DE1949043B2 - Verfahren zur herstellung ausdehnungsarmer lithiumporzellan-formkoerper - Google Patents

Description

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zung L₁I₈O; Al₈O₈; SiO₈ im Bereich von 1:0,15:2 Die Lithiumaluminiumsilikatgläser des erfindungs-

bis 1:1,0; 8 verwendet wird, gegebenenfalls mit einem gemäßen Verfahrens enthalten Schmelzzusätze, um dio

Keimbildnerzusatz in einer Menge von 2 bis 8%, Gläser zu modifizieren. Derartige Schmelzzüsäize, die,

.;■ DasLithiumaluminiumsilikatglaswird ineinerMenge auf das Glas bezogen, in einer Menge von 0,5 bis 15%.

von 20 bis 70%. vorzugsweise 30 bis 50% in den 5 darin enthalten sind, sind z. B. B₈O₃, P₈Oj₁ PbO oder

Masseversatz eingebracht. Alkali- oder Erdalkalifluoride, Auf diese Weise wird

Keramische Körper des Dreistoff systems neben einer Senkung der Schmelztemperatur die Li₈O — Al₈O₃ -— SiO₈ vom Molverhältnis 1:1: 2 bis 8 Menge und Zusammensetzung der nach dem Brand besitzen bekanntlich besonders niedrige Ausdehinungs- in der Masse verbleibenden Restglasphase beeinflußt, koeffizienten, was auf der künstlichen Bildung der io wodurch das im allgemeinen sehr enge Brennintervali HQchtemperaturmodifikationen von z. B. Spodumen der Massen beträchtlich erweitert wird.
(ILiO-IAl₈O₃-4 SiO₈)Eucryptit (ILi₈O-IAI₈O₃-2SiO₈), Die Lithiumaluminiumsiiikatgläser des erfindungs-Petalit (1IJ₈O < IAl₈O₃ · 8SiO₂) oder deren Zwischen- gemäßen Verfahrens können auch Keimbildner in einer phasen beruht. Wenn also in dem erfindungsgemäßen Menge zwischen 2 und 8 % enthalten. Geeignete Keim-Verfahren solche Lithiumaluminiumsilikatgläser in den xs bildner, die während des Brennverlaufes die Kristalli-Masseversatz eingeführt werden, die hinsichtlich der sation in feinstkristalliner Phase herbeiführen, sind beiKomponenten Li₂O und Al₂O₃ nicht in äquimolarem spielsweise TiO₂, ZrO₂, WO₃, MoO₃, Cr₂O₃. Die Keim-Verhältnis stehen, so muß zur Bildung der ausdeh- bildner oder Mineralisatoren können einzeln oder zu nungsarmen Lithiumaluminiumsilikatphasen und zur mehreren mit dem Lithiumaluminiumsilikat aufge-Deckung des Al₂O₃-Defizits der erforderliche Al₂O₃- ao schmolzen werden.

Anteil aus den weiteren Komponenten des Versatzes Um den glasigen Ausgangszustand des Lithium-

wie insbesondere aus Kaolin oder aus Ton oder sonsti- aluminiumsilikates zu gewährleisten, werden zunächst

gen Al₂O₃-haltigen Zusätzen gedeckt werden. Hier- bei der Herstellung des Lithiumaluminiumsilikatglases

durch wird indirekt der Anteil an den ausdehnungs- an sich bekannte Maßnahmen angewendet, um den

armen Li/Al-Silikatphasen erhöht. Die untere Grenze 25 glasigen Zustand bei der Schmelztemperatur auch bei

für den Al₂O₃-Gehalt, der in dem erfindungsgemäßen Raumtemperatur aufrechtzuerhalten. Die gegebenen-

Verfahren einzusetzenden Lithiumaluminiumsilikat- falls Keimbildner enthaltende Schmelze wird daher

glaser ist durch die chemische Beständigkeit der Gläser nach völligem Klarschmelzen bei Temperaturen zwi-

festgelegt, indem mit sinkendem Al₂O₃-Gehalt die sehen etwa 1400 bis 1600°C unmittelbar in Wasser ab-

Auslaugbarkeit und die Li₂O-Abgabe der Gläser an- 30. geschreckt. Alsdann kann das abgeschreckte Gut auf

steigt. Bei der Verwendung von Al₂O₃-freien Lithium- die «forderliche Kornfeinheit durch Mahlung ge-

silikaten in dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt bracht werden.

