DE19515477A1

DE19515477A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polysaccharidestern

Info

Publication number: DE19515477A1
Application number: DE1995115477
Authority: DE
Inventors: Gunter Dr Feix; Hans-Dieter Dr Voigt; Bernhard Prof Dr Adler
Original assignee: Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1995-04-27
Filing date: 1995-04-27
Publication date: 1996-10-31

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidestern, insbesondere von Stärkeestern und Celluloseestern. Bekannt ist, daß Stärke mit einem Amylosegehalt von 70% durch Umsetzung von Essigsäureanhydrid in Stärkeacetat in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel mit einem Acetylierungsgrad von 1,8 bis ca. 3,0 umgesetzt werden kann (DE 41 14 185). Bekannt ist ferner, daß als Acylkomponente native Fettsäuren C₁₂ bis C₂₂ oder de ren Derivate einsetzbar sind und daß die Veresterungen nacheinander ausgeführt zu gemischten Stärke estern führen. In der gleichen Weise kann man statt der Carbonsäure auch Di- und Tricarbon- oder Hydrocarbonsäure zur Veresterung einsetzen (DE-OS 43 26 118, DE-OS 41 23 000). Die so erzeugten Stärkeester werden als biodegradable Homopolymere (JP 04/05652, JP 04/089004, JP 04/248551) oder Polymerblends mit anderen Thermoplasten (EP 530987, US 5254 607, EP 579546) oder Copolymere mit anderen Polyestern (DE-OS 42 13 282) angewendet.

Den genannten Verfahren ist gemein, daß die Acylierungsverfahren eine verdünnte Essigsäure als Abprodukt liefern, die über Wasseraufbereitungsanlagen entsorgt werden muß. Dabei treten als zusätzliche Kosten Materialverlustkosten und Entsorgungskosten auf.

Ziel der Erfindung ist es, Polysaccharide, insbesondere Stärke durch Veresterung unlöslich zu machen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die ökonomische Gestaltung dieses Prozesses zu verbessern, indem er kontinuierlich gestaltet wird, der Umgang mit großen Überschüssen von organischen Säuren und Säureanhydriden vermieden wird und durch Kreislaufführung der Stoffströme der Abproduktstrom auf umweltneutrale Stoffe in geringstmöglicher Menge beschränkt wird. Es soll eine schonende Veresterung ohne bedeutenden Abbau der Polymerbausteine und ohne wesentliche Bildung von Zersetzungsprodukten, die eine Verfärbung der Poly merumwandlungsprodukte bewirken können, erreicht werden.

Das Verfahren soll universell anwendbar für die Veresterung mit verschiedenen Acylgruppen sein.

Erfindungsgemäß werden die m freien Hydroxylgruppen der Stärke oder anderer Polysaccharide (R₃(OH)_m) zum Teil oder vollständig in einem Umesterungsprozeß durch substituierte oder nichtsubstituierte Carboxylgruppen ersetzt, wobei die eingesetzten Ester (R₁-COO-R₂) als Reaktanten (n) und als Lösungsmittel (l) fungieren.

Das Reaktionsgleichgewicht wird auf die Seite der polymeren Ester gedrängt, indem die Reaktionsbedingungen, insbesondere der Druck und die Temperatur so eingestellt werden, daß die sich bildenden Alkohole (R₂OH) mit dem unumgesetzten Ester aus der Reaktionsmischung entweder azeotrop oder entsprechend ihrer Flüchtigkeit in die Gasphase abgetrieben werden (vgl. Tab. 1).

In einem anschließenden Prozeß werden die über die Gasphase abgezogenen Komponenten kondensiert und der Alkohol R₂OH mit einer Säure des Typs R₁-COOH zur Reaktion gebracht.

Dabei wird durch Einstellen der Temperatur und des Druckes dafür gesorgt, daß das gebildete Wasser destillativ, unter Umständen als binäres oder ternäres Heteroazeotrop (vgl. Tab. 1), aus der Reaktionsmischung entfernt und somit das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite der Reaktionsprodukte verschoben wird.

Geht das Wasser gemeinsam mit dem Alkohol und dem Ester als ter näres Heteroazeotrop über, zerfällt das Kondensat in eine wasserreiche und eine wasserarme flüssige Phase. Aus der wasserarmen Phase wird Wasser in einer angeschlossenen Destillation mit dem ternären Heteroazeotrop über Kopf abgetrieben und anschließend der Alkohol vom Ester getrennt. Der Ester wird in die Umesterungsreaktion zurückgeführt.

Aus dem Produktionsprozeß wird lediglich Wasser mit geringen Verunreinigungen an Alkoholen ausgeschleust.

Die wasserreiche flüssige Phase kann aufgearbeitet oder einer biologischen Kläranlagen zum Abbau des Restalkohols zugeführt werden.

