen Beschichtungslösung mit tervalenten Fe-Ionen und Cyano-Übergangsmetall-Ionen hergestellt. Diese Suspension wird mit Licht einer Quecksilberlampe bestrahlt, um Cyano-Metallkomplexe auf der Oberfläche der feinen Teilchen abzuscheiden. Nach Filtration, Waschen und Trocknen werden beschichtete Teilchen erhalten, die als Preußisch-Blau-Pigmente dienen.
• Problem der vorliegenden Erfindung ist es, ein weiteres Verfahren zur Herstellung feiner Metallstrukturen anzugeben, welches gegenüber bekannten Verfahren jedoch einfacher und mit geringerem apparativen Aufwand durchzuführen ist.
• Dieses Problem wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
• Die Erfindung nutzt den photovoltaischen Effekt von halbleitenden Substraten mit einem Halbleiterübergang oder einer Raumladungszone. Die durch Absorption von Strahlung im Substrat erzeugten Ladungsträgerpaare werden unter Einwirkung der Raumladungszone getrennt und erreichen dann durch Diffusion die Oberflächen des Substrats. Mit Hilfe der zur n-leitenden Oberfläche des Substrats wandernden Elektronen gelingt es, Metallionen zu reduzieren und so die entsprechenden Metalle auf der Halbleiteroberfläche abzuscheiden. Die so entstehende Metallschicht kann durch weitere Strahlungseinwirkung beliebig verstärkt werden. Nach dem Erreichen einer gewünschten Dicke der Metallschicht wird diese vom Substrat abgelöst.
• Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt keine Vakuumprozesse, wie sie zum Bedampfen und Aufsputtern erforderlich sind. Das Verfahren benötigt auch keine Kontaktierung, wie sie zur galvanischen Verstärkung bislang erforderlich war. Gegenüber einer chemischen Abscheidung hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß im Bad keinerlei Reduktionsmittel oder das Bad stabilisierende Mittel enthalten sein müssen.
• Zur photochemischen Abscheidung können daher handelsübliche Galvanikbäder oder im einfachsten Fall auch bloße Metallsalzlösungen eingesetzt werden. Die Standzeit dieser Lösungen, also der Zeitraum, in dem die Metallsalzlösung oder das Galvanikbad ohne Alterserscheinungen und damit ohne Probleme eingesetzt werden kann, ist bei galvanischen Bädern um ein Vielfaches höher als bei chemischen Bädern. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung einer Metallschicht mit Hilfe einer Metallsalzlösung oder eines Galvanikbades auch deutlich kostengünstiger als eine entsprechende chemische Abscheidung dieses Metalles. Gegenüber einem galvanischen Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch die einfachere Durchführung aus, da auf die elektrische Kontaktierung des Substrats verzichtet werden kann.
• Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Metalle wie beispielsweise Silber in Schichtdicken bis zu einigen μm abscheiden. Dies ist mit Hilfe von chemischen Metallabscheidungen nicht möglich.
• Wenn die gesamte Oberfläche des Substrats zur photochemischen Metallabscheidung genutzt wird, werden Metallfolien erhalten. Durch Abdeckung eines Teils der Oberfläche mit Hilfe eines elektrisch isolierenden Materials gelingt die Abscheidung nur in den freiliegenden Gebieten der Substratoberfläche, so daß beliebig geformte Metallschichten bzw. zweidimensionale Metallstrukturen erhalten werden können. Möglich ist es auch, dünne Drähte von wenigen μm Dicke zu erzeugen.
• Geeignete Substrate können aus organischen oder anorganischen Halbleitermaterialien bestehen. Für anorganische Substrate eignen sich sowohl Element- als auch Verbindungshalbleiter. Für organische Halbleiter ist gegebenenfalls ein mechanisch stabiles Trägermaterial erforderlich.
• Vorzugsweise wird die Substratrückseite mit einer Metallisierung versehen, um den elektrochemischen Prozeß der Metallabscheidung zu unterstützen. Möglich ist es auch, die Rückseite mit einem massiven Körper eines Opfermetalls in Kontakt zu bringen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert keine Kristallstruktur, so daß der Halbleiter kristallin oder auch amorph sein kann.
• Die Metallsalzlösungen können auf verschiedene Art mit dem Substrat in Kontakt gebracht werden. Am einfachsten wird das Substrat in die Metallsalzlösung eingetaucht. Für dünne Metallschichten kann es auch ausreichend sein, nur die Oberfläche des Substrats mit der Metallsalzlösung in Kontakt zu bringen und diese beispielsweise zu fluten oder zu besprühen.
• Die Metallsalzlösungen sind so ausgewählt, daß die damit in Kontakt kommenden Substrate oder gegebenenfalls Trägermaterialien während der photochemischen Abscheidung nicht zu unerwünschten chemischen Reaktionen führen.
