DE1953217A1

DE1953217A1 - Polykristallines Ferroelektrisches Material aus Blei,Wismut,Lanthan,Eisen,Niob,Zirkon und Sauerstoff

Info

Publication number: DE1953217A1
Application number: DE19691953217
Authority: DE
Inventors: Michaelson John Daniel; Stryker Frederick John; Chapman Daniel Walter
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1968-10-22
Filing date: 1969-10-22
Publication date: 1970-06-04
Also published as: FR2021197A1; GB1281037A

Description

IBM Deutschland Internationale Büro-Maschinen GeeelleAaft mbH

Böblingen, 20. Oktober 1969 si-sc-rz

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N.Y. 10504

Amtl. Aktenzeichen: Neuanmeldung

Aktenzeichen der Anmelderin: Docket SA 968 013

Polykristallines ferroelektrisches Material aus Blei, Wismut, Lanthan, Eisen, Niob, Zirkon und Sauerstoff

Die vorliegende Erfindung betrifft spezielle Zusammensetzungen eines polykristallinen, ferroelektrischen Materials aus Blei, Wiemut, Lanthan, Eisen, Niob, Zirkon und Sauerstoff. Diese Materialien eignen sich besonders zur Realisierung nichtlinearer Elemente in logischen Schaltungen sowie in Speicher- und Anzeigenvorrichtungen. Zur Sicherstellung einer optimalen Informationsdichte und optimaler Schaltzeiten sowie zur Geringhaltung der für die Umschaltung erforderlichen Energiebeträge sollte das benutzte Material in Form dünner Schichten angewendet werden. Weiterhin sollte das Material polykristallin sein, damit die Domänengröße gering gehalten werden kann und sich nur vernachlässigbare Verschiebungen der gespeicherten Bits ergeben. Weiterhin ist es wichtig, daß das benutzte Material seine günstigen Umschalteigenschaften für eine möglichst große Anzahl von Schaltzyklen beibehält.

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Unglücklicherweise weisen die meisten ferroelektrischen Materialien eine ziemlich hohe Koerzitivkraft auf, wobei die Hystereseschleife für das in einkristalliner Form vorliegende Material einen besser rechteckigen Verlauf zeigt, als dies für polykristallines Material der Fall ist. Fernerhin tendiert bei den meisten ferroelektrischen Materialen die Hystereseschleife danach, mit der Zeit weniger rechteckig zu verlaufen, wobei die Koerzitivkraft nach größeren Werten strebt, wenn die Dicke kleiner als einige 2,5 χ 10 mm gemacht wird. Außerdem verschlechtern sich die Schalteigenschaften der meisten ferroelektrischen Materialien erheblich nach Durchlaufen einer hohen Anzahl von Schaltzyklen.

Bekanntlich wurden die genannten Schwierigkeiten bis zu einem gewissen Grade durch die Entwicklung bestimmter mit Niob dotierter keramischen Materialien aus Pb (Zr, Sn, Ti) 0-. in Form von Schich-

-2

ten mit 2,5 * 10 mm Dicke überwunden. Zur Herstellung derartiger keramischer Materialien benötigt man jedpch über 1000 C liegende Reaktionstemperaturen, um die jeweiligen festen Lösungen zu erhalten. Diese Temperaturen geben Anlaß zur Deformation der Substrate und zur Oxydations- und Korrosionsvorgängen, bei denen ein Aufbrechen oder Abspringen der dünnen Schicht eintreten kann.

Weiterhin ist es in der Technik bekannt, feste Lösungen aus PbFe,/2¹¹^i/2°3 ^und BiFeO^ bei sehr viel niedrigeren Temperaturen (etwa bei 900° C) herzustellen. Diese feste Lösungen besitzen in der Gegend der morphotropen Phasengrenze etwa in der Nähe des Verhälnisses 40/60 gute nichtlineare dielektrische Eigenschaften. Während dünne Schichten aus diesem Material in der Nähe des Mengenverhältnisses 40/60 weitgehend rechteckförmige Hystereseschleifen besitzen (P /P . bedeutet das Verhältnis der remanenten zur spontanen Polarisation, wobei P„/P - 1,0), zeigen sie gleichzeitig

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gute elektrische Leistungseigenschaften (spezifische Leitfähigkeit etwa 10 Sl · cm) sowie eine Koerzitivkraft, welche größer als etwa 35 KV/cm is;t, ' . ._... ^

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Docket SA 968 013

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde ferroelektrische Materialien anzugeben, die auchdn Form dünner Schichten anwendbar sind und welche die Oben genannten Nachteile nicht aufweisen, wobei diese Materialien eine Curietemperatur besitzen sollen, die oberhalb von 100 C liegt. Außerdem soll dieses Material eine gute rechteckige Hysteresisschleife, keine oder nur eine verhältnismässig geringfügige Schaltermüdungserscheinung sowie eine genügend niedrige Koerzitivkraft aufweisen. Weiterhin soll die Herstellung derartiger dünner Schichten mit ferroelektrischen Eigenschaften bei relativ niedrigen Temperaturen möglich sein, die etwa bei 950° C oder darunter liegen.

Nach der Lehre der vorliegenden Erfindung erhält man gute ferroelektrische Materialien mit den genannten günstigen Eigenschaften durch spezielle Zusammensetzungen aus Blei, Wismut, Lanthan, Eisen, Niob, Zirkon und Sauerstoff.

