DE1949043A1

DE1949043A1 - Verfahren zur Herstellung ausdehnungsarmer Lithiumporzellan-Formkoerper

Info

Publication number: DE1949043A1
Application number: DE19691949043
Authority: DE
Inventors: Volker Dipl-Ing Koehne
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1969-09-29
Filing date: 1969-09-29
Publication date: 1971-04-01
Also published as: DE1949043B2; BE756809A; CS148110B2; NL7014147A; GB1302460A; FR2062482A5

Description

ÄIETALLGESELLSCHAI¹! Frankfurt a.M., den 26.9.69 Aktiengesellschaft _. .„ ,__„. Frankfurt a.M. Dr.Ml/HWi

Reuterweg H

prov.No. 6338 M

Verfahren zur Herstellung ausdehnungsarmer Lithiumporzellan-Formkörper.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ausdehnungsarmer temperaturwechselbeständiger Lithiumporzellanformkörper auf Lithiumaluminiumsilikat-Basis. Erfindungsgemäss wird ein glasiges Lithiumaluminiumsilikat in den Masseversatz eingebracht, welches eine molare Zusammensetzung der oxidischen Komponenten LipO : AIpO, :SiOp im Bereich von 1:0,15 : 2 bis 1 ; 1,0 : 8 aufweist. Das glasige Lithiumaluminiumsilikat kann gegebenenfalls auch Keimbildner enthalten. Die verformte und gebrannte Masse wird einer Abkühlung unterzogen.

Es ist bereits bekannt, porzellanähnliche Körper auf Lithiumaluminiumsilikatbasis mit sehr niedrigem Ausdehnungskoeffizienten und hoher Temperaturweohselbeständigkeit herzustellen. Hierbei werden dem G-rundversatz zum Beispiel Lithiumverbindungen in Anteilen bis zu 4 i» sowie Tonmineralien und/oder Quarz in Mengen bis zu 30 fo zugesetzt. Dem Lithiumaluminiumsilikat kann auch noch Zirkondioxid beigegeben werden. Bei diesem bekannten Verfahren liegt das Lithiumaluminiumsilikat

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in Form eines. Frittenmaterials vor, das zerkleinert und gemahlen ist. Die Frittentemperatur reicht jedoch in keiner Weise aus, um einen glasigen Schmelzfluss herbeizuführen und auch die gegebenenfalls vorgesehenen Zirkondioxidanteile werden bei den angegebenen Temperaturen nicht gelöst ( DP 1 010 000). Es ist ferner bekannt, in einem Versatz für Lithium-haltige keramische Körper die Lithiumkomponente in Form eines Alkali-Titandioxid-Silikatglases einzubringen. Die dasschmelze wird hierzu abgeschreckt, das feste Glas zur gewünschten Feinheit aufgemahlen und dem Versatz zugegeben. Die nach dem vorbekannten Verfahren hergestellten keramischen Körper besitzen jedoch einen sehr hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 9-13,5 * 10 (USP 2776899). Schliesslieh sind Verfahren bekannt, Gegenstände mit feinkörniger Kristallstruktur aus Keimbildner enthaltenden Gläsern herzustellen. Die unter der Bezeichnung Glaskeramik bekannten Gegenstände werden dabei durch maschinelle Verarbeitung aus der Glasschmelze geformt und durch anschliessende- thermische Behandlung in den kristallinen Zustand überführt (BAS 1 099 135). Es ist ferner zur Herstellung von hochfestem Porzellan bekannt, in Porzellanversätzen Quarz und Feldspat teilweise durch Gläser zu ersetzen, deren Zusammensetzung derjenigen der Glasphase von Porzellan nahekommt und die zu einer gerichteten Kristallisation unter Bildung einer mikrokristallinen Struktur neigen. Es werden jedoch keine Lithiumporzellane hergestellt und d-ie wichtigsten Kennwerte der keramischen Eigenschaften der vorbekannten Porzellankörper bleiben praktisch unverändert ( Silikattechnik 19 (1968), S. 111-114). Schliesslieh werden nach einem vorbekannten Verfahren kristalline Sinterkörper aus Silikatglaspulver in der Weise hergestellt, dass dem Aluminiumsilikatglaspulver anorganische Mineralisatoren zugesetzt und das Gemisch unter Sinterung zum Entglasen gebracht wird ( DAS 1 082 016).