• Die Abdeckung nicht zu metallisierender Gebiete auf der Substratoberfläche kann in einfacher Weise durch eine elektrisch isolierende Lackschicht erfolgen. Dazu ist es möglich, einen Galvano- oder einen Elektrotauchlack zu verwenden. Eine elektrisch isolierende Beschichtung, die sich gleichzeitig strukturieren läßt, wird mit einem Photolack erhalten.
• Anorganische Substrate können auch mit inertem Oxid oder Nitrid abgedeckt werden. Dabei kann die Abdeckschicht gezielt nur auf den Oberflächengebieten aufgebracht werden, die nicht zur Beschichtung vorgesehen sind. Möglich ist es auch, die Abdeckschicht ganzflächig aufzubringen und erst anschließend bestimmte Gebiete durch Abheben der Abdeckschicht wieder freizulegen. Dazu sind mechanische Verfahren wie beispielsweise Abkratzen oder Abschleifen, Laserbearbeitungsverfahren oder photochemische Strukturierungen mit Hilfe eines Photolacks möglich.
• Eine bereits strukturierte Abdeckschicht kann auch durch Aufdrucken erhalten werden.
• Die Geschwindigkeit der photochemischen Metallabscheidung ist vor allem von der elektrischen Leitfähigkeit der n-leitenden Substratoberfläche und damit in erster Näherung von der Höhe der n-Dotierung abhängig. Einen nur geringen Einfluß hat die Leistung der Strahlungsquelle, mit der die Ladungsträgerpaare im Substrat erzeugt werden. Wird als Substrat ein auch für Solarzellen geeigneter Halbleiter verwendet, so genügt zur Bestrahlung eine einfache Glühlampe.
• Die erfindungsgemäße photochemische Metallabscheidung gelingt bereits bei Raumtemperatur, so daß keine Badheizung erforderlich ist.
• Die Ablösung der Metallschicht von der Substratoberfläche ist zumeist in einfacher Weise möglich, sofern die Substratoberfläche nicht in besonderer, die Haftung der Metallschicht erhöhender Weise vorbehandelt wurde. Eine zum Beispiel auf einem Siliziumsubstrat erzeugte Kupfer-, Silber- oder Goldschicht läßt sich in einfacher Weise beispielsweise durch Schwenken in der Lösung ablösen. Bei manchen Materialkombinationen Substrat/Metallschicht kann eine höhere Haftung der Metallschicht auf dem Substrat beobachtet werden. In diesen Fällen wird eine einfache Ablösung der Metallschicht durch ein spezifisches An- oder Auflösen der Substratoberfläche möglich.
• In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein walzen- oder zylinderförmig ausgebildetes Substrat verwendet. Dieses kann beispielsweise durch Abscheidung einer Halbleiterschicht auf einem entsprechend vorgeformten walzen- oder zylinderförmigen Körper erzeugt werden, beispielsweise mit Hilfe von Dünnschichtverfahren.
• Läßt man nun das zylinderförmige Substrat während der photochemischen Metallabscheidung um die Haupt- bzw. Zylinderachse rotieren und sorgt gleichzeitig für eine kontinuierliche Abhebung der bereits erzeugten Metallschicht, so können "endlos" lange Metallstrukturen, beispielsweise bandförmige Metallfolien oder Metalldrähte erhalten werden.
• In einer weiteren Ausführung der Erfindung wird vor dem Ablösen der Metallschicht von der Substratoberfläche eine weitere photochemische Metallabscheidung mit einem anderen Metallsalzbad durchgeführt. Durch Verwendung unterschiedlicher Metallsalzbäder lassen sich so verschiedene Metallschichten nacheinander aufbauen. Auch die Erzeugung von Metallegierungen ist auf diese Art und Weise möglich. Ein auf einem Siliziumsubstrat erzeugter Silberdraht läßt sich so beispielsweise photochemisch vergolden. Kupferfäden können beispielsweise durch weitere photochemische Metallabscheidung vergoldet oder versilbert werden.
• Durch Kombination des erfindungsgemäßen Verfahrens mit anderen Metallisierungsprozessen wie Aufdampfen oder Aufsputtern ergeben sich weitere Anwendungsmöglichkeiten.
• Eine besondere Formgebung der erfindungsgemäß erzeugten Metallstrukturen ist durch eine entsprechende Formgebung der Substratoberfläche möglich. Eine Oberflächenstruktur des Substrates, zum Beispiel eine pyramidale Textur bei Silizium, läßt sich so auf die erzeugten Metalldrähte und -folien übertragen. Da sich der Metallabscheidungsprozeß und das Ablösen der erzeugten Metallstruktur nahezu beliebig oft wiederholen läßt, können durch Abformung der Substratoberfläche mit einem einzigen Substrat beliebig viele Kopien oder abgeformte Metallstrukturen hergestellt werden.
• Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels und der dazugehörigen vier Figuren näher erläutert. Dabei zeigen
• die 1 und 2 ein Substrat vor und nach der photochemischen Abscheidung einer Metallstruktur,
• 3 zeigt eine einfache Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und
• 4 zeigt eine REM-Aufnahme einer erfindungsgemäß erzeugten Metallstruktur.
