DE1950392A1

DE1950392A1 - Neuartige Diamine und Herstellungsverfahren derselben

Info

Publication number: DE1950392A1
Application number: DE19691950392
Authority: DE
Inventors: Seizo Komura; Masatomi Otsuka; Hideo Yamaguchi
Original assignee: Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Current assignee: Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Priority date: 1968-10-07
Filing date: 1969-10-06
Publication date: 1970-04-23
Also published as: DE1950392B2; DE1950392C3

Description

Neuartige Diamine und Herstellungsverfahren derselben Diese Erfindung betrifft neuartige Diamine und ein Verfahren der Herstellung derselben und bezieht sich insbesondere auf ein neuartiges Diamin, das im Molekül einen S-Dihydrotetrazinring enthält und ein Verfahren der Herstellung desselben.
Das Diamin der Erfindung ist eine Verbindung die ausgedrückt wird durch die allgemeine Formel: worin n eine ganze Zahl von drei bis sechzehn ist.
Die Verbindung reagiert leicht mit Dikarbonsäuren, um Polyamide zu erzeugen, so daß sie als material zur Herstellung von Polyamidfasern oder -harzen verwendbar ist.
Das vorliegende Diamin kann leicht hergestellt werden durch Reagieren eines Mineralsäure-Salzes von Hydrazin mit einem Laktan der allgemeinen Formel: worin n eine ganze Zahl von drei bis sechzehn ist oder mit einer Aminosäure der allgemeinen Formel: NH2-(CH2)n-COOH --- (3) worin n eine ganze Zahl von drei bis sechzehn ist.
Die obigen Reaktionen, in welchen Hydrazin-Dihydrochlorid verwendet wird, können durch die folgenden Formeln ausgedrückt werden: Jede Reaktion wird vorzugsweise im geschmolzenen Zustand ausgeführt0 Eine mischung von Laktam oder Aminosäure und Hydrazinsalzswird unter Rühren erhitzt, um das Laktam oder die Aminosäure und das Hydrazinsalz zu schmelzen und um die Wasserentziehungsreaktion der- Ausgangsmaterialien zu bewirken. Die Reaktionstemperatur liegt in dem Bereich von 160 bis 23o0C, vorzugsweise 180 bis 210°C. Bevorzugte Beispiele von in der Erfindung verwendetem Laktam und Aminosäure sind £-Kaprolaktam, Y-Butyrolaktam, t-Amonikapronsäure, 17-Aminoheptakaprinsäure, 11-Aminoundecylensäure etc., wobei f -Kaprolaktam am meisten bevorzugt wird.
Typische Beispiele des Mineralsäure-Salzes von Hydrazin sind Hydrazin-Dihydrochlorid, Hydrazin-Monohydrochlorid, Hydrazin-Sulfat, Dihydrazin-Sulfat etc. Das mineralsäure-Salz von Hydrazin wird in gleichem Molverhältnis oder im berschuss relativ zu dem Ausgangsmaterial Laktam oder Aminosäure verwendet.
Die Reaktion wird unter atmosphärischem Druck ausgeführt, jedoch ist der Austausch der Reaktionsatmosphäre mit Stickstoff oder dergleichen Schutzgas wirksam zur Verhinderung der Oxydation des Produktes. Es ist auch erwünscht, die Rekation unter vermindertem Druck auszuführen.
Ferner kann die Reaktion in der Anwesenheit eines nicht reagierenden Lösungsmittels wie Diphenyl anstelle der geschmolzenen Reaktion ausgeführt werden.
Das durch das vorliegende Verfahren erhaltene Produkt weist eine Form eines mineralsäure-Salzes des gewünschten Diamins auf, von welchem das Diamin der Erfindung darstellbar ist durch Zusatz von Bariumhydroxyd, Kalziumhydroxyd etc.
zur Reaktionsmischung und Erhitzen der mischung unter Rücklaufbedingung. Diese Reaktion wird durch die folgenden Gleichungen dargestellt: Das Nebenprodukt dieser Reaktion Bariumchlorid oder Kalziumsulfat kann durch Filtrieren von der Reaktionsmischung getrennt werden. Die somit erhaltene Reaktionsmischung enthält als Verunreinigungen Aminosäure (in dem Fall der verwendung eines Laktams ist die Aminosäure auch in der Reaktionsmischung enthalten, da sie durch Hydrolyse des Laktams erzeugt ist) Hydrazinmineralsäure und Zwischenmittel Aminosäurehydrazii. Von diesen Verunreinigungen kann Aminosäure und mineralsäure entfernt werden, indem die Reaktionsmischung ein Anionen-Austauschharz durchläuft und Hydrazin und Aminoeäurehydrazik wErden durch Jodtitration bestimmte Somit kann das durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Diamin der vorliegenden Erfindung frei von Verunreinigungen dargestellt werden.
