DE19512237A1

DE19512237A1 - Verbundstruktur aus vulkanisiertem und unvulkanisiertem Gummi

Info

Publication number: DE19512237A1
Application number: DE1995112237
Authority: DE
Inventors: Shigeru Yamauchi; Akio Murakoshi; Yoshihiro Shimono
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1995-03-31
Publication date: 1995-10-26
Also published as: JP2896959B2; JPH07266500A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbundstruktur aus vulkanisiertem und unvulkanisiertem Gummi mit verbesserter Haltbarkeit, die beispielsweise zur Verwendung für großformatige Dichtungen für Eintauchtunnel geeignet ist.

Großformatige Gummiprodukte, wie großformatige Gummidichtungen, werden konventionellerweise durch Verbindung vulkanisierter Gummiteile mit anderen vulkanisierten Gummiteilen durch unvulkanisierte Gummiteile hergestellt. In solchen vulkanisierten- unvulkanisierten Gummiverbundstrukturen wandert das in den unvulkanisierten Gummiteilen enthaltene Vulkanisationsmittel, z. B. Schwefel, in die vulkanisierten Gummiteile und verursacht eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der unvulkanisierten Gummiteile, und es entsteht eine große Menge Schwefel in den unvulkanisierten Gummiteilen im Vergleich zu den vulkanisierten Gummiteilen.

In solchen vulkanisierten-unvulkanisierten Gummiverbundstrukturen, insbesondere in großformatigen Strukturen mit einer geforderten Bruchlast von mindestens 150 t/m, akkumuliert sich der Schwefel, der in den unvulkanisierten Gummiteilen enthalten ist, am vulkanisierten Gummianteil nahe der Grenzschicht zwischen vulkanisierten und unvulkanisierten Gummiteilen, und ruft eine merkliche Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften nahe der Grenzfläche hervor, wodurch sich Probleme herabgesetzter Haltbarkeit (z. B. Bruchwiderstand) ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung einer vulkanisierten-unvulkanisierten Gummiverbundstruktur überlegener Haltbarkeit mit einer geforderten Bruchlast von mindestens 150 t/m.

Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Erfindungsgemäß wird eine vulkanisierte-unvulkanisierte Gummiverbundstruktur bereitgestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß vulkanisierte Gummiteile durch unvulkanisierte Gummiteile verbunden sind, deren geforderte Bruchlast mindestens 150 t/m beträgt, und deren Schwefelgehalt x (Gew.-%) in den vulkanisierten Gummiteilen, und deren Schwefelgehalt y (Gew.-%) der unvulkanisierten Gummiteile den folgenden Beziehungen (1) und (2) gehorchen:

y -1,7 × +2,8 (1)

0,2 y 1,65 (2)

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgende Beschreibung erläutert und unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen verdeutlicht.

Fig. 1A und 1B sind schematische Zeichnungen, die die zur Bestimmung der Bruchlast und Bruchenergie verwendeten Proben zeigen;

Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der erforderlichen Bruchlast und der Bruchenergie des schwefelangereicherten Anteils in einer verbundenen vulkanisierten-unvulkanisierten Gummistruktur;

Fig. 3 zeigt die Korrelation zwischen der absoluten Schwefelmenge im schwefelangereicherten Anteil und der Bruchenergie der schwefelangereicherten Region in einer vulkanisierten- unvulkanisierten Gummiverbundstruktur;

Fig. 4 zeigt die Korrelation zwischen der absoluten Schwefelmenge und der Menge an beigemischtem Schwefel in der Körpergummizusammensetzung;

Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen den Veränderungen der beigemischten Schwefelmenge des Körpergummis und der beigemischten Schwefelmenge des Verbindungsgummis und der Bruchenergie der schwefelangereicherten Region in einer vulkanisierten-unvulkanisierten Gummiverbundstruktur; und

Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen beigemischter Schwefelmenge des Verbindungsgummis und beigemischter Schwefelmenge des Körpergummis in einer vulkanisierten- unvulkanisierten Gummiverbundstruktur.

