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Neuartige Diamine und Herstellungsverfahren derselben Diese Erfindung
betrifft neuartige Diamine und ein Verfahren der Herstellung derselben und bezieht
sich insbesondere auf ein neuartiges Diamin, das im Molekül einen S-Dihydrotetrazinring
enthält und ein Verfahren der Herstellung desselben.
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Das Diamin der Erfindung ist eine Verbindung die ausgedrückt wird
durch die allgemeine Formel:
worin n eine ganze Zahl von drei bis sechzehn ist.
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Die Verbindung reagiert leicht mit Dikarbonsäuren, um Polyamide zu
erzeugen, so daß sie als material zur Herstellung von Polyamidfasern oder -harzen
verwendbar ist.
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Das vorliegende Diamin kann leicht hergestellt werden durch Reagieren
eines Mineralsäure-Salzes von Hydrazin mit einem Laktan der allgemeinen Formel:
worin n eine ganze Zahl von drei bis sechzehn ist oder mit einer Aminosäure der
allgemeinen Formel: NH2-(CH2)n-COOH --- (3) worin n eine ganze Zahl von drei bis
sechzehn ist.
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Die obigen Reaktionen, in welchen Hydrazin-Dihydrochlorid verwendet
wird, können durch die folgenden Formeln ausgedrückt werden:
Jede Reaktion wird vorzugsweise im geschmolzenen Zustand ausgeführt0 Eine mischung
von Laktam oder Aminosäure und Hydrazinsalzswird unter Rühren erhitzt, um das Laktam
oder die Aminosäure und das Hydrazinsalz zu schmelzen und um die Wasserentziehungsreaktion
der- Ausgangsmaterialien zu bewirken. Die Reaktionstemperatur liegt in dem Bereich
von 160 bis 23o0C, vorzugsweise 180 bis 210°C. Bevorzugte Beispiele von in der Erfindung
verwendetem Laktam und Aminosäure sind £-Kaprolaktam, Y-Butyrolaktam, t-Amonikapronsäure,
17-Aminoheptakaprinsäure, 11-Aminoundecylensäure etc., wobei f -Kaprolaktam am meisten
bevorzugt wird.
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Typische Beispiele des Mineralsäure-Salzes von Hydrazin sind Hydrazin-Dihydrochlorid,
Hydrazin-Monohydrochlorid, Hydrazin-Sulfat, Dihydrazin-Sulfat etc. Das mineralsäure-Salz
von Hydrazin wird in gleichem Molverhältnis oder im berschuss relativ zu dem Ausgangsmaterial
Laktam oder Aminosäure verwendet.
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Die Reaktion wird unter atmosphärischem Druck ausgeführt, jedoch ist
der Austausch der Reaktionsatmosphäre mit Stickstoff oder dergleichen Schutzgas
wirksam zur Verhinderung der Oxydation des Produktes. Es ist auch erwünscht, die
Rekation unter vermindertem Druck auszuführen.
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Ferner kann die Reaktion in der Anwesenheit eines nicht reagierenden
Lösungsmittels wie Diphenyl anstelle der geschmolzenen Reaktion ausgeführt werden.
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Das durch das vorliegende Verfahren erhaltene Produkt weist eine Form
eines mineralsäure-Salzes des gewünschten Diamins auf, von welchem das Diamin der
Erfindung darstellbar ist durch Zusatz von Bariumhydroxyd, Kalziumhydroxyd etc.
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zur Reaktionsmischung und Erhitzen der mischung unter Rücklaufbedingung.
Diese Reaktion wird durch die folgenden Gleichungen dargestellt:
Das Nebenprodukt dieser Reaktion Bariumchlorid oder Kalziumsulfat kann durch Filtrieren
von der Reaktionsmischung getrennt werden. Die somit erhaltene Reaktionsmischung
enthält als Verunreinigungen Aminosäure (in dem Fall der verwendung eines Laktams
ist die Aminosäure auch in der Reaktionsmischung enthalten, da sie durch Hydrolyse
des Laktams erzeugt ist) Hydrazinmineralsäure und Zwischenmittel Aminosäurehydrazii.
Von diesen Verunreinigungen kann Aminosäure und mineralsäure entfernt werden, indem
die Reaktionsmischung ein Anionen-Austauschharz durchläuft und Hydrazin und Aminoeäurehydrazik
wErden durch Jodtitration bestimmte Somit kann das durch die allgemeine Formel (1)
dargestellte
Diamin der vorliegenden Erfindung frei von Verunreinigungen
dargestellt werden.
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Das Diamin der Erfindung ist im allgemeinen eine wasserlösliche weisse
wachsartige Substanz mit hoher Hygroskopizität und eine wässrige Lösung davon zeigt
Alkalinität. Das. vorliegende Diamin weist ferner eine hohe Reaktionsfähigkeit mit
Dikarbonsäure auf, um Polyamid zu erzeugen, sodaß es als Ausgangsmaterial für die
Herstellung von Polyamid verwendbar ist. Das von dem vorliegenden Diamin dargestellte
Polyamid ist besonders als Faser verwendbar, welche ausgezeichnete Farbeigenschaften
und ein gutes Aussehen aufweist und sich gut anfühlt.