Das Diamin der Erfindung ist im allgemeinen eine wasserlösliche weisse wachsartige Substanz mit hoher Hygroskopizität und eine wässrige Lösung davon zeigt Alkalinität. Das. vorliegende Diamin weist ferner eine hohe Reaktionsfähigkeit mit Dikarbonsäure auf, um Polyamid zu erzeugen, sodaß es als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyamid verwendbar ist. Das von dem vorliegenden Diamin dargestellte Polyamid ist besonders als Faser verwendbar, welche ausgezeichnete Farbeigenschaften und ein gutes Aussehen aufweist und sich gut anfühlt.
Zum besseren Verständnis der Erfindung sind im Folgenden Beispiele angegeben.
Beispiel 1: Ein mol g-Kaprolaktam und ein mol Hydrazin-Dihydrochlorid wurden unter Rühren auf IBo0C erhitzt und das erzeugte Salzsäuregas von dem System freigelassen und die Temperatur wurde in 4 Stunden weiter auf 21o0 C erhöht, worauf beinahe kein Salzsäuregas erzeugt wurde und danach wurde das System abgekühlt. Dem System wurden 1 Ltr. Sethylalkohol und o,8 tol wasserfreies Bariumhydroxyd zugesetzt und die mischung-wurde wieder unter Rücklaufbedingung eine Stunde lang erhitzt und wiederum abgekühlt, um feste Substanz auszufällen. Nachdem der ausgefällte Feststoff ausgefiltert und der in dem Hydrat enthaltene methylalkohol abdestilliert war, wurde die Reaktionsmischung in 600 ml Wasser gel-öst und die mischung durchlief ein Anionen-Austauschharz (IR 400)0 Danach wurde die Lösung unter vermindertem Druck kondensiert und in Alkohol gelöst, um in Alkoho Wnlösliche Verunreinigungen zu entfernen und ferner unter vermindertem Druck kondensiert, wobei 122 Gramm einer weissen, wachsartigen Substanz erhalten wurde.
Die Elementar-Analyse -der erhaltenen Substanz ergab das folgende Ergebnis: D H N kalziniert für t H N : 56,66 % 10,30 % 33,o4 % festgestellt: 56,23 % 10,41 % 33,o % Der Jodtitrationswert der Substanz betrug o,o5 % (als Hydrazinhydrat ) und dessen Bestimmung mit lN-Salzsäure betrug loo % und der Neutralisationspunkt war ein pH-Wert von 7,o.
(Azetylieren der Substanz).
o,2 mol der Substanz von Beispiel 1 wurde einem Mol von wasserfreier Essigsäure beigemengt und die Mischung wurde auf 70 OC erhitzt. Nachdem die Mischung drei Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten war, wurde die nicht reagierte, wasserfreie Essigsäure unter vermindertem Druck destilliert. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in Wasser gelöst und die Mischung lief durch ein Anionen-Austauschharz (IR-400), um Essigsäure-Ionen zu entfernen.
Danach wurde die Mischung unter vermindertem Druck kondensiert und in Äthanol gelöst, in welches Äther geschüttet wurde, um Kristalle auszufällen. Die Kristalle wurden erneut in Äthanol gelöst und mit Äther rekristallisiert0 Die elementare Analyse der erhaltenen Kristallinensubstanz ergab die folgenden Ergebnisse: C H O N kalziniert für C16H3002N6: 56,78 % 8,94 % 9,45 % 24,83 % festgestellt 56,67 % 9,03 9,55 % 24,75 % Diese elementare Analyse zeigt, daß zwei Azetylgruppen in das Molekül der in Beispiel 1 erhaltenen wachsartigen Substanz eingeführt sind.
Nach diesen Ergeb.nissen war die in Beispiel 1 erhaltene Substanz als ein Diamin ermittelt, das die folgende Strukturformel aufweist: Die Ausbeute betrug 96 %.
Beispiel 2: Ein mol i-Butyrolaktam, o,5 mol Hydrazin-Dihydrochlorid und o,5 mol Hydrazin-Monohydrochlorid wurden unter Rühren in Stickstoffgas 6 Stunden lang auf 180 bis 200C erhitzt und danach wurde das System abgekühlt. Aus der erhaltenen Reaktionsmischung wurden 92 Gramm von weisser, wachsartiger Substanz auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 dargestellt.
Die Elementar-Analyse der Substanz ergab die folgenden Ergebnisse: C H N kalziniert für C8H18N6. 48,46 % 9,15 % 42,39 % festgestellt: 47,97 % 9,21 % 42,24 % Der Jodtitrationswert der Substanz betrug o,1 % (als Hydrazinhydrat) und dessen Bestimmung mit 1 N-Salzsäure betrug loo %.