Erfindungsgemäß kann durch Festlegung des Verhältnisses zwischen dem Schwefelgehalt der vulkanisierten und dem der unvulkanisierten Gummiteile die Haltbarkeit verbessert werden.

Die Beschaffenheit der vorliegenden Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben.

(1) Beziehung zwischen der geforderten Bruchlast und der Bruchenergie nahe der Grenzschicht zwischen vulkanisierten und unvulkanisierten Gummiteilen in einer vulkanisierten-unvulkanisierten Gummiverbundstruktur.

In Fig. 1(a) ist unter (1) der Verbindungsanteil eines vulkanisierten-unvulkanisierten Gummis von Jina-Typ- Gummidichtungen, eine der größten Gummidichtungen, gezeigt, die eine Kompression der Dichtung von 150 t/m aushalten muß. Das kommt daher, daß auf die Dichtung während der Anwendung einer solchen Dichtung in eingetauchten Tunneln eine Kraft von 30 bis 80 t/m ausgeübt wird. Ferner ist es nach der Anwendung notwendig, eine Kompression von mindestens 150 t/m ertragen zu können, damit der eingetauchte Tunnel einem Erdbeben der Stärke 8 widerstehen kann. Die Korrelation zwischen der erforderlichen Bruchlast (t/m) und der Bruchenergie der schwefelangereicherten Region (2) (integraler Wert der Zerreißfestigkeit und Ausdehnung) sind in Fig. 2 dargestellt. Die Bruchlast in Fig. 2 wurde mit einer Jina- Typ-Dichtung, wie in Fig. 1(a) gezeigt, ermittelt, die durch primäre Vulkanisation der gebildeten Gummidichtung bei Vulkanisationsbedingungen von 135°C × 10 Stunden und anschließender Sekundärvulkanisation erhalten wurde. Die Probe (3) mit einer Länge von 200 mm und einer Dicke von 2 mm wurde aus dem Zentrum der vulkanisierten Dichtung aus Fig. 1(a) ausgeschnitten. Die so ausgeschnittene Probe wurde mit einer 500 t Biaxial-Kompressionstestmaschine zusammengedrückt und die Bruchlast ermittelt. Die Bruchenergie wurde mit einem Verfahren gemäß dem japanischen Industriestandard (JIS) K 6251 bestimmt. Eine Probe in Form einer Nr. 3-Hantel wurde aus der ungebrochenen Region der Probe, wie in Fig. 1(b) gezeigt, ausgeschnitten. In Fig. 1(b) kennzeichnet (4) einen unvulkanisierten Anteil, der nur der Sekundärvulkanisation unterzogen wurde, und (5) einen vulkanisierten Anteil, der sowohl der primären als auch der sekundären Vulkanisation unterzogen wurde. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, muß die Bruchenergie der schwefelangereicherten Region (2) mindestens 100 kgf/cm² betragen, damit die geforderte Bruchenergie von mindestens 150 t/m und damit keine Beeinträchtigung der Haltbarkeit erreicht wird. Daher sollte erfindungsgemäß die Bruchenergie der schwefelangereicherten Region (2) mindestens 100 kgf/cm² betragen.

(2) Eine Bruchenergie der schwefelangereicherten Region von mindestens 100 kgf/cm² erfordert einen absoluten Schwefelgehalt der schwefelangereicherten Region von nicht mehr als 2,10 Gew.-%.

Fig. 3 zeigt die Korrelation zwischen absolutem Schwefelgehalt und der Bruchenergie der schwefelangereicherten Region. Aus Fig. 3 kann entnommen werden, daß der absolute Schwefelgehalt zum Erreichen einer Bruchenergie der schwefelangereicherten Region der Sektion (1) von mindestens 100 kgf/cm² nicht höher als 2,10 Gew.-% sein darf.