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Zum besseren Verständnis der Erfindung sind im Folgenden Beispiele
angegeben.
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Beispiel 1: Ein mol g-Kaprolaktam und ein mol Hydrazin-Dihydrochlorid
wurden unter Rühren auf IBo0C erhitzt und das erzeugte Salzsäuregas von dem System
freigelassen und die Temperatur wurde in 4 Stunden weiter auf 21o0 C erhöht, worauf
beinahe kein Salzsäuregas erzeugt wurde und danach wurde das System
abgekühlt.
Dem System wurden 1 Ltr. Sethylalkohol und o,8 tol wasserfreies Bariumhydroxyd zugesetzt
und die mischung-wurde wieder unter Rücklaufbedingung eine Stunde lang erhitzt und
wiederum abgekühlt, um feste Substanz auszufällen. Nachdem der ausgefällte Feststoff
ausgefiltert und der in dem Hydrat enthaltene methylalkohol abdestilliert war, wurde
die Reaktionsmischung in 600 ml Wasser gel-öst und die mischung durchlief ein Anionen-Austauschharz
(IR 400)0 Danach wurde die Lösung unter vermindertem Druck kondensiert und in Alkohol
gelöst, um in Alkoho Wnlösliche Verunreinigungen zu entfernen und ferner unter vermindertem
Druck kondensiert, wobei 122 Gramm einer weissen, wachsartigen Substanz erhalten
wurde.
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Die Elementar-Analyse -der erhaltenen Substanz ergab das folgende
Ergebnis: D H N kalziniert für t H N : 56,66 % 10,30 % 33,o4 % festgestellt: 56,23
% 10,41 % 33,o % Der Jodtitrationswert der Substanz betrug o,o5 % (als Hydrazinhydrat
) und dessen Bestimmung mit lN-Salzsäure betrug loo % und der Neutralisationspunkt
war ein pH-Wert von 7,o.
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(Azetylieren der Substanz).
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o,2 mol der Substanz von Beispiel 1 wurde einem Mol von wasserfreier
Essigsäure beigemengt und die Mischung wurde auf 70 OC erhitzt. Nachdem die Mischung
drei Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten war, wurde die nicht reagierte,
wasserfreie Essigsäure unter vermindertem Druck destilliert. Die erhaltene Reaktionsmischung
wurde in Wasser gelöst und die Mischung lief durch ein Anionen-Austauschharz (IR-400),
um Essigsäure-Ionen zu entfernen.
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Danach wurde die Mischung unter vermindertem Druck kondensiert und
in Äthanol gelöst, in welches Äther geschüttet wurde, um Kristalle auszufällen.
Die Kristalle wurden erneut in Äthanol gelöst und mit Äther rekristallisiert0 Die
elementare Analyse der erhaltenen Kristallinensubstanz ergab die folgenden Ergebnisse:
C H O N kalziniert für C16H3002N6: 56,78 % 8,94 % 9,45 % 24,83 % festgestellt 56,67
% 9,03 9,55 % 24,75 % Diese elementare Analyse zeigt, daß zwei Azetylgruppen in
das Molekül der in Beispiel 1 erhaltenen wachsartigen Substanz eingeführt sind.
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Nach diesen Ergeb.nissen war die in Beispiel 1 erhaltene Substanz
als ein Diamin ermittelt, das die folgende Strukturformel aufweist:
Die Ausbeute betrug 96 %.
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Beispiel 2: Ein mol i-Butyrolaktam, o,5 mol Hydrazin-Dihydrochlorid
und o,5 mol Hydrazin-Monohydrochlorid wurden unter Rühren in Stickstoffgas 6 Stunden
lang auf 180 bis 200C erhitzt und danach wurde das System abgekühlt. Aus der erhaltenen
Reaktionsmischung wurden 92 Gramm von weisser, wachsartiger Substanz auf dieselbe
Weise wie in Beispiel 1 dargestellt.
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Die Elementar-Analyse der Substanz ergab die folgenden Ergebnisse:
C H N kalziniert für C8H18N6. 48,46 % 9,15 % 42,39 % festgestellt: 47,97 % 9,21
% 42,24 %
Der Jodtitrationswert der Substanz betrug o,1 % (als
Hydrazinhydrat) und dessen Bestimmung mit 1 N-Salzsäure betrug loo %.
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Die in diesem Beispiel dargestellte Substanz wurde auf dieselbe Weise
wie in Beispiel 1 azetyliert und die Elementaranalyse des azetylierten Produktes
ergab die folgenden Ergebnisse: C H O N kalziniert für C12H2202N6: 51,o5 % 7,85
% 11,33 % 29,77 % festgestellt: 50,94 % 7,96 % 11,46 % 29,64 Somit wurde die in
Beispiel 2 dargestellte wachsartige Substanz als ein Diamin ermittelt, mit folgender
Strukturformel:
Die Ausbeute betrug 93 %.