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Ein noch nicht bekanntgemachter Vorschlag ( Patentanmeldung P 17 71 878.4) enthält ein Verfahren zur Herstellung ausdehnung sarmer Porzellanformkörper, wobei in einen Grundversatz für bildsame Massen aus Tonsubstanz und Stützkörper glasiges Lithiumaluminiumsilikat eingebracht und die geformte und gebrannte Masse einer gesteuerten Abkühlung zur Bildung feinstkristalliner Phasen unterzogen wird. Das glasige Lithiumaluminiumsilikat des älteren Verfahrens enthält keimbildende Stoffe und es können auch Schmelzhilfen in dem Glas enthalten sein. In dem Glas liegen die oxidischen Komponenten LipO und AIoO-, in im v<esentlichen äquimolaren Verhältnissen vor.

Bs wurde nun gefunden, dass es im Hinblick auf die Herstellung besonders ausdehnungsarmer bzw. mechanisch sehr fester Lithiumporzellan-iOrmkörper besonders vorteilhaft ist, wenn Lithiumoxid und Aluminiumoxid in dem glasigen Lithiumaluminiumsilikat nicht in äquimolarem Verhältnis vorliegen. Das neue Verfahren zur Herstellung ausdehnungsarmer PorzellanformkÖrper, wobei in einem Grundversatz für bildsame Massen aus Tonsubstanz und Stützkörper ein Silikatglas eingebracht, die Masse verformt und gebrannt wird, ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass ein glasiges Lithiumaluminiumsilikat der molaren Zusammensetzung der oxidischen Komponenten Li₂O : Al₂O, : SiO₂ im Bereich von 1 : 0,15 : 2 bis 1: 1,0 : 8 verwendet wird.

Das Lithiumaluminiumsilikatglas wird in einer Menge von 20 bis 70 # , vorzugsweise 30 bis 50 °/o in den Masseversatz eingebracht.

Keramische Körper des Dreistoffsystems Li₂O - Al₂O, - SiO₂ vom Molverhältnis 1:1:2 bis 8 besitzen bekanntlich besonders niedrige Ausdehnungskoeffizienten, was auf der künstlichen Bildung der Hochtemperaturmodifikationen von z.B. Spodumen (1 LiO·1 Al₂O, · 4 SiO₂) Eucryptit (1 Li₂O .1 Al₂O₃. 2 SiO₂),

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1 0 9 8 U / 1 2 U G

_4- ■

Petalit ( 1 Li₂O* 1 Al₂O,' 8 SiO₂) oder deren Zwischenphasen beruht. Wenn also in dem erfindungsgemässen Verfahren solche Lithiumaluminiumsilikatgläser in den Masseversatz eingeführt werden, die hinsichtlich der Komponenten Li₂O und Al₂O, nicht in äquimolarem Verhältnis stehen, so muss zur Bildung der ausdehnungsarmen Lithiumaluminiumsilikat-Phasen und zur Deckung des AlpO~-Defizits der erforderliche Al₂O.,- Anteil aus den weiteren Komponenten des Versatzes wie insbesondere aus Kaolin oder aus Ton oder sonstigen Al₂O^-haltigen Zusätzen gedeckt werden. Hierdorüch wird indirekt der Anteil an den ausdehnungsarmen Li/Al-Silikatphasen erhöht. Me untere Grenze für den Al₂O.,-Gehalt, der in dem erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden Lithiumaluminiumsilikatgläser ist durch die chemische Beständigkeit der G-läser festgelegt, indem mit sinkendem AlgO^-G-ehalt die Auslaugbarkeit und die Li₂0-Abgabe der Gläser ansteigt. Bei der Verwendung von AIpO,-freien Lithiumsilikaten in dem erfindungsgemässen Verfahren kommt es zu Schwierigkeiten bei der keramischen Formgebung, was sich in verlängerten Trockenzeiten der Massen, dem Auftreten von Trockenrissen und in der schlechten Entformbarkeit bemerkbar macht. Erfindungsgemäss soll daher das Verhältnis von Lithiumoxid zu Aluminiumoxid in Li/Al-Silikatglas nicht grosser als 1 : 0,15 sein, während bis zur Moläquivalenz von Li₂O zu Al₂O, alle Verhältnisse für das erfindungsgemässe Verfahren einstellbar sind. Das Lithiumaluminiumsilikatglas übernimmt zunächst die Funktion eines Bindemittels für die Teilchen und Stützkörper der G'rundmasse während des Brandes, während nach dem Brand das Lithiumaluminiumsilikat nicht mehr als Glas, sondern als feinstkristalline Phase vorliegt.