(3) Ein absoluter Schwefelgehalt der schwefelangereicherten Region von nicht mehr als 2,10 Gew.-% erfordert eine zugemischte Schwefelmenge in den vulkanisierten Gummiteilen von nicht mehr als 1,65 Gew.-%.

Diese Beziehung ist in Fig. 4 dargestellt. Fig. 4 zeigt die Korrelation zwischen den Ergebnissen der Messungen des absoluten Schwefelgehalts mit einem Schwefelanalysator für vulkanisierte Blätter, erhalten durch geeignete Vulkanisation des vorliegenden HS 40-Gummis in der unten angegebenen Tabelle 1 (Gummi aus der Grundsubstanz mit geeigneter Änderung des beigemischten Schwefels) bei geeigneten Bedingungen von 148°C × 30 Minuten, und der beigemischten Schwefelmenge. Wie man sieht, ist es notwendig, die beigemischte Schwefelmenge unter 1,65% zu halten, wenn der gesamte Schwefelgehalt 2,10 Gew.-% nicht überschreiten soll.

(4) Zusammenhang zwischen Änderungen der beigemischten Schwefelmenge in vulkanisierten Gummiteilen (im folgenden "Körpergummi") und beigemischten Schwefelmengen in unvulkanisierten Gummiteilen (im folgenden "Verbindungsgummi"), sowie der Bruchenergie der schwefelangereicherten Region.

Aus Fig. 5 kann entnommen werden, daß die beigemischte Schwefelmenge im Verbindungsgummi in Abhängigkeit von der beigemischten Schwefelmenge im Körpergummi verändert werden muß, wenn eine Bruchenergie der schwefelangereicherten Region von mindestens 100 kgf/cm² erreicht werden soll.

Körpergummi
Verbindungsgummi
0,8 Gew.-% Schwefelbeimischung
1,46 Gew.-% oder weniger
1,0 Gew.-% Schwefelbeimischung	1,11 Gew.-% oder weniger
1,2 Gew.-% Schwefelbeimischung	0,73 Gew.-% oder weniger

Fig. 5 zeigt die Korrelation zwischen der Bruchenergie der schwefelangereicherten Region und der beigemischten Schwefelmenge im Verbindungsgummi für jede Probenkombination, die durch ein übliches Verfahren der Druckvulkanisation eines Körpergummis aus Tabelle 1, Laminierung eines unvulkanisierten Gummis aus Tabelle 2 auf dasselbe, und anschließender wiederholter Druckvulkanisation nach einem üblichen Verfahren erhalten wird.

(5) Korrelation zwischen beigemischter Schwefelmenge im Körpergummi und beigemischter Schwefelmenge im Verbindungsgummi zum Erreichen einer Bruchenergie der schwefelangereicherten Region von mindestens 100 kgf/cm².

Ist der beigemischte Schwefelgehalt im Körpergummi gleich x (Gew.-%) und der beigemischte Schwefelgehalt im Verbindungsgummi gleich y (Gew.-%), so ergibt sich eine Region, die die folgenden Beziehungen (1) und (2) erfüllt:

y - 1,7 × + 2,8 (1)

0,2 y 1,65 (2)

wie sie in Fig. 6 dargestellt ist.

y ist größer oder gleich 0,2, da unterhalb von 0,2 die Schwefelmenge zu gering ist und die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Abschälkraft in der schwefelangereicherten Region verschlechtert werden.

Fig. 6 erhält man durch Auftragung der Korrelation zwischen der beigemischten Schwefelmenge des Körpergummis und der beigemischten Schwefelmenge des Verbindungsgummis zur Erzielung einer Bruchenergie der schwefelangereicherten Region, wie oben aus den Ergebnissen von Abschnitt (4) erhalten, von mindestens 100 kgf/cm².

Speziell bevorzugt hat x einen Wert von 0,7 bis 1,5 Gew.-%.

(6) Effekte des Verbindungsgummis auf das Körpergummi.