Diese Materialien sind gekennzeichnet durch folgende, als feste Lösungen vorliegende Zusammensetzungen: ^Pbl-X-Y^BiX^LaY^Fel/2(l+X+Y-Z)^Nbl/2(l-X-Y-Z)^Zr&⁰3, wobei die Indizes Molenbrüche bedeuten, für welche die Bedingungen 04X<0,80; 0£Y<0,30; 0£Z<Q,80 erfüllt, jedoch die Bedingungen X«Y=Z=O,· Y=Z=O nicht gleichzeitig und die Bedingungen X+Z=l; Y=O ebenfalls nicht gleichzeitig erfüllt sind. In dem ersten Tripel der Bedingungen für X,Y,Z sind die oberen Grenzen (X=O,8, Y=O,3, Z-O,8) so gewählt, daß die morphotr«pe Phasengrenze der festen Lösung mit erfaßt wird, da in diesem Bereich oft besonders günstige ferroelektrische Eigenschaften angetroffen werden. Die unteren Grenzwerte, für welche die unten noch näher besprochenen Ausnahmen gelten, wurden gewählt, um einzelne Konstituenten selektiv ausschließen zu können, sofern dies ohne Verzicht auf erwünschte ferroelektrische Eigenschaften möglich ist.

Die erste Ausnahme X=Y=Z=O verbietet das gleichzeitige Verschwinden aller Molenbrüche, wodurch Wismutferrat (BiFeO₃) und Blei-, ferroniobat (PbFe₁/2^Nbi/2°3^ ^{von den} Zusammensetzungen nach der Docket SA 968 013 0 0 9 8 2 3 /1236

Lehre der Erfindung ausgeschlossen werden. Diese Zusammensetzung, die nicht gleichzeitig Wismut, Lanthan und Zirkon enthält, besitzt einen für Speieherzwecke nicht ausreichend rechteckig verlaufenden Bereich der Hysteresisschleife.

Die zweite Ausnahmebedingung verbietet das gleichzeitige Verschwinden von Y und Z (Y=Z=O) und schließt daher Wismutferrat (BiPeO₃) und Bleiferroniobat (PbFe₁Z₂N¹³IZo⁰Si ^aus der Menge der Zusammensetzungen nach der Lehre der Erfindung aus. Diese nicht gleichzeitig Lanthan und Zirkon enthaltenden Substanzen besitzen einen ungeeigneten spezifischen elektrischen Widerstand und eine für Speicherzwecke zu hohe Koerzitivkraft.

Die dritte Ausnahme besagt, daß X+Z=l und Y=O nicht gleichzeitig zutreffen darf und schließt so Bleizirkonat (PbZrO₃) und Wismutferrat (BiFeO,,) aus der Menge der Zusammensetzungen der Erfindung aus. Diese nicht gleichzeitig Niob und Lanthan enthaltende Zusammensetzungen besitzen eine für Speicherzwecke nicht ausreichend rechteckige Hysteresisschleife.

Die ferroelektrischen Zusammensetzungen nach der Lehre der vorliegenden Erfindung eignen sich als ferroelektrische Materialien für die Realisierung von logischen Schaltkomponenten, von Speichervorrichtungen, wobei die Speicherzelle als Dünnschichtspeicherdement, als Mehrschichtelement mit Zwischenschichten aus .photoleitendem Material ausgebildet sein können. Außerdem lassen sich mit Hilfe der genannten Substanzen Anzeigevorrichtungen realisiereni Als Beispiel für derartige Vorrichtungen sei das folgende Schrifttum aufgeführt;

USA Patent 3 148 358; Arbeit von G.H. Hellmeier in der Zeitschrift Proceedings IEEE, Bd. 54,Nr. 6, Juni 1966, Seite 842 mit dem Titel:"Eine ferroelektrische Feldeffektvorrichtung". Arbeit von B.D. Lechner im DDC Report Nr. AD 464846 mit dem Titel: "Aus Festkörpermaterial aufgebaute Abtastvorrichtung für Anseigezwecke"; Arbeit von P.M. Kazarnozskii und V.P. Sidoranko mit dem Titel: "Die Verwendung von ferroelektrischen Materialien in Frequenz vervielfechem". (Englische Übersetzung aus dem Akademischen Docket SA 968 013 009823/

Bulletin der Wissenschaften der USSR, Physikalische Theorie, Bd. 21, Nr. 3, Seite 450. Kapitel 8 der Monographie "Solid State Magnetic and Dielectric Devices" von Wiley and Sons, N.Y., 1959.

Weitere Einzelheiten der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung einiger bevorzugter Einzelbeispiele hervor«,

