DE1952762B - Verfahren zur Herstellung Fett und Wasser abweisender Wildlederhaute - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gleichmäßigen Verteilung der Fluorverbindungen nötig

Fett und Wasser abweisender Wildlederhäute durch sind, erhält man jedoch hierbei sehr nasse Leder. Da

Behandeln der gegerbten Häute mit Fluorverbindun- nasse Wildlederhäute beim raschen Trocknen hart

gen. werden, kann man sie nur langsam und kontrolliert

Bei der Herstellung von Wildleder für Bekleidungs- 5 trocknen, wobei die Gefahr der Schimmelbildung oder zwecke zielen die Schlußbehandlungen darauf hin, ein anderweitiger Qualitätsminderung besteht. Auch im gerauhtes Material zu erhalten, das einen zarten Griff günstigsten Fall ist das so erhaltene Leder wegen und ein ansprechendes Äußeres aufweist. Ein auf- seines relativ harten Griffes nicht brauchbar. Beim fallendes Merkmal feinen Wildleders ist seine Fähig- Vermindern der Lösungsmittelmengen oder der Waskeit, beim Darüberstreichen oder Berühren einen io sermengen erhält man eine ungleichmäßige Verteilung helleren oder dunkleren Farbton anzunehmen. Jede der Fluorverbindungen und damit Leder, die un-Schlußbehandlung, die entweder den zarten Griff oder gleichmäßige Eigenschaften aufweisen und ungenüdie genannte Fähigkeit zur Farbtonänderung beein- gend Schmutz abweisend sind,
flußt, mindert den Wert des Wildleders. Das übliche Aufgabe der Erfindung war deshalb, ein einwandfrei Gerben und Behandeln des Leders schließt auch das »5 funktionierendes Verfahren zur Herstellung Fett und sogenannte Lickern, das Fetten des Leders ein. Wasser abweisender Wildlederhäute zu entwickeln, Häufig wird das Leder auch mit einem Fleckenschutz bei dem die Qualität des Wildleders nach dem Trockenausgerüstet. Bei der Schlußbehandlung des Leders walken hinsichtlich Zartheit des Griffs und der Fähigwerden Wasser abweisende Stoffe, wie Chromkom- keit zur Farbtonänderung nicht beeinflußt wird,
plexe, Silikonöle, und verschiedene Fluorchemikalien, ao Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herwie die Komplexe aus Fluorverbindungen mit Chrom, Stellung Fett und Wasser abweisender Wildlederhäute sowie Fluor enthaltende Urethanharze, verwendet. durch Behandeln der gegerbten Häute mit Fluor-Diese Stoffe machen das Leder nicht nur Wasser ab- verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß weisend, sondern verleihen ihm auch einen Flecken- man während des Trockenwalkens im Faß minschutz. Außerdem wird hierdurch das Leder waschbar. 25 destens 0,05 %, bezogen auf das Gewicht der Leder,

Beim Fleckenschutzausrüsten des Leders erfolgt im einer Fluorverbindung mit einem Schmelzpunkt von

allgemeinen das Lickern und oft eine weitere Be- unter 200⁰C in Form einer wäßrigen Emulsion oder

handlung, um das Leder Wasser abweisend zu machen, Suspension auf die Wildlederhäute aufbringt, wobei

unter Verwendung von Silikonen, Chromkomplexen nur so viel der wäßrigen Emulsion oder Suspension

und gelegentlich emulgierten Urethanverbindungen. 30 der Fluorverbindung verwendet werden, daß der

Diese Behandlungen werden normalerweise in einem Wasseranteil nicht über 7%, bezogen auf das Gewicht

nassen Gerbfaß vorgenommen. Nach dem Trocknen der Leder, beträgt.