es zu Schwierigkeiten bei der keramischen Formge- Die Schmelzzusätze enthaltenden Lithiumalumini-

bung, was sich in verlängerten Trockenzeiten der Mas- umsilikatgläser können auf synthetischem Wege durch

sen, dem Auftreten von Trockenrissen und in der 35 Zusammengeben der entsprechenden Mengen der

schlechten Entformbarkeit bemerkbar macht. Er- Oxide hergestellt werden, es können aber auch die

findungsgemäß soll daher das Verhältnis von Lithium- natürlichen Lithiumaluminiumsilikate bei dem Ge-

oxid zu Aluminiumoxid in Li/Al-Silikatglas nicht größer mengeaufbau berücksichtigt werden, soweit dies bei

als 1:0,15 sein, während bis zur Moläquivalenz von der jeweils angestrebten Glaszusammensetzung mög-

Li₂O zu Al₂O₃ alle Verhältnisse für das erfindungsge- 40 lieh ist.

mäße Verfahren einstellbar sind. Das Lithiumalumini- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu ver-

umsilikatglas übernimmt zunächst die Funktion eines wendenden Massen werden nach an sich bekannten

Bindemittels für die Teilchen und Stützkörper der Methoden und Verfahren aufgearbeitet und einem

Grundmasse während des Brandes, während nach dem Brennprozeß unterworfen. Zur Formgebung nach den

Brand das Lithiumaluminiumsilikat nicht mehr als 45 üblichen keramischen Verfahren wird der Massever-

Glas, sondern als feinstkristalline Phase vorliegt. satz als Gieß-, Dreh- oder Preßmasse aufbereitet und

Wird andererseits der Versatzaufbau so gewählt, entsprechend verformt. Hierbei können auch isosta-

daß es während des Brandes zu keinem Ausgleich des tische Preßverfahren Anwendung finden. Nach der

Aluminiumoxidunterschusses kommen kann, so be- Trocknung der geformten Massen werden die Form-

teiligt sich das überschüssige Lithiumoxid an der 50 körper dicht gebrannt und in üblicher Weise abge-

Glasphasenbildung während des Brandes. Diese Ver- kühlt. Zur Erzielung erhöhter Festigkeiten hat es sich

hältnisse sind insbesondere gegeben, wenn im Versatz als zweckmäßig erwiesen, die gebrannten Formkörper

das Al₂O₃-Angebot der Tonsubstanz für einen Defizit- einer gesteuerten Abkühlung zu unterwerfen. Bei der

ausgleich zu gering ist und als Stützkörper Quarz oder durch die jeweilige Glaszusammensetzung bestimmten

Zirkoniumsilikat eingeführt wird. In diesen Fällen wer- 55 Abkühlungsgeschwindigkeit kommt es darauf an, daß

den bei etwas höheren Werten für den thermischen von der Dichtbrandtemperatur bis auf eine Temperatur

Ausdehnungskoeffizienten besonders feste Porzellane von etwa 800 bis 70O⁰C schnell abgekühlt wird,

erhalten. Anschließend kann die weitere Abkühlung in norma-

Während in dem erfindungsgemäßen Verfahren das ler Weise vorgenommen werden. In welcher Weise im

Lithiumaluminiumsilikatglas in einer Menge von 20 bis 60 Einzelfall vorgegangen, d. h. welche Abkühlgeschwin-

70%und vorzugsweise von 30 bis 50% in den Masse- digkeit eingehalten werden muß, ist dem Fachmann versatz eingeführt wird, beträgt der Anteil des Stütz- " geläufig und an Hand einfacher Proben zu ermitteln,

körpers im Versatz 5 bis 20%. Derartige Stoffe sind Das effindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe

z. B. Aluminiumoxid, Quarz, Cristobalit, Mullit von Vorteilen auf. Gegenüber bekannten, lithiumhal-

(3Al₂O₃-2SiO₂), insbesondere Zirkoniumsilikat. 65 tigen keramischen Massen, in welchen die Lithium-

Schließlich enthält der in dem erfindungsgemäßen komponente als Salz, Fritte, Mineral oder auch als