Im allgemeinen geschieht die Synthese der ferroelektrischen Verbindungen nach der Lehre der Erfindung durch Erhitzen einer entsprechenden geeigneten Mischung aus PbO, Bi₂O₃,Pe₂O,, Nb„O_g, ZrO₂ und La₃O₃ über eine Zeit von etwa 3 Stunden bei Temperaturen von 850 - 9O5°C mit einem anschließenden Sintervorgang zur Bildung von Scheiben oder Pillen aus dem genannten Puder. Dieser Sintervorgang wird bei Temperaturen zwischen 950° C und 1250° C durchgeführt. Die zweite dem Sintern dienende Erhitzungsperiode kann in einem geschlossenen Platinschiffchen durchgeführt werden, welches zusätzlich wenige Gramm puderförmiges PbTiO₃ und LiF enthält, wobei das Mischungsverhältnis 50:1 beträgt, um so eine günstige Atmosphäre in dem Schiffchen zu gewährleisten bzw. Spurenanteile von LiF zur Verbesserung des Sinterprozesses bereitzustellen. Die ferroelektrischen Zusammensetzungen nach der Lehre der Erfindung werden für die meisten Anwendungen in Form dünner Schichten auf einem leitenden Substrat erzeugt. Mit der Bezeichnung dünne Schicht oder Film ist eine Schicht mit einer Dicke von 0,5 ^i bis zu einigen 25 u gemeint. Mit besonders günstigen Niederschlagsverfahren ,von denen einige im folgenden beschrieben sind, erreicht man Schichten mit einer Dicke, die noch unterhalb von 0,5 μ liegt, ohne daß die erwünschten ferroelektrischen Eigenschaften hierbei verloren gingen. Die leitenden Substrate können dünne Blätter aus Edelmetallen, beispielsweise aus Gold, Platin, Platin-Iridium-Legierungen sowie Gold-Palladium-Legierungen usw. sein. Andererseits sind auch keramische oder Glasunterlagen brauchbar, die mit einer dünnen Schicht aus einem Edelmetall versahen sind. Die dünnen ferroelektrischen Schichten oder Filme nach der Lehre der Erfindung können mittels folgender Verfahren hergestellt werden;

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©AD OftlGJNAL

-ΟΙ. Durch Benutzung eines mit Hochfrequenz betriebenen Kathodenzerstäubungsgerätes mit anschließender Wärmebehandlung der · so erhaltenen dünnen Schicht.

II. Durch Benutzung eines mit einem Elektronenstrahl durchgeführten Verdampfungsverfahren mit anschließenden Sintern der so erhaltenen dünnen Schicht.

III. Niederschlag durch ein chemisches Sprühverfahren mit anschließenden Sintern der so erhaltenen dünnen Schicht.

IV. Niederschlag durch Zentrifugieren mit anschließenden Sintern der so erhaltenen dünnen Schicht.

Beim Verfahren I werden die Filme dur^li ein Standardverfahren niedergeschlagen, wobei die Kathodenζarstäubungsapparatur mit Hochfrequenaenergie, unter Benutzung einer Kathode betrieben wird, die ihrerseits durch ein keramisches Standardsinterverfahren oder durch Sintern bei hohem Druck aus einem die benötigten Komponenten enthaltendem Puder erstellt wurde. Die dünnen Schichten können niedergeschlagen werden bei verschiedenen Substrattemperaturen, die über den Bereich von etwa 250° C - 700° C reichen. Die ferroelektrischen dünnen Schichten nach der Lehre der Erfindung werden im allgemeinen durch Kathodenzerstäubung in einer Argon- Sauerstoff atmosphäre bei einem Totaldruck Von etwa 3 - 1Ou hergestellt, wobei der Sauerstoffgehalt etwa 5 - 10% beträgt. Es wurden auch bereits dünne Schichten in einer zu 100% aus Sauerstoff bestehenden Atmosphäre bei niedrigeren Gesamtdrucken niedergeschlagen. Hierbei wurden als Substrate metallisierte Keramik oder metallisiertes Glas benutzt. Da die Schichten jedoch im allgemeinen nur einen ungenügenden Bleianteil aufweisen, wenn sie aus der Kathodenzerstäubungsvorrichtung herausgenommen werden, wird der Bleianteil wieder zugesetzt und die dünnen Schichten erhalten ihre endgültige ferroelektrische Eigenschaft durch Erhitzen der dünnen Schichten in einer Atmosphäre aus Bleioxyd bei 75Ο C über etwa . 16 Stunden. Eine geeignete Atmosphäre wird erzielt, ^;-3im die dünne

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Schicht in einem abgeschlossenen Platinschiffchen mit den Abmessungen von etwa 15 · 5 * 5 cm³erhitzt wird, welches wenige Gramm eines losen PbO-Puders enthält.

Geringe Anteile von Blei können manchmal während des Aufstäubungsprozesses, bei dem eine Kathode mit einem Oberschuss an Blei benutzt wird oder bei dem Teile der Kathode mit punkt- oder streifenförmigen Bleistücken bedeckt sind_fin die dünne Schicht eingebracht werden. Manchmal werden ähnliche Anordnungen mit Wismut im Oberschuß benutzt, um einen geeigneten Anteil von Wismut innerhalb der dünnen Schicht sicherzustellen.

Beim Verfahren II, welchem die Verdampfung durch Beschuss mittels eines Elektronenstrahls zugrundeliegtj wird eine gepresste Pille aus ferroelektrischem Puder in ein Vakuumsystem eingebracht und mit einem Elektronenstrahl hoher Intensität bombardiert, wodurch ein plötzliches Verdampfen dieses Puders bewirkt wird, welches sich dann auf dem Substrat niederschlägt. Hierbei wird das Substrat gewöhnlich auf einige 100° C erhitzt. Um hierbei stöchiometrische Anteile der Konstituenten des niederzuschlagenden Filmes zu erhalten, ist es in der Regel nötig, diejenigen Konstituenten, die einen niedrigen Dampfdruck aufweisen in exzessiven Anteilen anzuwenden, was beispielsweise für Eisen, Niob und Zirkon in der pillenförmigen Materialquelle zutrifft. Die so niedergeschlagenen dünnen Schichten werden dann bei 950° C 16 Stunden lang in einer Atmosphäre aus Bleioxyd gesintert.