Verbundene Strukturen (a) bis (f) wurden hergestellt, indem 100×150×6 mm große unvulkanisierte Proben des Verbindungsgummis aus den Komponenten der Tabelle 2 (Gew.-%) mit 100×150×5 mm großen vulkanisierten Proben aus dem Körpergummi der Formulierung aus Tabelle 1 (Gew.-%) laminiert wurden. Diese verbundenen Strukturen wurden mit einfachen Verfahren vulkanisiert und hinsichtlich ihrer Abschälkraft zwischen Körpergummi und Verbindungsgummi untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt, worin HS die JIS HS-Härte bezeichnet. Ferner bedeutet "Original" in Tabelle 3 die physikalischen Eigenschaften des ursprünglichen Körpergummis.

Tabelle 1

Körpergummizusammensetzung

Tabelle 2

Verbindungsgummizusammensetzung

Verfahren zur Messung der Bruchenergie der schwefelangereicherten Region

0,5 tmm der schwefelangereicherten Region wurden aus der nach obiger Methode vulkanisierten Probe ausgeschnitten, eine Nr. 3-Hantel wurde ausgestanzt und die Bruchenergie gemäß JIS K6251 gemessen.

Verfahren zur Messung des absoluten Schwefelgehalts der schwefelangereicherten Region

Der absolute Schwefelgehalt einer Probe, die durch Ausschneiden von 0,25 tmm der schwefelangereicherten Region der wie oben unter (6) beschrieben hergestellten laminierten Struktur erhalten wurde, wurde mit einem EMIA-510 von Horiba Seisakusho gemessen.

Verfahren zur Messung der Abschälkraft der schwefelangereicherten Region

Die laminierte Struktur, wie oben unter (6) hergestellt, wurde in Form eines 25 mm breiten Bandes ausgeschnitten und die Dehnungsabschälkraft mit einem Shimadzu- Autographen unter folgenden Bedingungen auf der Körpergummiseite und der Verbindungsgummiseite gemessen:

180°T-Typ-Schälung
Abschälrate: 50 mm/min
Meßtemperatur: 20°C
Meßgegenstand: Abschälkraft (kgf/25 mm).

Aus Tabelle 3 wird klar, daß die Abschälkraft bei einer zugemischten Schwefelmenge im Verbindungsgummi von weniger als 0,2 Gew.-% abnimmt.

Beispiele

Verbundene Strukturen wurden wie in (6) beschrieben hergestellt, wobei die in Tabelle 4 angegebenen Schwefelformulierungen verwendet wurden (Vergleichsbeispiel, Beispiel 1 und 2) und die Bruchenergie der schwefelangereicherten Regionen und die Bruchlast des Produkts wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die Beispiele 1 und 2 im Vergleich zum Vergleichsbeispiel eine höhere Bruchlast des Produkts und eine bessere Haltbarkeit aufweisen. Wie oben erläutert, ist es erfindungsgemäß durch die Festlegung des Verhältnisses zwischen dem Schwefelgehalt der vulkanisierten Gummiteile und der unvulkanisierten Gummiteile möglich, die Haltbarkeit von verbundenen vulkanisierten-unvulkanisierten Gummistrukturen mit einer erforderlichen Bruchlast von mindestens 150 t/m zu verbessern.

Claims

1. Verbundstruktur aus vulkanisiertem und unvulkanisiertem Gummi, dadurch gekennzeichnet, daß die vulkanisierten Gummiteile durch unvulkanisierte Gummiteile verbunden sind, wobei die geforderte Bruchlast dieser Verbindung mindestens 150 t/m beträgt, und der Schwefelgehalt x (Gew.-%) der vulkanisierten Gummiteile und der Schwefelgehalt y (Gew.-%) der unvulkanisierten Gummiteile den folgenden Beziehungen (1) und (2) gehorchen: y - 1,7 × + 2,8 (1)0,2 y 1,65 (2)

2. Verbundstruktur aus vulkanisiertem und unvulkanisiertem Gummi gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelgehalt x der vulkanisierten Gummiteile 0,7 bis 1,5 Gew.-% beträgt.