des Leders wird dieses geschliffen, um die rauhe Das Verfahren der Erfindung erfolgt nicht nach dem Oberfläche zu erhalten. Die Lederhäute werden dann Geschmeidigmachen des Wildleders durch Trockendem Trockenwalken unterzogen, um sie geschmeidig 35 walken, sondern vielmehr während des Trockenzu machen. Gleichzeitig werden sie durch Hindurch- walkens. Hierbei wird das Wasser abweisende Wildblasen von Luft von Staub, kurzen Fasern, Farbstoff- leder zusätzlich Fett und Öl abweisend gemacht. Bei partikelchen usw. befreit. Durch das Schleifen und dem Verfahren der Erfindung müssen zwei Vorausdurch das Trockenwalken im Faß werden viele un- Setzungen erfüllt sein. Zum einen muß die Fluorbehandelte oder nur leicht behandelte Lederfasern 40 verbindung in Teilchenform angewendet werden, und freigelegt, so daß die Oberfläche leicht Fett und zum anderen müssen sich die Teilchen während des Fingerabdrücke annimmt. Um dies zu verhindern, ist Trockenwalkens im Faß gleichmäßig auf der faserigen es üblich, die Lederoberfläche mit einer verdünnten Wildlederoberfläche verteilen. Das wird erreicht, indem Lösung einer Fluorverbindung in einem flüchtigen die Fluorverbindung als wäßrige Emulsion oder Susorganischen Lösungsmittel zu besprühen. Das Lö- 45 pension auf das Wildleder während des Trockensungsmittel wird anschließend wieder verdampft. walkens angewendet, also direkt in das Faß gegeben Damit man mit einer wirtschaftlich geringen Menge wird. Es ist überraschend, daß sich die Teilchen der der Fluorverbindung eine gleichmäßige Bedeckung Fluorverbindung dabei gleichförmig auf der Wasser des Leders erhält, muß man relativ große Lösungs- abweisenden Oberfläche des Wildleders verteilen. Es mittelmengen verwenden, wobei die Verdunstung des 50 ist wahrscheinlich, daß die Teilchen der Fluorverbin-Lösungsmittels üblicherweise in einer Heizkammer dung einen im wesentlichen zusammenhängenden Film erfolgt und das Lösungsmittel aus den Dämpfen zu- auf der Lederoberfläche bilden. Wenn man nur eine rückgewonnen wird. Abgesehen von den Kosten der kleine Menge der Fluorverbindung verwendet, soll die Installierung und des Betriebes der Lösungsmittel- Teilchengröße so klein wie möglich sein, um eine rückgewinnungsanlage "sowie den Kosten, die durch 55 gleichmäßige Bedeckung der gesamten Oberfläche unvermeidbare Lösungsmittelverluste entstehen, er- während des Trockenwalkens zu erreichen. Eine aushält man bei dieser Behandlung ein Wildleder, das reichende Feinheit kann man durch Mahlen der einen etwas härteren Griff und eine beträchtliche trocknen Fluorverbindung in einer geeigneten Fein-Verminderung der Fähigkeit der Farbtonänderung mahlvorrichtung erreichen. Mit dem feinen Pulver aufweist.. Aus diesem Grund ist die Oberflächenbe- 60 können dann wahlweise wäßrige Emulsionen oder handlung des Wildleders durch Besprühen mit or- Suspensionen hergestellt werden. Wenn man die ganischen Lösungsmitteln enthaltenden Lösungen Fluorverbindung in Form der wäßrigen Emulsion wenn irgend möglich zu vermeiden. Zur Überwindung oder Suspension anwendet, wird unter den Bedindieser Nachteile wurde versucht, die Oberflächen- gungen, die im Faß herrschen, die wäßrige Phase in behandlung des Leders durch Besprühen mit wäßrigen 65 solchem Ausmaß verdampft, daß die Teilchen keine Lösungen oder wäßrigen Suspensionen der Fluorver- Gelegenheit zum Zusammenfließen haben. Auf diese bindungen nach dem Trockenwalken im Faß vor- Weise wird eine gleichmäßige Verteilung gewährzunehmen. Bei den großen Wassermengen, die zur leistet. Im Gegensatz dazu liefert die Verwendung