• 1: Als Halbleitermaterial 1 werden CZ-Siliziumwafer verwendet. Diese sind beispielsweise p-dotiert und können eine durch Phosphordiffusion erzeugte n-leitende Oberfläche aufweisen. Zur Abdeckung 2 der Substratoberfläche kann natürlich aufwachsendes Siliziumoxid verwendet werden. In den Oberflächengebieten 3, auf denen eine photochemische Metallabscheidung erfolgen soll, wird die Oxidschicht 2 entfernt. Dies kann beispielsweise durch Laserschreiben oder mechanisch erfolgen. Möglich ist es auch, den hier dargestellten Graben 3 mit einer Photolacktechnik zu definieren und durch Ätzen, beispielsweise mit einer HF-Lösung zu erzeugen.
• 3: Die zu beschichtenden Substrate werden nun kurz mit deionisiertem Wasser abgespült und mit einer Metallsalzlösung in Kontakt gebracht. Dazu können die Substrate 1 beispielsweise senkrecht in ein Gestell 4 eingestellt werden. Dieses wird zusammen mit den Substraten 1 in ein Gefäß 6 eingestellt, welches mit Metallsalzlösung 5 gefüllt ist. Mit Hilfe einer Lampe 7 und gegebenenfalls einem Reflektor 8 wird das Gestell 4 mit den Substraten 1 von oben beleuchtet. Als Metallisierungsbad wird dann eine cyanidionenhaltige Metallsalzlösung der Metalle Silber, Kupfer oder Gold verwendet werden. Die schräg von oben erfolgende Belichtung erfolgt vorzugsweise in Richtung der n⁺-dotierten Oberfläche, kann jedoch auch von der (p-dotierten) Rückseite der Substrate 1 erfolgen. Bei Raumtemperatur scheidet sich zum Beispiel Silber innerhalb von 5 Sekunden ab. Nach ca. 5 Minuten und bei Raumtemperatur ist eine ca. 10 μm dicke Metallschicht 9 (siehe 2) entstanden. Diese wird noch in der Lösung durch Schwenken der Scheiben vom Substrat 1 gelöst, gespült, getrocknet und getempert.
• 4 zeigt die REM-Aufnahme einer beispielhaft erzeugten Metallstruktur. Diese weist einen flächigen mehr folienhaften Bereich und einen feinstrukturierten drahtförmigen Bereich von hier ca. 50 μm Breite auf. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich also auch feinste Metallstrukturen mit Dimensionen im μm-Bereich erzeugen und ohne Beschädigung auch vom Substrat ablösen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von feinen diskreten Metallstrukturen (9), insbesondere von Drähten oder Folien, mit den Verfahrensschritten a. Vorsehen eines Substrats (1), bestehend aus einem photovoltaisch aktiven Halbleitermaterial, mit einer Raumladungszone oder einem Halbleiterübergang und einer n-leitenden Oberfläche b. Vorbereiten der Oberfläche zur photochemischen Abscheidung eines Metalles darauf, wobei die Oberfläche mit einem elektrisch isolierenden Material (2) so abgedeckt wird, daß die zur Abscheidung darauf vorgesehenen Gebiete (3) der Oberfläche unbedeckt bleiben oder wieder freigelegt werden; c. Inkontaktbringen der Oberfläche mit einer Metallsalzlösung (5), dabei Beaufschlagen des Substrats (1) mit elektromagnetischer Strahlung (7) und dadurch d. lichtinduzierte Abscheidung einer Metallschicht (9) auf der vorbereiteten Oberfläche und e. Ablösen der Metallschicht (9) von der Oberfläche.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Vorbereiten der Oberfläche einen Reinigungs- oder Ätzschritt umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, – bei dem das Substrat (1) walzen- oder zylinderförmig ausbildet ist oder auf der Außenfläche eines entsprechend geformten Körpers so angeordnet ist, daß die n-leitende Oberfläche des Substrats nach außen weist, – bei dem das Substrat einseitig mit Strahlung (7) beaufschlagt wird und dabei der Körper um seine Hauptachse rotiert wird, – bei dem das Ablösen der Metallschicht (9) kontinuierlich erfolgt und – bei dem eine "endlos" lange draht- oder bandförmige Metallschicht (9) erhalten wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Ablösen der Metallschicht (9) durch selektives naßchemisches An- oder Auflösen der Substratoberfläche unterstützt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem vor Verfahrensschritt e) die Verfahrensschritte c) und d) zumindest einmal unter Verwendung einer weiteren Metallsalzlösung (5) wiederholt werden, wobei über der Metallschicht (9) eine weitere Schicht eines vom ersten verschiedenen Metalles abgeschieden wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem ein kristallines oder amorphes Siliziumsubstrat (1) verwendet wird.
7. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung dünner Metalldrähte oder -folien.