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6AD-ORlSiNAL

Beim Verfahren III, welches eine chemische Sprühmethode benutzt, wird ein Fuder aus dem gewünschten ferroelektrischen Material unter Anwendung gebräuchlicher keramischer Verfahren vorbereitet. Das gebrannte Puder wird dann in Pillenform mit einer Abmessung -bie—zu—1,25 -cm- im Durchmesser- gepress-t und einem weiteren Brenn-_„ prozeß bei einer für die speziell gewählten ferroelektrischen Materialien optimalen Temperatur unterzogen. Diese gesinterten Pillen werden dann pulverisiert und das so erhaltene Pulver wird in konzentrierten anorganischen Säuren, beispielsweise in Chlorwasserstoff- oder in Salpetersäure oder in Mischungen dieser Säuren aufgelöst. Dieser Auflösungsprozeß nimmt etwa 1-4 Stunden in Anspruch, was von der Löslichkeit des gewählten Materials abhängt. Nach Beendigung der Auflösperiode schließt sich eine Behandlung der Lösung bzw. der Suspension des ferroelektrischen Materials mit ausreichenden Mengen von Eisessigsäure an, um eine Umsetzung des Materials in verschiedene Azetate zu erhalten. Die Lösung dieser Azetate wird dann in einer gewünschten Molarität verdünnt, um in dieser Form für den Aufsprühvorgang benutzt zu werden. Die klare Lösung aus ferroelektrischem Material wird dann in eine Spezialsprühvorrichtung eingegeben,in der eine

Mischung mit Luft bei einem Druck von 1 - 2 kg/cm angewendet

wird. Mittels eines Flüssigkeitsmessers wird ein Durchfluss von 0,15 - 0,75 ml/min eingestellt. Der aufgefächerte Sprühstrahl wird unter einem Winkel von 40 - 60° abwärts auf das Substrat gerichtet. Das Substrat wird von unten her aufgeheizt, wozu eine heiße Unterlagsplatte oder ein Bunsenbrenner benutzt werden kann·

Um ein gleichmäßiges Aufsprühen zu gewährleisten, ist es zweck-Docket SA 968 013 009823/1235

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mäßig, das Substrat innerhalb des Sprühfächers rotieren zu lassen,

ο ο Das Substrat wird auf einer Temperatur von otwa 93 C bis 370 C

bringen. In der genannten Weise wird der Film bis zu der gewünschten Dicke, aufgesprüht. Andererseits kann man auch mehrere Schichten in seitlichen Abständen herstelle:», wobei zwischendurch eine geeignet« Sintisrbehandlung der jeweils erstellten Schichten durchgeführt werden kann. Für das Substrat sind natürlich Metalle oder andere, diese Sinterprozesse vertragende Substanzen zu wählen. Die meisten Substrate erfordern eine Vorbehandlung, damit ein gleichmäßiges Aufbringen des ferroelektrisehen Materials erleichtert wird. Dieses kann durch Niederschlag einer dünnen Schicht aus Zinn, Zinnoxyd, Eisenoxyd oder Magnesiumoxyd oder durch Aufrauhen dor Oberfläche mittels eines sehr feinen Schleifmittels bewirkt worden. Der schließlich erhalten« Film wird gewöhnlich 12 Stunden lang in einem Platinschiffchen bei 900 C gesintert, wobei in diesem Schiffchen Chemikalien enthalten sind, welche langsamt PbO von sich geben, damit die PbO-Verluste während des Sintisrprozesses kompensiert werden. Es können auch kürzere Brennzyklen bei 950° C für den Sinterprozeß benutzt werden. Einige Verunreinigungen wie beispielsweise Chlor werden gewöhnlich in den »o hergestellten dünnen Schichten angetroffen.

Bei dor Methode IV (Niederschlag durch Zentrifugieren) wird ein Ptnder aus den gewünschten ferroelektrischen Materialien unter Benutzung der gewöhnlichen keramischen Verfahren bereitet· Dieses Puder wird dann in Partikel kolloidaler Größe pulverisiert, Decket SA 96Il 013 Q0ÖQ23/123*

ORIGINAL INSPECTED

was gewöhnlich durch 'die Behandlung einer in Methanol enthaltenen Suspension des Puders ait Kugelmühlen geschieht. Die so erhaltene Suspension wird dann in verschiedene Chargen ait Partikeln ver- - sch ie deFTr Größe ~o <Ie r~ Ye rschiedenem Fe st stöf f ge hai t~ elngete ilt. Schließlich wird eine der Chargen ait niedriger Konzentration und sehr feinen Partikeln dazu benutzt, ein leitendes Substrat zu beschichten. Derartige Zentrifugieraethoden sind z.B. in dem US Patent 3 212 929 beschrieben.

Bei dieser Zentrifugiertethode wird das Substrat auf den Boden des Behälters der Zentrifuge gesetzt, welche eine Suspension aus feinen Partikeln dor aufzubringenden Konstituenten enthält. Die Zentrifuge wird dann mit einer geeigneten Geschwindigkeit in Gang gesetzt und solange betrieben, bis sich eine Partikelschicht niedergesetzt hat, die etwa 1 bis 1,5 aal so stark ist als es der schließlich gewünschten Stärke auf den Substrat entspricht. Die Lösung wird dann abgegossen, das bedeckte Substrat entfernt, getrocknet und zur Erhitzung in einen Ofen eingebracht, was gewöhnlich in einer besonderen Atmosphäre geschieht und solange durchgeführt wird, bis die Partikel innerhalb der Schicht zu einem gleichmäßigen FiIa zusammengesintert sind. Die entstehenden Filme haben typischerweise eine Dicke, d\s der Hälfte oder zwei Drittel derjenigen der ungesinterten oder grünen Schichten entspricht. Gelegentlich ist es nützlich, ein weiteres Material, beispielsweise Bleioxyd gleichzeitig ait dea ferroelektrischen Puder während des Zentrifugierprozesscs niederzuschlagen. Für den Fall, daß die ferroelektrischen