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einer Lösung der Fluorverbindung in einem orga- prozent oder mehr, im allgemeinen erhält man jedoch

nischen Lösungsmittel nur unbefriedigende Ergebnisse bei einem Fluorgehalt zwischen 30 und 50 % die besten

mit ungleichmäßigen Oberflächen, da das Lösungs- Ergebnisse.

mittel offenbar zusammen mit der Fluorverbindung Die genaue Struktur der Fluorverbindung spielt bei in die rauhe Oberfläche des Leders eindringt und 5 der Durchführung des Verfahrens in der Praxis keine deshalb die Fluorverbindung nicht genügend Zeit hat, besondere Rolle, sofern sie einen geeigneten Schmelzsich auf der rauhen Oberfläche gleichmäßig zu ver- punkt aufweist und bei Leder eine ausreichende, teilen. Da jedoch die Leder durch die vorhergehende Flecken abweisende Wirkung hat. Im allgemeinen Behandlung mit Fett, Silikonen, Chromkomplexen enthält die Verbindung eine oder mehrere polare usw. im wesentlichen Wasser abweisend sind, dringt io Gruppen, wie Ester- oder Amidgruppen oder aromadas Wasser der Emulsion oder Suspension nicht in die tische Ringe, um einen Schmelzpunkt innerhalb des Lederoberfläche ein, sondern verbleibt auf der Ober- bevorzugten Bereiches zwischen 50 und 150⁰C zu erfläche, bis es wieder verdampft. halten. Im allgemeinen besitzen Verbindungen mit beWenn durch das fortschreitende Trockenwalken sonders hohem Molekulargewicht einen zu hohen das Wasser verdampft, verteilen sich die Partikeln der 15 Schmelzpunkt und völlig unpolare Verbindungen einen Fluorverbindung durch die Bewegung der Leder und za niedrigen Schmelzpunkt. Bei Verwendung eines die durch das Walken auftretende Wärme auf der Fluor enthaltenden Polymerisats soll dieses im wesent-Lederoberfläche. liehen unvernetzt sein. Außerdem muß es thermo-Sogar bei Verwendung einer Suspension, die relativ plastische Eigenschaften aufweisen, damit es sich grobkörnig ist, erhält man eine rasche Verteilung der 20 "während des Trockenwalkens im Faß gleichmäßig Teilchen, sofern die Fluorverbindung einen Schmelz- über die Wildlederoberfläche verteilt. Das Polymerisat punkt von unter 200⁰C, vorzugsweise unter 15O⁰C, kann geringfügig vernetzt sein, sofern es bei einer Temauf weist. Besitzt die Fluorverbindung einen Schmelz- peratur unter 200° C leicht fließt. Während des Trockenpunkt von unter 5O⁰C, so ist es schwierig oder gar un- walkens im Faß muß von außen keine Wärme zugemöglich, sie außerordentlich fein zu mahlen. Die- 25 führt werden, da durch das ständige Schlagen, Verjenigen Fluorverbindungen, die einen Schmelzpunkt winden und Falten der Lederhäute genügend Wärme von unter 100⁰C aufweisen, können mit feinzersto- entsteht, um eine verhältnismäßig gleichförmige Verßenem festem Kohlendioxid zusammen vermählen teilung der Fluorverbindung auf der Lederoberfläche werden, da dann das Material ausreichend spröde ist. zu erreichen.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung 30 Eine besondere Bedeutung hinsichtlich des Verunter Verwendung der wäßrigen Emulsion oder Sus- fahrens der Erfindung kommt solchen Fluorverbinpension der Fluorverbindung spielt die Wassermenge düngen zu, die einen perfluoraromatischen Rest und eine wichtige Rolle. Verwendet maa zu viel Wasser, Amid- oder Urethangruppen aufweisen. Diese Verso wird das Leder zu naß, und man erhält ein End- bindungen ziehen sehr leicht auf die Lederfaser auf, produkt mit schlechten Eigenschaften. Deshalb darf 35 besitzen einen ausreichend niedrigen Schmelzpunkt die Wassermenge der verwendeten Emulsion oder Sus- für die Erzeugung eines zusammenhängenden Schutzpension 7 %> bezogen auf das Gewicht der Lederhäute, filmes und verbleiben auch bei starker und fortnicht übersteigen. Vorzugsweise verwendet man so währender Abnutzung, wie es beim Gebrauch von wenig Wasser wie möglich, im allgemeinen zwischen Bekleidungsstücken der Fall ist, auf der Faser.
1,5 und 4°/₀. Die angewendete Menge der Fluorver- 40 Sofern man jedoch die Fluorverbindungen nach der bindung hängt von der Dicke der Häute und ihrer Anwendung nicht vernetzt, sind sie gegenüber chephysikalischen Vorgeschichte hinsichtlich des Gerbens, mischen Reinigungsmitteln nicht besonders resistent. Färbens usw. ab. Man benötigt jedoch mindestens Durch Einbau einer relativ geringen Anzahl N-Me-0,05 % der Fluorverbindung, bezogen auf das Gewicht thylolgruppen oder konjugierter Diengruppierungen der Leder, um einen ausreichenden Fleckenschutz zu 45 in die Fluorverbindung wird jedoch nach ihrer Anerhalten. Die Verwendung einer Menge von über 1% wendung auf das Leder die Vernetzung ermöglicht, bringt keinen wesentlichen Vorteil. wobei die Widerstandsfähigkeit gegen chemische Rei-