Verfahren verwendete Masseversatz noch einen Anteil Lithiumaluminiumsilikatglas mit nicht äquimolarem

von 5 bis 50% Tonsubstanz^(Ton-Kaolin-Gemisch). Anteil der oxydischen Komponenten eingeführt wird,

besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Körper eine sehr hohe Festigkeit und einen bemerkenswert dichten Scherben. Die Schmelzzusätze gewährleisten die für den technischen Brennprozeß erforderliche Sinterintervallbreite und bewirken den gewünschten Anteil Glasphase, in welche die Kristallite eingebettet sind. Ein höherer Glasphasenanteil wirkt sich bei diesen Massen im Gegensatz zu normalem Quarzporzellan ebenfalls günstig auf die mechanische Festigkeit aus, was auch durch Betrachtung der Gefügespannungsverhältnisse abgeleitet werden kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Körper weisen feinste, aus der Kristallisation der Glasphase herrührende Kristallite auf, während nach bekannten Verfahren hergestellte Körper aus ausdehnuhgsarmen, lithiumkeramischen Massen wesentlich geringere Festigkeiten aufweisen, dort die Bildung größerer, die Festigkeit mindernde Kristalle nicht vermieden werden kann und das stark anisotrope Ausdehnungsverhalten der Hochtemperaturphasen der Lithiumaluminiumsilikate zu einer starken Beeinträchtigung der Festigkeit führt. Ferner zeigen die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lithiumaluminiumsilikatgläser gegenüber entsprechenden, nur gefritteten Lithiumaluminiumsilikaten einen wesentlich geringeren Lithiumverlust durch Auslaugung bei der Verarbeitung der Massen, was z. B. der Haltbarkeit der Gipsformen zugute kommt. Schließlich ist auch die Neigung der Massen zu einem nachteiligen thixotropen Verhalten, welches durch größere Mengen von Lithiumionen in der wäßrigen Phase verursacht wird, geringer. Durch Kombination von Lithiumaluminiumsilikatgläsern, die einen Aluminiumoxidunterschuß gegenüber dem normalen Verhältnis von Li₂O : Al₂O₃ =1:1 aufweisen und die durch Schmelzzusätze modifiziert sind, mit den verschiedenen Stützkörpern kann ferner das für die Eigenschaften der Massen maßgebende Verhältnis von kristalliner Lithiumaluminiumsilikatphase zu Glasphase und Stützkörper in jeder gewünschten Weise gesteuert werden. Das heißt, man hat es in der Hand, sowohl keramische Massen mit besonders niedrigem Ausdehnungskoeffizienten bei dichtem Scherben herzustellen als auch Keramiken mit besonders hoher mechanischer Festigkeit und dichtem Scherben, Für niedrige Ausdehnungskoeffizienten wird man daher einen hohen Anteil an kristallinem Lithiumaluminiumsilikat in der Masse vorsehen, während eine besonders hohe Festigkeit durch einen höheren Anteil von Restglasphase erreicht werden kann, bei jedoch entsprechend ansteigendem Ausdehnungskoeffizienten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-

gestellten ausdehnungsarmen Lithiumporzellan-Formkörper finden Verwendung als Haushaltsporzellan sowie als Labor- und technisches Porzellan. Diese Körper zeichnen sich durch hohe Temperaturwechselbeständigkeit aus und besitzen eine hohe Festigkeit.

ig Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiel

ao Die in den Masseversatz (Aufbau s. Tabelle) eingeführten Gläser wurden in Zirkonsilikattiegeln je nach Zusammensetzung bei Temperaturen zwischen 1400 und 160O⁰C erschmolzen und in Wasser abgeschreckt. Die Masseaufbereitung erfolgte auf bekannte Weise

z. B. durch Vermählen der Versatzbestandteile in Poizellanmühlen. Die Verarbeitung des Masseschlickers erfolgte durch Gießen. Es können jedoch auch die anderen üblichen Verarbeitungsverfahren Anwendung finden, z. B. als Dreh- oder Preßmasse. Die Probekörper hatten Abmessungen von etwa 10 · 10 · 70 mm.

Zur besseren En !formbarkeit wiesen sie einen schwach

trapezförmigen Querschnitt auf. Nach der Entformung wurden die Probekörper bei HO⁰C während etwa 24 Stunden getrocknet und anschließend bei der jeweiligen Brenntemperatur (s. Tabelle) 30 Minuten gebrannt und im Ofen abgekühlt. An den gebrannten Probestäben wurde die Biegefestigkeit bestimmt. Die Messung des Ausdehnungskoeffizienten erfolgte an kleinen Proben von der Abmessung 5 ■ 5 · 50 mm, die aus den gebrannten Proben herausgeschnitten wurden. Die folgende Tabelle gibt einige Versätze, die dazugehörenden Brenntemperaturen und technologischen Massedaten wieder.