Wird andererseits der Versatzaufbau so gewählt, dass es während des Brandes zu keinem Ausgleich des Alurainiumoxidunterschusses kommen kann, so beteiligt sich das überschüssige Lithiumoxid

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an der Grlasphasen.Mldu.ng während des Brandes. Diese Verhältnisse sind insbesondere gegeben, wenn im Versatz das

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gO,-Angebot der Tonsubstanz für ein/Defizitausgleich zu gering ist und als Stützkörper Quarz oder Zirconiumsilikat eingeführt wird. In diesen Fällen werden bei etwas höheren "Werten für den thermischen Ausdehnungskoeffizienten besonders feste Porzellane erhalten.

Während in 'dem erfindungsgemässen Verfahren das lithiumaluminiums ilikatglas in einer Menge von 20 bis 70 tfo und vorzugsweise von 30 bis 50 fo in den Masseversatz eingeführt wird, beträgt der Anteil des Stützkörpers im Versatz 5-20 $. Derartige Stoffe sind z.B. Aluminiumoxid , Quarz, Oristobalit, Mullit ( 3 AlpO·,· 2 SiOp)? insbesondere Zirconiumsilikat. Schliesslich enthält der in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Massenversatz noch einen Anteil von 5 bis 50 $> Tonsubstanz ( Ton-Kaolin-Gemisch).

In vielen lallen kann es zweckmässig sein, die Lithiumaluminiumsilikatgläser mit Schmelzzusätzen aufzuschmelzen und die Gläser eu modifizieren. Derartige Schmelzzusätze, die auf das Glas bezogen in einer Menge von 0,5 bis 15 °h darin enthalten sein können, sind z.B. B₂O.,, p2⁰5' ^^{0 0<ier} Alkali- oder Erdalkalifluoride. Auf diese Weise wird neben einer Senkung der Schmelztemperatur die Menge und Zusammensetzung der nach dem Brand in der Masse verbleibenden Restgläsphase beeinflusst, wodurch das im allgemeinen sehr enge Brermintervall der Massen des erfindungsgemässen Verfahrens erweitert werden kann.

Die Lithiumaluminiumsilikatgläser des erfindungsgelassen Verfahrens können auch einen Zusatz an Keimbildnern in einer Menge zwischen 2 und 8 96 haben. Geeignete Keimbildner, die während des ßrenr.verlaufes die Kristallisation in feinstkristalliner Phase herbeiführen, sind beispielsweise

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TiO₂, ZrO₂, WO₃, MoO₅, Cr₂O₃. Die Keimbiianer oder Mineralisatoren können einzeln odeir^mehrerenmit dem Lithiumaluminiumsilikat aufgeschmolzen w.erden.

Um den glasigen Ausgangszustand des Lithiumaluminiumsilikates zu gewährleisten, werden zunächst bei der Herstellung des Lithiumaluminiumsilikatglases an sich bekannte Massnahmen angewendet, um den glasigen Zustand bei der Schmelatemperatur auch bei Raumtemperatur aufrecht zu erhalten. Die Keimbildner enthaltende Schmelze wird daher nach völligem Klarschmelzen bei Temperaturen zwischen etwa 1400 bis 16QO⁰C unmittelbar in Wasser abgeschreckt. Alsdann kann das abgeschreckte Gut auf die erforderliche Kornfeinheit durch Mahlung gebracht werden.