In der Literatur sind eine Vielzahl von Fluorver- nigungsmittel wesentlich erhöht wird,
bindungen beschrieben, die Leder Fett und Flecken Die Beispiele erläutern die Erfindung,
abweisend machen. Alle diese Verbindungen können 5" Die Versuche werden in einem trockenen Holzfaß für das Verfahren der Erfindung verwendet werden, von etwa 2,40 m Durchmesser und 1,20 m Länge sofern sie einen Schmelzpunkt von unter 200⁰C auf- durchgeführt. Das Faß ist auf hohlen Bolzen geweisen. Am geeignetsten sind Fluorverbindungen, die lagert, durch die eine wäßrige Emulsion oder Suspeneinen perfluoraliphatischen Rest mit mindestens sion in feinverteilter Form eingesprüht werden kann. 3 C-Atomen, vorzugsweise nicht mehr als etwa 20 C- 55 Das Faß wird mit etwa 41 kg nahezu trockenen Atomen, sowie eine endständige Trifluormethylgruppe Wildleders beschickt (trockenes Leder enthält normaaufweisen. Der perfluoraliphatische Rest kann auch lerweise etwa 15 Gewichtsprozent Feuchtigkeit), was an Kohlenstoffatome gebundene Stickstoff-oder Sauer- etwa 51m² rauher Oberfläche entspricht. Das Faß Stoffatome enthalten, ohne die Eignung der Fluorver- wird mit etwa 15,5 U/min gedreht, Die Fluorverbinbindung wesentlich zu beeinträchtigen. Gelegentlich 60 düngen werden in einer Menge von etwa 2,7 g pro kann auch ein Wasserstoff- oder Chloratom enthalten Quadratmeter rauher Oberfläche dispergiert in einer sein, ohne daß sich dies besonders nachteilig auswirkt; geeigneten Flüssigkeit angewendet,
ein perfluorah'phatischer Rest wird jedoch bevorzugt. Die angewendeten Emulsionen bzw. Suspensionen Um dem Wildleder eine ausreichende Fett und Öl ab- der Fluorverbindungen werden nach Standardverfahren weisende Eigenschaft zu verleihen, soll die Fluorver- 65 hergestellt. Die Emulsion des Beispiels 1 wird so herbindung mindestens 20 Gewichtsprozent Fluor in Form gestellt, daß man 18,5 Teile eines festen Urethane (herfluoraliphatischer Reste enthalten. Geeignet sind Ver- gestellt gemäß Beispiel 3 der USA.-Patentschrift bindungen bis zu einem Fluorgehalt von 60 Gewichts- 3 398 182) zusammen mit 42 Teilen Äthylacetat, 0,75