Der im Umesterungsprozeß gebildete Stärke- bzw. Polysaccharidester wird durch Abkühlen des Reaktionsmediums oder mit Wasser ausgefällt. Es entstehen Polysaccharidester mit hohen Substitutionsgraden, die nicht dunkel verfärbt sind und wenig abgebaut sind.

Es lassen sich alle Typen von Polysaccariden mit hohen Ausbeuten umestern.

Insbesondere ist die Methode für die Herstellung von Stärkeestern bzw. Stärkeacetat geeignet und kann sowohl für amylosereiche, als auch für amylopektinreiche Stärken angewendet werden.

Das Umesterungsverfahren ist aber auch auf andere Polysaccharide mit anderen Carbonsäuren anwendbar, soweit der Reaktant das jeweilige Polyaccharid in ausreichender Menge löst.

Ausführungsbeispiel

In der Umesterungsreaktion wird Stärke in i-Butylacetat gelöst und bei 108°C und Normaldruck zur Reaktion gebracht. Aus dieser Reaktionsmischung entweicht fortlaufend das entstehende i- Butanol in einem Temperaturminimumazeotrop mit der Zusammensetzung 85,1 Mol-% i-Butanol und 14,9 Mol-% i- Butylacet.

Dadurch wird das Reaktionsgleichgewicht

in Richtung Stärkeacetat verschoben. Das azeotrope i-Butanol - i-Butylacetat-Gemisch wird kondensiert und bei 90°C in vorgelegtem Eisessig zur Reaktion gebracht. Dabei muß der flüssigen Phase pro kg eingeleitetem Alkohol-Ester-Kondensat 0,635 kg Eisessig zugegeben werden.

Das gebildete Wasser entweicht in einem ternären Hetero-Tempera turminimumazeotrop bei 87°C in der Zusammensetzung 13,0 Mol-% i-Butanol, 16,7 Mol-% i-Butylacetat und 70,3 Mol-% Wasser. Dadurch wird ständig das Reaktionsgleichgewicht

in Richtung der Reaktionsprodukte verschoben.

Nach Kondensation zerfällt dieses Azeotrop in zwei flüssige Pha sen (vgl. Abb. 1).

Die wasserreiche flüssige Phase kann entweder verworfen werden, oder es werden die organischen Bestandteile über Kopf in der Zu sammensetzung des Hetroazeotrops (vgl. Tab. 1) vom Wasser, welches im Sumpf verbleibt, abgetrennt. Aus der organischen Phase wird in gleicher Weise zunächst das Wasser im ternären Heteroazeotrop über Kopf abgetrennt. Gleichzeitig erfolgt als Seitenstromabnahme oder anschließend über Kopf die Entfernung des i-Butanols als binäres Azeotrop bei 107,6°C und einem Molanteil von 14,9 Mol-% i-Butylacetat. Diese Fraktion geht als identisches Ausgangsprodukt in die Ver esterungsreaktion mit Eisessig zurück. Die anfallenden ternären Heteroazeotrope werden kondensiert und wie oben be schrieben aufgearbeitet.

Das bei der Destillation der organischen flüssigen Phase im Sumpf anfallende i-Butylacetat wird als Reaktant der Umesterungsreaktion zugeführt.

Das Ausführungsbeispiel ist als Fließbild in Abb. 1 dargestellt. Das in der Umesterungsreaktion gebildete Stärkeacetat liegt im Lösungsmittel als echte Lösung vor. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung fällt die Hauptmasse des Reaktionsproduktes aus, der bei 25°C im i-Butylester verbleibende Stärkeace tatanteil beträgt nur noch 0,09 Ma-%. Diese Flüssigkeit wird wieder als Reaktant eingesetzt.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polysaccharid estern, insbesondere von Stärkeestern, durch teilweise oder vollständige Veresterung der freien Hydroxylgruppen der Polysaccharide, dadurch gekennzeichnet, daß Polysaccharide mit flüssigen aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Carbonsäureestern, die Polysaccharide lösen, umgeestert werden, die freigesetzte Alkoholkomponente im Azeotrop mit dem Ausgangsester abgetrieben, anschließend mit der Carbonsäure oder dem Carbonsäureanhydrid verestert und in den Kreislauf zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung mit Acetaten der Alkohole C₁ bis C₃ erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung mit Acetaten der Alkohole C₅ bis C₁₂ erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung mit n-, iso- oder sek-Butylacetat erfolgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß native Stärken, wie Kartoffelstärke, Weizenstärke, Reisstärke, Erbsenstärke oder Maisstärke umgeestert werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß high-Amylosestärken mit Amylosegehalten < 60% verestert werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Cellulose verestert wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Disaccharide verestert werden.