Beispiel 3: 1 mol 17-Aminoheptakaprinsäure
und 1 mol Hydrazin-Dichlorid wurden durch Erhitzen im Stickstoffgasstrom 8 Stunden
lang auf 180 bis 210C reagiert und nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Reaktionsmischung
auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch 254 Gramm weisser, wachsartiger
Substanz erhalten wurden.
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Die Elementaranalyse der Substanz ergab die folgenden Ergebnisse:
C H N kalziniert für C34H7-oN6: 72,54 % 12, 53 % 14,93 % festgestellt: 72,o9 % 12,
40 % 14,84 % Der Jodtitrationswert der Substanz betrug 0,05 % (als Hydrazinhydrat)
und dessen Bestimmung mit 1 N-Salzsäure betrug loo .
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Die in diesem Beispiel erhaltene Substanz wurde auf dieselbe Weise
wie in Beispiel 1 azetyliert und die
Elementaranalyse des azetylierten
Produktes ergab das folgende Ergebnis: C H 0 N kalziniert für C38H74O2N6: 70,54
% 11,53 % 4,94 % 12,99 % festgestellt: 70,52 % 11,61 % 5,01 % 12,86 % Somit wurde
die in diesem Beispiel erhaltene Substanz als ein Diamin mit der folgenden Strukturformel
ermittelt:
Die Ausbeute betrug 9o %.
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Beispiel 4: Ein mol # £-Aminokapronsäure, o,5 mPl Dihydrazinsulfat
und 200 ml Diphenyl wurden 5 Stunden lang auf 180°C erhitzt und weiter 8 Stunden
lang auf 210°C. Danach wurde die Reaktionsmischung abgekühit und 500 ml. heisses
Wasser wurde zugegeben, um die Ölschicht zu entfernen und der
wässrigen
Schicht wurde o,6 mol Ba(OH)2.8H20 beigemengt und eine Stunde lang auf looOC erhitzt,
dann abgekühlt.
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Der ausgefällte Fest-stoff wurde ausgefiltert und das Filtrat durchlief
eine Ionen-Austauschharz(IR-400)-Säule und wurde weiter auf ähnliche Weise wie in
Beispiel 1 behandelt, wodurch 106 Gramm weisser, wachsartiger Substanz erhalten
wurden.
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Die Elementar-Analyse der erhaltenen Substanz ergab die folgenden
Ergebnisse: C H N kalziniert für C12H26N6: 56,66 % 10,30 % 33,o4 % festgestellt:
56,o7 % 10,28 % 32,75 % Der Jodtitsationswert der Substanz betrug o,-6 % (als Hydrazinhydrat
) und die Bestimmung desselben mit 1N-Salzsäure betrug 98 %.
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Die in diesem Beispiel erhaltene Substanz wurde auf dieselbe Weise
wie in Beispiel 1 azetyliert und die Elementar-Analyse des äzetylierten Produktes
ergab das folgende Ergebnis:
C H 0 N kalziniert für C16H3002N6:
56,78 % 8,94 % 9,45 % 24,83 % festgestellt: 56,72 % 8,85 % 9,52 % 24,91 % I Somit
wurde die in diesem Beispiel erhaltene wachsartige Substanz als e-in Diamin mit
folgender Strukturformel festgestellt:
Die Ausbeute betrug 82 %.
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Beispiel 5: 1 mol 11,-Aminoundecylensäure und 1 Mol Hydraiin-rnonohydroch-lorid
wurden drei Stunden lang auf 180°C erhitzt und ferner unter vermindertem Druck 3
Stunden lang auf 200°C erhitzt und danach abgekühlt. Die erhaltene Reaktionsmischung
wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch 187 Gramm weisser,
wachsartiger Substanz erhalten wurde.
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Die Elementar-Analyse der erhaltenen Substanz ergab die folgenden
Ergebnisse: C H N kalziniert für C22H46N6: 66,95 % 11,75 % 21,3° % festgestellt:
66,87 % 11,62 % 21,21 % Der Jodtitrationswert der Substanz betrug o,o5 %0 (als Hydrazynhydrat)
und die Bestimmung der Substanz war loo %.
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Die erhaltene Substanz wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1
azetyliert und die Elementar-Analyse des azetylierten Produktes ergab das folgende
Ergebnis: C 0 O N kalziniert für C26H5002 N 6: 65, 23 % 10,53 % 6,68 % 17,56 % festgestellt:
65,16 % 10,64 % 6,77 % 17,43 % Die in diesem Beispiel somit erhaltene wachsartige
Substanz wurde als Diamin mit der folgenden Strukturformel ermittelt:
Die Ausbeute betrug 95 %.
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Patentansprüche