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Materialien Blei enthalten, ist es meist erforderlich, eine bleihaltige Verbindung mit in das Schiffchen einzugeben, in dem der Sintervorgang ausgeführt wird. Auf diese Weise werden durch Ausdampfen von PbO aus den Film entstehenden Verluste an PbO während des Sinterprozesses ausgeglichen. Bei gesinterten Filmen, die in der vorstehenden Weise erzeugt wurden, entstehen oft kleine porenförmige Offnungen oder Risse im Substrat. Derartige Schwierig· keiten können wesentlich reduziert werden durch Benutzung von zwei oder mehreren Einzelschichten, deren Dicke die Gesamtstärke der gewünschten Schicht ausmachen. Als Beispiel hierfür sei das Trichlorverfahren erwähnt, weiches in einem Aufsatz von Pliskin und Conrad in der Arbeit "Verfahren zur Erhaltung von gleichförmigen dünnen Glasschichten auf Substraten" beschrieben ist. Diese Arbeit ist in der Zeitschrift EIektrochemical Technologie Band 2 Nr. 7-8 Juli-August 1948 auf Seite 196 abgedruckt. Bei diesem Trichlorverfahren ist das zu beschichtende Substrat zunächst mit einem Volumen von Trichloräthylen innerhalb des Zentrifugierbehälters bedeckt· Das Trichloräthylen wirkt als Trennschicht zwischen dem Substrat und dem die ferroelektrischen Partikel enthaltenden Methanol und weist die Tendenz auf, einer Bewegung der niedergeschlagenen Partikel zuvor zu kommen, wenn nach dem Zentrifugiervorgang die Flüssigkeit aus dem Behälter ausgegossen wird. Bei den ferroelektrischen Verbindungen nach der Lehre der Erfindung ist es meist nötig oder wünschenswert ein oder zwei Tropfen Duponol zu den Trichloräthylen hinzuzufügen um annehmbare Resultate zu erhalten· Bei dem Trichlorverfahren ist es möglich, sehr' dünne grüne Filme niederzuschlagen, diese teilweise zu sin-Docket SA 968 013 000823/1235

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tern und wieder mit einem zweiten grünen Film zu bedecken und die so erhaltene Kombination bis zur Fertigstellung zu sintern. Offenbar können auch mehr als zwei Teilschichten benutzt werden, um die gewünschte Gesamtstärke zu erreichen..

Bei der Herstellung von dünnen Schichten nach der Lehre der Erfindung nach irgendeinem der obengenannten Verfahren bereitet die Vorbereitung eines leitenden Substrates mit gleichförmigen glatten Oberflächen gewisse Schwierigkeiten» da diese Eigenschaft sowie die elektrischen Leitungseigenschaften auch nach Aufbringen der ferroelektrischen Schicht sowie nach Durchführung der Heizzyklen bestehen bleiben soll, bei denen Temperaturen bis zu 1000 C angewendet werden. Es ist möglich, Substratelektroden herzustellen durch Bedecken flacher Stücke aus poliertem Aluminiumoxyd (Al 0 ) hoher Dichte mit einer handelsüblichen

2 3

Platinpaste. Typischerweise sind 6 oder 8 Schichten einer derartigen Paste erforderlich. Jede Teilschicht wird auf die Aluminiumoxydunterlage mittels Siebdruck aufgebracht, auf eine Temperatur von 150° C bis 200° C erhitzt und dann bei Temperaturen zwischen 1000° C und 1350 C gebrannt» Jede Teilschicht wird nach Durchführung des Brennens bei höherer Temperatur mittels bekannter Verfahren poliert. Diese Art des Vorgehens ist notwendig wegen der etwas porösen Natur des Aluminiumoxydes, die ersten Platinschichten tauchen fast völlig in die Poren und Risse des Aluminiumoxydsubstrates ein.

Wesentlich bessere Hystereseschleifen und Reproduzierbarkei-Docket SA 968 013 OO9823/123S

ten werden für auf dünnen Substraten aus Gold oder Platin erstellten Schichten erhalten. Auch metallisierte Glassubstrate haben sich bewährt. Gold ergibt dünne Schichten mit besser rechteckig verlaufenden Hystereseschleifen als dies für Platin der Fall ist.

Nach Beschreibung des allgemeinen Verfahrens seien nun einige spezielle Beispiele besprochen.

Beispiel 1: Pb Bi La Fe Nb Zr 0 0,92 0,07 0,01 0,405 0,325 0,27 3

Diese optimale Zusammensetzung erhält man, indem man in die allgemeine Formel X = 0,07, Y.« 0,01 und Z » 0,27 einsetzt. Sie ist im wesentlichen eine flüssige Lösung aus Bleiferroniobat (65 mol I), Wismutferrat (7 mol I)₈, Lanthanferrat (1 mol I) und Bleizirkonat (27 mol I).