Teilen eines nichtionischen Emulgators aus PoIyoxyäthylen/Sorbitmonooleat sowie 0,75 Teilen eines anionischem Emulgators aus einem komplexen organischen Phosphorsäureester in ein ummanteltes, mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß von 951 Inhalt gibt. Die Mischung wird unter Rühren auf 6O⁰C erhitzt. Dann wird die Mischung unter Rühren langsam mit einer auf 60⁰C vorgewärmten Mischung aus 63 Teilen Wasser und 0,4 Teilen eines anionischen, oberflächenaktiven Alkylarylsulfonats versetzt. Die so erhaltene Suspension wird in einer geeigneten Maschine homogenisiert, bis eine stabile, cremeartige Emulsion entstanden ist. Die Emulsion wird in das Reaktionsgefäß zurückgegeben, mit 85 Teilen Wasser verdünnt und auf 65⁰C erhitzt. Durch allmähliche Druckverminderung wird das Äthylacetat verdampft, wobei Schaumbildung vermieden wird. Nach dem Erhitzen auf 85° C ist das Äthylacetat im wesentlichen verdampft. Mit 20%igeni Ammoniumhydroxid wird die Emulsion auf den pH-Wert 8 eingestellt. Bevor die Emulsion in das Faß eingesprüht wird, wird sie mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 9% verdünnt. Die im einzelnen bei der Herstellung der wäßrigen Emulsionen der Fluorverbindungen verwendeten Emulgatoren haben keine besondere Bedeutung. Ihre Auswahl hängt von der speziellen Fluorverbindung ab, die emulgiert werden soll. In einigen Fällen erhält man ausgezeichnete Ergebnisse bei alleiniger Verwendung nichtionischer Emulgatoren und in anderen ίο Fällen ist die Kombination eines nichtionischen Emulgators mit einem kationischen, oberflächenaktiven Reagens, wie

C₈F₁₇SO₂NHC₃H₆N(CH₃)₃C1

von Vorteil. Im allgemeinen werden 2 bis 12 °/o Emulgator, bezogen auf das Gewicht der Fluorverbindung, verwendet. Polymere Latizes werden im allgemeinen gemäß USA.-Patentschrift 3 062 765 hergestellt und ao auf die gewünschte Konzentration verdünnt.

Tabelle I

Beispiel	Fluorverbindvmg	O	Schmelzpunkt O0C
	IC8F17SO2N(C2H5)Ch2CH2OCNH]2 [C9H3CH3]
1	O O Il 11	105 bis 115
	Il Il [C8F17SO2N(Ch3)CH2CH2CNH]2 [C6H4CH2CeH3CH2C6H4NHCC18H37]
2	wie Beispiel 2 O Il	85
3	Il CgF17SO2N(CH3)CH2CH2OCCH=CH2 Homopolymerisat
4	wie Beispiel 4 O Il	95 bis 100
5	Il Copolymerisat aus C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OCCH=CH2 und Butylacrylat (Molverhältnis 90:10)
6	Kontrollversuch, ohne Fluorverbindung	80 bis 100
7	—

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel	Form der Pluorverbindung	Abweisende Eigenschaften gegenüber Öl I Wasser	85 80 80 80 80 80 80	Abnutzungsbe ständigkeit
1 2 3 4 5 6 7	9%ige wäßrige Emulsion 9%ige wäßrige Emulsion 5% igeLösung in CH3CCl3 9°/oige wäßrige Emulsion 5%ige Lösung in C6H4(CF3)J. 9%ige wäßrige Emulsion	70 75 0 50 0 50 0	55 50 0 50 0 50 0

Die Ergebnisse der Tabelle I werden durch folgende Prüfverfahren ermittelt:

Die Wasser abweisenden Eigenschaften werden nach dem Sprühverfahren, gemäß AATCC 22-1952, bestimmt.