Beispiel
I 3 I 4 I

Verwendetes Glas (Molzusammensetzung)
Li₂O: Al₂O₃: SiO₂

1:0,25:2 | 1:0,25:2 | 1:0,25:2 | 1:0,5:4

Zusatz

AOL ΤίΟ-· 101 Χ,Τ

10V₀B₂O₃

1:0,5:4

4% TiO2;	4% TiO2;	4VoZrO1;	4VoZrO2;
10% B8O3	10% B2O3	2,5 CaF2	10VoPaO5
30	30	42,5	30
5	5	7,5	5
50	50	30	50
15	.—	20	15
—	15	—	—
1100	1050	1300	1275
dicht	dicht	dicht	dicht
550	750	950	700
0,3	1,2	2,7	0,6

1:1:6

4VoTiO₂;
7,5B₂O₃

Versatz

Kaolin (%)

Ton(»/₀)

lasC/o)

-Al₂O₃(⁰A,)

iO₂(V₀)

ZrSiO₄ C/o).........

Brenntemperatur (⁰C) ...

Kenndaten der Massen
Offene Porosität (°/₀) ..
Biegefestigkeit (kp/cm²).
mittl. AkIO-⁶ (⁰C-¹)
[20bis40O⁰C] .....;

30

50

15

1150

dicht
600

0,1

30

50

15
1200

dicht
1000

1,4

Claims (5)

Silikatglases einzubringen. Die Glasschmelze wird hier« Patentansprüche: zu abgeschreckt, das feste Glas zur gewünschten Fein heit aufgemahlen und dem Versatz zugegeben. Die

1. Verfahren zur Herstellung ausdehnungsarmer nach dem vorbekannten Verfehlen hergestellten kera-Porzellanformkörper, wobei in einen Grundversatz 5 mischen Körper besitzen jedoch einen sehr hohen für bildsame Massen aus Tonsubstanz und Stütz- thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von körper ein Lithiumaluminiumsilikatglas einge- 9 bis 13,5 · ΙΟ"⁶ (USA.-Patentschrift 2 776 899). Schließbracht, die Masse geformt und gebrannt wird, da- Hch sind Verfahren bekannt, Gegenstände mit feindurch gekennzeichnet, daß ein glasiges, körniger Kristallstruktur aus Keimbildner enthalten-0,5 bis 15% Schmelzzusätze enthaltendes Lithium- io den Gläsern herzustellen. Die unter der Bezeichnung aluminiumsilikat der molaren Zusammensetzung Glaskeramik bekannten Gegenstände werden dabei Li₂O: Al₂O₃: SiO₂ im Bereich von 1: 0,15: 2 bis durch maschinelle Verarbeitung aus der Glasschmelze 1:1,0: 8 verwendet wird, gegebenenfalls mit einem geformt und durch anschließende thermische Behand-Keimbildnerzusatz in einer Menge von 2 bis 8%. lung in den kristallinen Zustand überführt (deutsche

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 Auslegeschrift 1 099 135), Es ist ferner zur Herstellung zeichnet, daß als Schmelzzusatz B₂O₃, P₂O₆, PbO von hochfestem Porzellan bekannt, in Prozellanver- oder Alkali- oder Erdalkalifluoride verwendet Sätzen Quarz und Feldspat teilweise durch Gläser zu wird. ersetzen, deren Zusammensetzung derjenigen der

3. Verfahren nach einem oder beiden Ansprüchen Glasphase von Porzellan nahekommt und die zu einer 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Keim- 20 gerichteten Kristallisation unter Bildung einer mikrobildnerzusatz TiO₂, ZrO₂, WO₃, MoO₃ oder Ci₂O₃ kristallinen Struktur neigen. Es werden jedoch keine verwendet wild. Lithiumporzellane hergestellt, und die wichtigsten

4. Verfahren nach einem oder mehreren Ansprü- Kennwerte der keramischen Eigenschaften der vorbechen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kannten Porzellankörper bleiben praktisch unverändert glasige Lithiumaluminiumsilikat in einer Menge 25 (»Silikattechnik«, 19 [1968], S. 111 bis 114). Schließlich von 20 bis 70 %. vorzugsweise 30 bis 50 % in den werden nach einem vorbekannten Verfahren kristalline Masseversatz neben 5 bis 50% Tonsubstanz und Sinterkörper aus Silikatglaspulver in der Weise herge-5 bis 20% Stützkörper eingebracht wird. stellt, daß dem Aluminiumsilikatglaspulver anorga-

5. Verfahren nach einem oder mehreren der nische Mineralisatoren zugesetzt und das Gemisch unAnsprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als 30 ter Sinterung zum Entglasen gebracht wird (deutsche Stützkörper Aluminiumoxid, Quarz, Cristobalit, Auslegeschrift 1 082 016).