Die in diesem Beispiel dargestellte Substanz wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 azetyliert und die Elementaranalyse des azetylierten Produktes ergab die folgenden Ergebnisse: C H O N kalziniert für C12H2202N6: 51,o5 % 7,85 % 11,33 % 29,77 % festgestellt: 50,94 % 7,96 % 11,46 % 29,64 Somit wurde die in Beispiel 2 dargestellte wachsartige Substanz als ein Diamin ermittelt, mit folgender Strukturformel: Die Ausbeute betrug 93 %. Beispiel 3: 1 mol 17-Aminoheptakaprinsäure und 1 mol Hydrazin-Dichlorid wurden durch Erhitzen im Stickstoffgasstrom 8 Stunden lang auf 180 bis 210C reagiert und nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Reaktionsmischung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch 254 Gramm weisser, wachsartiger Substanz erhalten wurden.
Die Elementaranalyse der Substanz ergab die folgenden Ergebnisse: C H N kalziniert für C34H7-oN6: 72,54 % 12, 53 % 14,93 % festgestellt: 72,o9 % 12, 40 % 14,84 % Der Jodtitrationswert der Substanz betrug 0,05 % (als Hydrazinhydrat) und dessen Bestimmung mit 1 N-Salzsäure betrug loo .
Die in diesem Beispiel erhaltene Substanz wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 azetyliert und die Elementaranalyse des azetylierten Produktes ergab das folgende Ergebnis: C H 0 N kalziniert für C38H74O2N6: 70,54 % 11,53 % 4,94 % 12,99 % festgestellt: 70,52 % 11,61 % 5,01 % 12,86 % Somit wurde die in diesem Beispiel erhaltene Substanz als ein Diamin mit der folgenden Strukturformel ermittelt: Die Ausbeute betrug 9o %.
Beispiel 4: Ein mol # £-Aminokapronsäure, o,5 mPl Dihydrazinsulfat und 200 ml Diphenyl wurden 5 Stunden lang auf 180°C erhitzt und weiter 8 Stunden lang auf 210°C. Danach wurde die Reaktionsmischung abgekühit und 500 ml. heisses Wasser wurde zugegeben, um die Ölschicht zu entfernen und der wässrigen Schicht wurde o,6 mol Ba(OH)2.8H20 beigemengt und eine Stunde lang auf looOC erhitzt, dann abgekühlt.
Der ausgefällte Fest-stoff wurde ausgefiltert und das Filtrat durchlief eine Ionen-Austauschharz(IR-400)-Säule und wurde weiter auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch 106 Gramm weisser, wachsartiger Substanz erhalten wurden.
Die Elementar-Analyse der erhaltenen Substanz ergab die folgenden Ergebnisse: C H N kalziniert für C12H26N6: 56,66 % 10,30 % 33,o4 % festgestellt: 56,o7 % 10,28 % 32,75 % Der Jodtitsationswert der Substanz betrug o,-6 % (als Hydrazinhydrat ) und die Bestimmung desselben mit 1N-Salzsäure betrug 98 %.
Die in diesem Beispiel erhaltene Substanz wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 azetyliert und die Elementar-Analyse des äzetylierten Produktes ergab das folgende Ergebnis: C H 0 N kalziniert für C16H3002N6: 56,78 % 8,94 % 9,45 % 24,83 % festgestellt: 56,72 % 8,85 % 9,52 % 24,91 % I Somit wurde die in diesem Beispiel erhaltene wachsartige Substanz als e-in Diamin mit folgender Strukturformel festgestellt: Die Ausbeute betrug 82 %.
Beispiel 5: 1 mol 11,-Aminoundecylensäure und 1 Mol Hydraiin-rnonohydroch-lorid wurden drei Stunden lang auf 180°C erhitzt und ferner unter vermindertem Druck 3 Stunden lang auf 200°C erhitzt und danach abgekühlt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch 187 Gramm weisser, wachsartiger Substanz erhalten wurde.
Die Elementar-Analyse der erhaltenen Substanz ergab die folgenden Ergebnisse: C H N kalziniert für C22H46N6: 66,95 % 11,75 % 21,3° % festgestellt: 66,87 % 11,62 % 21,21 % Der Jodtitrationswert der Substanz betrug o,o5 %0 (als Hydrazynhydrat) und die Bestimmung der Substanz war loo %.
Die erhaltene Substanz wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 azetyliert und die Elementar-Analyse des azetylierten Produktes ergab das folgende Ergebnis: C 0 O N kalziniert für C26H5002 N 6: 65, 23 % 10,53 % 6,68 % 17,56 % festgestellt: 65,16 % 10,64 % 6,77 % 17,43 % Die in diesem Beispiel somit erhaltene wachsartige Substanz wurde als Diamin mit der folgenden Strukturformel ermittelt: Die Ausbeute betrug 95 %.
Patentansprüche