Die Zusammensetzung dieses Beispieles erhält man durch Brennen einer Mischung aus PbO_r Bi 0 , Fe 0 , Nb 0 , Zr 0 und La 0

2 3 2 3 2 5 2 2 bei 875 C über drei Stunden mit anschließendem Sinterprozeß, in dem die puderform!ge Substanz z\x Scheiben oder Pillen verdichtet wird. Das Sintern wird bei 950® C in einem geschlossenen Platinschiffchen durchgeführt und erfordert eine Zeit von sechszehn Stunden. Außer der zu sinternden Subst»as befinden sich in diesem Schiffchen einige Gramm Pb Ti 0 sowie LiF in

3 einer puderform!geη Mischung mit einem Gewichtsverhältnis 50:1* Dieser zweite Brennvorgang ist für den vollständigen Ablauf der Docket SA 968 013 00 9 0237Ϊ2ϊβ

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Reaktion wesentlich. Auf Wunsch können auch höhere Brenntemperaturen bei kürzeren Brennzeiten angewendet werden. Z.B. können der erste Brennvorgang und der sich anschließende Sintervorgang bei einer Temperatur in der Nähe von 1200 einige Stunden lang vorgenommen werden. In der genannten Weise erstellte Scheiben und Pillen stellen einphasige feste Lösungen dar* die in einem Testversuch trotz Anwendung einer großen Zahl von Zeit-Temperaturzyklen nicht mehr in ihre Konstituenten aufgetrennt werden konnten. Röntgenstrahlungsuntersuchungen ergaben eine pseudokubische, d.h. eine rhomboedrische, nur geringfügig von der kubischen abweichende Struktur mit einer Gitterkonstanten a ^ 4_s0S1 A. Die hieraus berechnete theoretische Dichte beträgt

ο
etwa 8.29. Die unten bezüglich ihrer Eigenschaften beschriebenen Zusammensetzungen weisen die gleiche Struktur auf. Die Curie-Temperatur beträgt bei dem Material des vorliegenden Beispiels

ο
etwa 150 C, die spezifische elektrische Leitfähigkeit liegt etwa bei 10 Sl· ' cm· Die mittels kleiner Signale gemessene Dielektrizitätskonstante beträgt bei Raumtemperatur 1000.

Dünne Schichten aus der Zusammensetzung dieses Beispieles können in der bereits erörterten Weise auf ein leitendes Substrat aufgebracht werden. Nach dem Aufbringen wird in einer Atmosphäre aus FbO eine Wärmebehandlung in einem Temperatur«

o
bereich zwischen 750 q und 950 C vorgenommen» um optimale Schichteigenschaften zu erhalten. So erhaltene dünne Schichten sind außerordentlich widerstandfähig gegenüber Umschaltungen durch Spannungsinpulse. Beim Testen derartiger Ermüduagser-Docket SA 968 013 0090237 1238

scheinungen überstanden die getesteten Schichten mehr als 10 Polarisationsumschaltungen ohne feststellbar© Änderung ihrer Eigenschaften.

Polykristalline dünne Schichten dieser Zusammensetzung mit einer Stärke von etwa Q₉S um besitzen rechteckig® Hystereseschleifen, eine relativ geringe Koerzitivkraft-sowie Schaltgeschwindigkeiten« die unterhalb einer η sec liegen·* Die Hystereseeigenschaften sind aus der nach Beispiel 12 aufgeführten Tabelle 1 ersichtlich.

Beispiel 21 Pb La Fe Nb Zr 0 0,99 O₈Ot 0,335 0,325 0_g34 3

Hier ist in der allgemeinen Formel X ■ O₉ Y s 0,01 und Z * 0,34 anzunehmen« Diese Verbindung wird dargestellt durch Brennen einer Mischung aus den Konstituenten PbO, Fe 0-, Kb 0 _s ZrO

" ₀ 2 3 2 5 2 und La 0 über drei Stunden bei 875 G«. Die Testschicht- wurde

2 3 _o in

eine halbe Stunden lang bei 950 C eiusr Atmosphäre a^s PbO gebrannt. Die aus Tabelle 1 ersichtlichen Resultate k&n&en wahrscheinlich durch Optimierung der Brennzyklen n©ch Tsrbessert werden.

Beispiel 3: Pb Bi Fe Nb Zr 0 0,92 0,08 0,405 0,325 0,27

Für dieses Beispiel ist in der allgemeinen Farijsl X - 0,08, Y=O und Z β 0,27 zu setzen. Die Herstellung dieser Zusammen setzung erfolgt durch Brennen der Mischung der Konstituenten Docket SA 968 013 009823/1235

PbO, Bi 0 , Fe 0 , Nb 0 und ZrO über drei Stunden bei 875 C.

232325 2 _

Die Testschicht wurde eine halbe Stunden lang bei 950 C

in einer Atmosphäre aus PbO gebrannt. Die aus Tabelle 1 ersichtlichen Resultate können wahrscheinlich durch Optimierung der Brennzyklen noch verbessert werden.

Beispiel 4; Pb Bi La Fe Nb Zr O 0,91 0,08 0,01 0,39 0,30 0,31 3

Hier ist der allgemeinen Formel X ~ 0,08, Y = 0,01 und Z = 0,31 zu setzen. Die Zusammensetzung dieses Beispieles wird durch

Brennen einer Mischung aus den Konstituenten PbO, Bi O , Fe O ,

2 3 23 Nb O , ZrO und La O hergestellt. Dieser Verfahrensschritt wird

2 5 2 2 3 _o
drei Stunden lang bei 875 C durchgeführt. Die Testschicht wurde

eine halbe Stunde lang bei 950° C in einer Atmosphäre aus PbO gebrannt« Die Resultate aus der Tabelle 1 können wahrscheinlich durch Optimierung der Brennzyklen noch verbessert werden.