Die Öl abweisenden Eigenschaften werden mit dem »3 M öltest «bestimmt. Dieser besteht darin, daß man Tropfen eines Gemisches aus einem Mineralöl (Nüjol) und n-Heptan auf das Leder bringt und die Zusammensetzung mit dem höchsten Heptangehalt bestimmt, die 6s das Leder nicht benetzt. In Tabelle II sind die zwischen 0 und 100 hegenden Meßzahlen für die Öl abweisenden Eigenschaften zusammengestellt, wobei eine höhere Meßzahl eine höhere Ölbeständigkeit bedeutet.

Tabelle II
öl abweisende Eigenschaften von Wildleder

Maßzahl für öl	Volumprozent n-Heptan im
abweisende Eigenschaften	Nujol-n-Heptan-Gemisch
100	50
90	40
80	30
70	20
60	10
50	0
0	keinerlei
	abweisende Eigenschaften
	gegenüber Mineralöl

Die Abnutzungsfestigkeit der Testproben wird durch Wiederholung des Öltests nach lOmaligem Bürsten der Testproben in einer Richtung mit einer Messingdrahtbürste bestimmt. Dies liefert einen Anhaltspunkt für die Haltbarkeit der Lederausrüstung während der üblichen Herstellung von Bekleidungsstücken oder Schuhen und beim Tragen.

Ein Vergleich der Versuche 4 und 5 der Tabelle I vermittelt einen Einblick in das Verfahren der Erfindung. In beiden Fällen wird das gleiche Material verwendet, das ursprünglich in Form einer Emulsion vorgelegen hat. Ein Teil der Emulsion wird getrocknet und in Xylolhexafluorid gelöst. Die polymeren Teilchen der wäßrigen Emulsion haben einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von unter 2 μ. Wenn, wie im Beispiel 4, eine Emulsion verwendet wird, ist nach dem Verdampfen des Wassers die Oberfläche mit den feinen Partikelchen des fluorhaltigen Materials bedeckt. Es hat sich gezeigt, daß dieses spezielle Polymerisat bei Temperaturen zwischen 95 und 100⁰C leicht fließt. Durch die intensiven mechanischen Bewegungen beim Trockenwalken und durch den ständig wechselnden Kontakt der Lederhäute fließen die Polymerisatpartikeln zusammen und bilden einen im wesentlichen zusammenhängenden Film, der das Leder Fett abweisend macht. Dieser Schutz bleibt auch nach starker Abnutzung erhalten. Wenn das gleiche Polymerisat in Lösung auf das Leder angewendet wird (Beispiel 5), erhält man infolge des Eindringens der Lösung in das Leder ein Wildleder mit nur schwach Fett abweisenden Eigenschaften.

Den Vergleich zwischen der Wirkungsweise der Emulsion und der Lösung zeigen auch die Beispiele 2 und 3. Während man bei Verwendung der Polyurethanemulsion ein ausgezeichnetes Ergebnis erhält, zeigt die Anwendung der Polyurethanlösung keine wahrnehmbare Verbesserung.

Claims (2)

Patentansprüche: 20

1. Verfahren zur Herstellung Fett und Wasser abweisender Wildlederhäute durch Behandeln der gegerbten Häute mit Fluorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man wäh- rend des Trockenwalkens im Faß mindestens 0,05 %, bezogen auf das Gewicht der Leder, einer Fluorverbindung mit einem Schmelzpunkt von unter 200⁰C in Form einer wäßrigen Emulsion oder Suspension auf die Wildlederhäute aufbringt, wobei nur so viel der wäßrigen Emulsion oder Suspension der Fluorverbindung verwendet werden, daß der Wasseranteil nicht über 7%, bezogen auf das Gewicht der Leder, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fluorverbindung mit einem Schmelzpunkt zwischen 50 und 150⁰C verwendet.

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