Claims

Patentansprüche 1. Diamin, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h eine Strukturformel von worin n eine ganze Zahl von 3 bis 16 ist.
2. Diamin nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß n eine ganze Zahl von 5 ist.
3. Diamin nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß n eine ganze Zahl von 3 ist.
4. Diamin nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß n eine ganze Zahl von 1o ist.
5. Diamin nach Anspruch 1, d a d u r c g e k e n n z e i c h n e t , daß n eine -gan-ze Zahl von 16 ist.
6. Verfahren zur Herstellung von.Diamin nach Anspruch 1, g e k e n n- z e i c h n e t d u r c h das Erhitzen eines Mineralsäuresalzes von Hydrazin mit einem Laktam -der allgemeinen Formel auf 160 bis 230°C, worin n eine ganze Zahl von 3 bis 16 ist oder m-it einer Aminosäure der allgemeinen Formel: NH2-(CH2) COOH worin n eine ganze Zahl von 3 bis 16 ist, um die Entwässerungsre-aktion der Ausgangsmaterialien zu bewirken.
7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t , daß das Laktam ein Glied der Gruppe ist, die aus # -Kaprolaktam und 9-Butyrolaktam besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Laktam - - Kaprolaktam ist.
9. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Aminosäure ein Glied der Gruppe ist, die aus - Aminokapronsäure, 11-Aminoundecylensäure und 17-Aminoheptakaprinsäure besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Temperatur in dem Bereich von 180 bis 210°C liegt.