Beispiel S: fb Bi La Fe Nb Zr O 0,90 0,09 0,01 0,375 0,275 0,35 3

Hier ist in der allgemeinen Formel X = 0,09, Y = 0,01 und Z = 0,35 zu setzen. Diese Zusammensetzung erhält man durch Brennen einer

Mischung der Konstituenten PbO, Bi O , Fe O , Nb O , ZrO und

23 2325 2

La Ö über eine Zeit von drei Stunden bei 875 C. Die Testschicht

wurde eine halbe Stude lang bei 950° C in einer Atmosphäre aus

PbF gebrannt, worauf noch eine Behandlungszeit von fünf Minuten

2 _o
bei 1050 C zur Entfernung des überschüssigen PbF folgte. Die

2 aus Tafel 1 ersichtlichen Resultate können wahrscheinlich durch

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Optimierung der Brennzyklen noch verbessert werden.

Beispiel 6: Pb Bi Fe Nb Zr 0 0,9 0,1 0,375 0,275 0,35 3

In diesem Beispiel ist in der allgemeinen Formel X * 0,1, Y s 0, und Z = 0,35 zu setzen. Die diesem Beispiel zugrundeliegende Verbindung wird durch Brennen einer Mischung aus den Konstituenten

0 , Fe 0 , Nb 0 und ZrO
2 3 2 3 2 5 2

PbO, Bi 0 , Fe 0 , Nb 0 und ZrO über drei Stunden bei 875° C hergestellt. Die Testschicht wurde 20 Minuten lang bei 950° C in einer Atmosphäre aus PbO gebrannt. Die aus Tafel 1 ersichtlichen Resultate können wahrscheinlich durch Optimierung der Brennzyklen noch verbessert werden.

Beispiel 7: Pb Bi Fe Nb Zr 0 0,82 0,18 0,23 0,05 0,72 3

Hier sind in der allgemeinen Formel X = 0,18, Y « 0 und Z « 0,72 zu setzen. Diese Zusammensetzung wurde erhalten durch Brennen einer Mischung der Konstituenten aus PbO₉ Bi 0 , Fe 0 , Nb 0

2 3 2 3 2 5 und ZrO über drei Stunden bei 875 C. Die Testschicht wurde

2 ο

eine halbe Stunden lang bei 900 C in einer Atmosphäre aus PbO

ο und anschließend fünfzehn Minuten lang bei 1000 C in der gleichen Atmosphäre gebrannt. Die Resultat® aus Tafel 1- könne» wahrscheinlich durch Optimierung der Brennzyklen noch verbessert werden.

Beispiel SiPb Bi La Fe Nb 0 0,4 0,3 O₉S 0,8 0,2 3

DOCiCt 3A _B6. 0,3

Dieses Beispiel entspricht der Einsetzung.X ^s O₉S₉ Y s o_f3 and Z ·■ O in die allgemeine Formeln Die entsprechende Zusammensetzung erhält man durch Brennen einer Mischung der Konstituenten aus PbO,

Bi 0 ₉ Nb 0 und La 0 über drei Stunden bei 850° C. Die Test-

2325 23
schicht wurde sechzehn Stunden lang bei 780 C und anschließend zwei Stunden lang bei 850 C jeweils in einer Atmosphäre aus PbO gebrannt. Die aus Tabelle 1 ersichtlichen Resultate können wahrscheinlich durcii Optimierung der Brennzyklen nach verbessert werden·

Beispiel 9: Pb Bi Fe Nb Zr 0 0,65 0,35 0,6 0,25 0,15 3

Hier ist X « O_f35, Y ■ 0 und Z ■ 0,15 in di© allgemeine Formel einzusetzen* Die entsprechende Zusammensetzung erhält man durch Brennen einer Mischung aus den Konstituenten FbO, Bi ü ,

» 0 , Nb 0 und ZrO 2 3 2 5 2

Fe O , Nb O und ZrO über drei Stunden bei 875 C. Me Testschicht wurde eine halbe Stunden lang bei 900° C in einer Atmosphäre aus FbO gebrannt. Die Resultate aus Tabelle 1 wahrscheinlich durch Optimierung der Brennzyklen noch verbessert werden.

Beispiel 10s Pb Bi Fe' Nb Zr O 0,6 ö_f4 0,5 0,1 0,4 3

ta diese Zusas&fömsetgung zu erhalten» ist in der Ellges@Im@m Formel X s 0,4» ¥ » 0 und I » 0,4 m setzen· Bi® Zus&mmeTiSQtz dieses Beispieles ©rMlt mm durch Brennen einer Miscferatg mis den KoE8titueBt#B FIsO, Bi 0 , Fe 0 , Nb 0 end ZrO über

2 5 2 3 15 Z _

Bocket SA $m 013 0-0AB.23/ t23S

drei Stunden bei 875 C. Die Testschicht wurde eine halbe Stunde lang bei 900° C und dann fünfzehn Minuten lang bei 1000° C jeweils in einer Atmosphäre aus PbO gebrannt. Die aus Tabelle 1 ersichtlichen Resultate können wahrscheinlich durch Optimierung der Brennzyklen noch verbessert werden.

Beispiel tiϊ Pb Bi Fe Nb Zr 0 0,51 0,49 0,64 O₉IS 0,21 3

Diese Zusammensetzung erhält man, wenn man in der allgemeinen Formel X = 0,49, YsO und Z'« 0,21 setzt. Die diesem Beispiel entsprechende Zusammensetzung wurde erhalten durch Brennen einer Mischung aus den Konstituenten PbO, Bi 0 , Fe 0 , Nb 0 und ZrO

2 3 2 3 2 5 2 über drei Stunden bei 875 C· Die Testscfaicht wurde dreiviertel Stunden lang bei 900° € in einer Atmosphäre aus PbO gebrannt· Die in Tabelle 1 aufgeführten Resultate können wahrscheinlich durch Optimierung der Brennzyklen noch verbessert werden.