Die Lithiumaluminiumsilikatgläser können auf synthetischem Wege durch Zusammengeben der entsprechenden Mengen der Oxide hergestellt werden, es können aber auch die natürlichen Lithium/Aluminiumsilikate bei dem Gemengeaufbau berücksichtigt werden, soweit dies bei der jeweils angestrebten Glaszusammensetzung möglich ist.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Massen werden nach an sich bekannten Methoden und Verfahren aufgearbeitet und einem Brennprozess unterworfen. Zur formgebung nach den üblichen keramischen Verfahren wird der Masseversatz als Fliess-, Dreh- oder Pressmasse aufbereitet und entsprechend verformt. Hierbei können auch isostatische Pressverfahren Anwendung finden. Nach der Trocknung der geformten Massen werden die Formkörper dicht gebrannt und in üblicher Weise abgekühlt. Zur Erzielung erhöhter Festigkeiten hat es sich als zweckmässig erwiesen, die gebrannten Formkörper einer gesteuerten Abkühlung zu unterwerfen. Bei der durch die jeweilige Glaszusammensetzung bestimmten Abkühlungsgeschwindigkeit kommt es darauf an, dass von Jier Dichtbrandtemperatur bis auf eine Temperatur von ca. 80Ö"bis700⁰C schnell abgekühlt wird. _₇_

Ansehliessend kann die weitere Abkühlung in normaler Weise vorgenommen werden. In welcher Weise im Einzelfall vorgegangen, d.h. welche Abkühlgeschwindigkeit eingehalten werden muss, ist dem Fachmann geläufig und anhand einfacher Proben zu ermitteln.

Das erfindungsgemässe Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Gegenüber bekannten, lithiumhaltigen keramischen Hassen, in welchen die Lithiumkomponente als Salz, Fritte oder Mineral eingeführt wird, besitzen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Körper eine sehr hohe Festigkeit und einen dichten Scherben. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Körper weisen feinste, aus der Kristallisation der Glasphase herrührende Kristallite auf, während nach bekannten Verfahren hergestellte Körper aus ausdehnungsarmen, lithiumkeramischen Hassen wesentlich geringere Festigkeiten aufweisen, dort die Bildung grösserer, die Festigkeit mindernde Kristalle nicht vermieden werden kann und das stark anisotrope Ausdehnungsverhalten der Hochtemperaturphasen der Lithiumaluminiumsilikate zu einer starken Beeinträchtigung der Festigkeit führt. Ferner zeigen die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Lithiumaluminiumsilikatgläser gegenüber entsprechenden, nur gefritteten Lithiumaluminiumsilikaten einen wesentlich geringeren Lithiumverlust durch Auslaugung bei der Verarbeitung der Hassen, was z.B. der Haltbarkeit der Gipsformen zu Gute kommt. Schliesslich ist auch die Neigung der Massen zu einem nachteiligen thixotropen Verhalten, welches durch grössere Mengen von Lithiumionen in der wässrigen Phase verursacht wird, geringer. Durch Kombination von Lithiumaluminiumsilikatgläsern, die einen Aluminiumxoxidunterschuss gegenüber dem normalen Verhältnis von Li₂O : AIpO, =1:1 aufweisen und die auch durch Schmelzzusätze modifiziert sein können, mit den verschiedenen Stützkörpern kann ferner das für die Eigenschaften der Massen maßgebende Verhältnis von kristalliner Lithiumaluminium-

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silikatpliase zu G-lasphase und Stützkörper in. jeder gewünschten Weise gesteuert werden. D.h. , man hat es in der Hand, sowohl keramische Massen mit besonders niedrigem Ausdehnungskoeffizienten bei dichtem Scherben herzustellen, als auch Keramiken mit besonders hoher mechanischer Festigkeit und dichtem Scherben. Für niedrige Ausdehnungskoeffizienten wird man daher einen hohen Anteil an kristallinem Lithiumaluminiumsilikat in der Masse vorsehen, während eine besonders hohe Festigkeit durch einen höheren Anteil von Restglasphase erreicht werden kann, bei jedoch entsprechend ansteigendem Ausdehnungskoeffizienten.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten ausdehnungsarmen Lithiumporzellanformkörper finden Verwendung als Haushaltsporzellan sowie als Labor- und technieches Porzellan. Diese Körper zeichnen sich durch hohe Temperaturwechselbeständigkeit aus und besitzen eine hohe Festigkeit.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiel

Die in den Masseversatz ( Aufbau siehe Tabelle ) eingeführten Gläser wurden in Zirkonsilikattiegeln je nach Zusammensetzung bei Temperaturen zwischen 1400 und 1600 C erschmolzen und in Wasser abgeschreckt. Die Masseaufbereitung erfolgte auf bekannte Weise z.B. durch Vermählen der Versatzbestandteile in Porzellanmühlen. Die Verarbeitung des Masseschlickers erfolgte durch Giessen. Es können jedoch auch die anderen üblichen Verarbeitungsverfahren Anwendung finden, z.B. als Dreh- oder Preßmasse. Die Probekörper hatten Abmessungen von ca. 10x10x70 mm.

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Zur besseren Entformbarkeit wiesen sie einen schwach trapezförmigen Querschnitt auf. Nach der Entformung wurden die Probekörper bei 11O⁰O während ca. 24 Stdn. getrocknet und anschliessend bei der jeweiligen Brenntemperatur ( siehe Tabelle) 30 Minuten gebrannt und im Ofen abgekühlt. An den gebrannten Probestäben wurde die Biegefestigkeit bestimmt. Die Messung des Ausdehnungskoeffizienten erfolgte an kleinen Proben von der Abmessung 5x5x50 mm, die aus den gebrannten Proben herausgeschnitten wurden.

Die folgende Tabelle gibt einige Versätze, die dazugehörenden Brenntemperaturen und technologischen Massedaten wieder.

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Beispiel Nr.

Verw.Glas(Mo1-Zus.) M₂O -.Al₂O₃: SiO₂

Zus at ί

Kaolin
Ton

Glas W

-ρ ta

SiO

ZrSiO₄ (#)

Brenntemp. (⁰C)

offene

Porosität (#)

ce co Biegefestigkeit ¹SjS (kp/cm^)

ω ι

mittl »
(20-400⁰C)

1:0,25:2

1 . ο, 5 ·' 4

1:0,25:4

ZrO₂;

Π0

2,5

4^ ZrO₂? 10^ P₂O₅

1:1:6

30

50

15

1150

dicht

600 0,1

'5
50
15

1100

dicht

550
0,3

30 5

50

15

1050

dicht

750 1,2

42,5 7,5

30

20

1300

dicht

950 2,7

30 5

50 15

4 # TiO₂; 7,5 B₂O₃

1275 dicht i

700 ' 0,6

30 5

50

15 1200

dicht

1000 1,4

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung ausdehnungsarmer Porzellanformkörper, wobei in einen Grundversatz für bildsame Massen aus Tonsubstanz und Stützkörper ein Silikatglas eingebracht, die Masse geformt und gebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein glasiges Lithiumaluminiumsilikat der molaren Zusammensetzung Li₂O: Al₂O,: SiO₂ im Bereich von 1:0,15 bis 1,0:2 bis verwendet wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, λ dass das glasige Lithiumaluminiumsilikat in einer Menge von 20 bis 70°, vorzugsweise 30 bis 50 ^cß> in den Masseversatz neben 5 bis 50 *$> Tonsubstanz und 5 bis 20 ^cfi> Stützkörper eingebracht wird.

3) Verfahren nach einem oder beiden Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Stützkörper Aluminiumoxid, Quarz, Cristobalit, Mullit oder Zirconiumsilikat verwendet wird.

4) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,dass das glasige Lithiumaluminiumsilikat Schmelzzusätze in einer Menge von 0,5 bis 15 $> ( enthält.

5) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das glasige Lithiumaluminiumsilikat Keimbildner in einer Menge von 2 bis 8 fo enthält.

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