Mullit oder Zirkoniumsilikat verwendet wild. Ein noch nicht bekanntgemachter Vorschlag (Patent

anmeldung P 17 71 878.4) enthält ein Verfahren zur Herstellung ausdehnungsarmer Prozellanformkörper,

35 wobei in einen Grundversatz für bildsame Massen aus

Tonsubstanz und Stützköiper glasiges Lithiumaluminiumsilikat eingebracht und die geformte und gebrannte Masse einer gesteuerten Abkühlung zur Bildung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinstkristalliner Phasen unterzogen wird. Das glasige ausdehnungsarmer temperaturwechselbeständiger Li- 40 Lithiumaluminiumsilikat des älteren Verfahrens entthiumporzellan-Foimkörper auf Lithiumaluminium- hält keimbildende Stoffe, und es können auch Schmelzsilikat-Basis. Erfindungsgemäß wird ein glasiges Li- .· hilf en in dem Glas enthalten sein. In dem Glas liegen thiumaluminiumsilikat in den Masseversatz einge- die oxydischen Komponenten Li₂O und Al₂O₃ in im bracht, welches eine molare Zusammensetzung der wesentlichen äquimolaren Verhältnissen vor. Es ist oxydischen Komponenten Li₂O: Al₂O₃: SiO₂ im Be- 45 ferner vorveröffentlicht, bei der Herstellung keramischer reich von 1: 0,15: 2 bis 1:1,0: 8 aufweist. Das glasige Massen glasige Lithiumaluminiumsilikate nicht äqui-Lithiumaluminiumsilikat enthält Schmelzzusätze und molarer Zusammensetzung einzusetzen (»Ceramic Age«, kann gegebenenfalls auch Keimbildner enthalten. Die Juli 1953, S. 13 bis 16). Die vorbekannten Massen entverformte und gebrannte Masse wird einer Abkühlung halten jedoch keine Schmelzzusätze, und es ist auch unterzogen. 50 nicht die Möglichkeit eines Zusatzes von Keimbildnern

Es ist bereits bekannt, porzellanähnliche Körper auf in Betracht gezogen. Derartige Massen besitzen daher Lithiumaluminiumsilikatbasis mit sehr niedrigem Aus- nicht die für einen technischen Brennprozeß mit seinen dehnungskoeffizienten und hoher Temperaturwechsel- üblichen und nicht vermeidbaren Temperaturschwanbeständigkeit herzustellen. Hierbei werden dem Grund- kungen erforderliche Sinterintervallbreite, und es werversatz z. B, Lithiumverbindungen in Anteilen bis.zu 55 den demgemäß keine hinreichend dichten Scherben 4°/o sowie Tonmineralien und/oder Quarz in Mengen . erzielt.

bis zu 30 % zugesetzt. Dem Lithiumaluminiumsilikat ' Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, besonders kann auch noch Zirkondioxid beigegeben werden. ausdehnungsarme und ferner mechanisch sehr feste Bei diesem bekannten Verfahren liegt das Lithium- Lithiumporzellan-Formkörper herzustellen. Zur Löaluminiumsilikat in Form eines Frittenmaterials vor, 6p sung dieser Aufgabe sieht die Erfindung ein Verfahren das zerkleinert und gemahlen ist. Die Frittentempera- zur Herstellung ausdehnungsarmer Porzellanformkörtur reicht jedoch in keiner Weise aus, um einen glasigen per vor, wobei in einen Grundversatz für bildsame Schmelzfluß herbeizuführen, und auch die gegebenen- Massen aus Tonsubstanz und Stützkörper ein Lithiumfalls vorgesehenen Zirkondioxidanteile werden bei den aluminiumsilikatglas eingebracht, die Masse geformt angegebenen Temperaturen nicht gelöst (deutsche 65 und gebrannt wird. Im Rahmen eines solchen VerPatentschrift 1 010 000). Es ist fernei bekannt, in einem fahrens besteht die Erfindung nun darin, daß ein Versatz für lithiumhaltige keramische Körper die glasiges, 0,5 bis 15% Schmelzzusätze enthaltendes Lithiumkomponente in Form eines Alkali-Titandioxid- Lithiumaluminiumsilikat der molaren Zusammenset-