Beispiel 12: Pb Ei La Fe Nb 0 0_f4 O_f588 0,012 0,8 0,2 3

Für diese Zusammensetzung ist X « O₉SSS₉ Y = 0,012 und Z = 0 in die allgemeine Formel einzusetzen» Die Herstellung erfolgt durch Brennen einer Mischung aus PbO₉ Bi 0 , Fe 0 , Nb 0 und

_ 2 3 2 3 2 5 La 0 über drei Stunden bei 850 C. Bie Testschicht wurde drei

2 3 ₀

Stunden lang bei 850 C im einer Atmosphäre aus PbU gebrannt.

Die aus Tabelle 1 ersichtlichen Resultat© künden wahrscheinlich durch Optimierung der Brennzyklen böcIi verbessert werden.

Docket SA 968 013 0 0 9 8 2 3 / 1 2 3 S

Zur Durchführung der Messungen an den verschiedenen Testschichten wurden kreisförmige Goldelektroden mit einem Durchmesser von etwa 0,5 mm auf die Schichten aufgedampft und mit den jeweiligen Testschaltungen verbunden. Häufig stellte sich heraus, daß die Goldelektroden durch die dünne Schicht hindurch mit dem Substrat direkten Kontakt ergeben, in diesen Fällen wurde mittels eines Tropfens Wetalloy ein Hilfskontakt erstellt. Hierdurch ergibt sich wegen der Unbestimmtheit der Kontaktierungsstelle eine gewisse Fehleranfälligkeit bezüglich der in der Tabelle 1 für die spontante Polarisation angegebenen Werte. Die für die Hystereseschleife in der Tabelle angegebenen Parameter entsprechen den in der Technik gebräuchlichen Definitionen. Sie wurden gemessen mit einer Brückenschaltung, die im wesentlichen in einer Arbeit von Diament et al mit dem Titel "Brückenanordnung zur genauen Messung von ferroelektrischen Hystereseschleifen" in der Zeitschrift The Review of Scientic Instruments Band 28, Nr. 1 (Januar 1947) auf Seite 30 beschrieben ist.

In der folgenden Tabelle sind die an den den Beispielen 1 -zugrundeliegenden Zusammensetzungen gemessenen Werte angeführt, X, Y, Z bedeuten hierbei die in der allgemeinen Formel gewählten Indizes. P ist die spontane und P die remanente

s 2 ^r

Polarisation gemessen in u Coul/cm , während £ die in kV/cm

c gemessene Koerzitivkraft und d die in u gemessene Stärke der

dünnen ferroelektrischen Schichten bedeuten.

Einige an größeren Materialstücken mit besser definierten Docket SA 968 01S 00 982 3/123 S

Elektrodenanordnungen durchgeführte Messungen deuten darauf hin, daß die Werte für die spontane Polarisation in Wirklichkeit wahrscheinlich etwas größer als die in der Tabelle 1 aufgeführten sind.

Tabelle 1

Meßwerte für dünne ferroelektrische Schichten verschiedener Zusammensetzung

	X	Y	0,3	Z	für	P S	f = 1 kHz	E C-	d
Beispiel	0,07	0,01	0	0,27	10	p _/P r s	_ ⁱ⁰	5
1	0	0,01	0	0,34	15	*_ °⁸**	30	5
2	0,08	0	0	0,27	7	0,7	30	4
3	0,08	0,01	0,012	0,31	8	0,67	50	4
4	0,09	0,01		0,35	10	0,7	15	7
5	0,1	0	0,35	15	0,7	40	5
6	0,18	0	0,72	10	0,7	40	5
7	0,30	0	- °»²	0,6	80	7
8	0,35	0,15	8	0,8	30	7
9	0,4	0,4	2.2	0,5	60	5
10	0,49	0,21	6	0,74	30	6
11	0,588	0	12	0,5	100	3
12		0,8

Deck.t SA 9i8 013

Claims

PATENTANSPROCHE

1. Polykristallines ferrolektrisches Material aus Blei,

Wismut, Lanthan, Eisen, Niob, Zirkon und Sauerstoff, insbesondere in Form dünner Schichten zur Realisierung von
nichtlinearen Schaltkomponenten wie Speicherzellen,
Anzeigevorrichtungen und dergl«, gekennzeichnet durch
folgende jeweils als feste Lösungen vorliegende Zusammensetzungen!

Pb Bi La Fe Nb Zr O

1-X-Y X Y 1/20+X+Y-Z) 1/2(1-X-Y-Z) Z 3

wobei die Indizes Molenbrüche bedeuten, für welche die
Bedingungen 0 < X < 0,80; 0 < Y < 0,30; 0 < Z < 0,80
erfüllt, jedoch die Bedingungen X=Y= Z=O; Y-Z=O
nicht gleichzeitig und die Bedingungen X + Z = 1;Y = 0
ebenfalls nicht gleichzeitig erfüllt sind*

2· Polykristallines ferroelektrisches Material nach Anspruch T, gekennzeichnet durch einen spurenhaften Zusatz von
Lithiumfluorid (LiF).

3· Polykristallines ferroelektrisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Ausgestaltung mit einer Vielzahl dünner Schichten von denen eine oder mehrere Schichten aus photoleitendem, halbleitend·» oder elektroluaineszentem Material bestehen.

η u * ca «_Λβ α«. 009823/1238
Docket SA 968 013