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Verfahren zur Herstellung feuerfester Erzeugnisse über die Verwendung
-von Bariumoxyd in feuerfesten Massen und Erzeugnissen ist nur wenig bekannt. Es
- exi:sfiiert _ zwar eine geringe Anzahl von Patentext auf - diesem Gebiet, jedoch
ist ihre praktische Anwendung bis jetzt nur eine beschränkte gewesen, wohl hauptsächlich
darum , weil die Kenntnisse des Schmelz- und feuerfesten Verhaltens der heir vor.
allem in Frage kommenden Bariumsilicate und- Bariumaluminate bislang nach nicht
ausreichend waren: Erwähnt seien u. a. d.s br.tische Patent .397. vom Jahre .887
» Improvements in or Applicable to. the Production .of Fire Resisting Compounds
and Products« von J. D a v e n. p o r t und das deutsche Patent 44 116 vom . gleichen
Erfinder »Verfahren zur Herstellung feuerfester Steine«; die beide die Herstellung
feuerfester Erzeugnisse aus Baryt, Tonerde und Kieselsäure in ziemlich primitiver,
den Kenntnissen der damaligen Zeit (18S7). angemessener Weise behandeln. Von neuen
Patenten seien hier die späterhin. noch näher behandelten beiden deutschen Patentschriften
573 030 und 536799 genannt. Hierher zählen auch die amerikaniechenPatente x 954
552, 2 x60 923 und 2 1 6o 924, die -sich aber mehr mit der Herstellung feuerfester
Erzeugnisse aus Magnesit, Dolomit, . Kieselsäure und Bar- iumcaxbonat befassen.
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Im Schmelzgleichgewichtsdiaigramm . Ba0-A103-Si02 gibt es eine Reihe
.wohldefinierter. . Verbindungen ..
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Ba 0 - A12 03 und Ba 0 - SIO#>. __ Von den Verbindungen aller drei
Oxyde interessiert hier jene vorn Moluerhältnis BaO # AL 03 # z Si 02. In der Natur
ist sie als Mineral Celsian mit monokliner, dem Kalifeldspat Adular ähnlicher Krisfallgestalt-
bereits länger bekannt. In den: beiden erwähnten deutschen Patentschriften 573 030
und 536 799 ist die Herstellung von Gemischen, die in chemischer Zusammensetzung
dem Celsian entsprechen bzw. etwas tonende- -reicher sind, beschrieben und weiter
angegeben, daB sie auf keramischem Wege zu verarbeiten seien; wofür in der zweitgenannten
Patentschrift Sintertemperaturen von i2oo bis 1700' C vorgeschrieben werden.. Von
den erhaltenen Produkten ist in den beiden Patentschriften weiter gesagt, daß sie
beständig
gegen metallurgische Schmielzen bzw. hasenbeständig sein
sollen, ohne daß dies durch nähere, vor allem Zahlenangaben erhärtet ist. Eine Beschreibung
der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Kristallstruktur, erfolgt weiter
nicht, sondern :es ,wird in den Patentschriften .stets nur ganz allgemein gesagt,
daß Celsian bzw. Gemische von Celsian mit Sillimanit (Mullit) .und Glas hergestellt
werden sollen. Es muß daher angenommen werden, daß die beiden obengenannten Patentschriften
unter Celsian stets :ein in seinen physikalischen Eigenschaften, vor allem der Kristallstruktur,
:dem natürlichen Celsian entsprechendes, also monoklines Produkt verstehen und dessen
Herstellung beschreiben.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nun zwar :gleichfalls die Herstellung
von Verbindungen, die in ihrer chemischen Zusammensetzung dem Gelsianentsprechen
oder tonerdereicher sind, jedoch jerzielt sie auf Grund bisher unbekannter Anschauungen
und Erfahrungen über das gegenseimige S:chmelzverhalten :der -Oxyde Ba O -A12 03
- Si02 ein völlig neues Produkt, dessen physikalische Eigenschaften und Kristallstruktur
nicht denen des bisher bekannten natürlichen Celsians entsprechen.
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Erhitzt man nämlich die Oxyde Ba O-, A1203, Si02 bzw. Rohstoffe und
Verbindungen, welche dieselben enthalten, in einer Mischung, die der Celsianzusammensetzung
entspricht; nicht auf Sinter-, sondern auf Schmelztemperatur, so entsteht oberhalb
1700' C .eine ziemlich leichtflüssige 'Schmelze. Bei Abkühlung unter die genannte
Temperatur erstarrt dieselbe bei hoher Kristallisationsneigung zu :einer dichten,
festen Kristallmasse, .die, obwohl säe chemisch wie der Celsian zusammengesetzt
ist, völlig neue, bisher unbekannte physikalische Eigenschaften aufweist. Ihre Einzelkristalle
sind nicht monoklin wie die des natürlichen Celsians, sondern bilden :sechsseitige
Täfelchen, die auf Grund ihres Aussehens und ihrer optischen Eigenschaften vermutlich
als hexagonal anzusprechen sind. Der Schmelzpunkt der Kristalle beträgt etwa r710
bis 1720'C, die Feuerfestigkeit der dichten Kristallnasse entspricht Segerkegel
3.1.35. Ihre Härte liegt zwischen a. und 5 nach der Mohsschen Härteskala. Die hohe
Feuerfestigkeit des so erzielten Produktes, seine durch die kristallinische Struktur
hervorgerufene große Dichte, Festigkeit und Zähigkeit bei nicht allzu hoher, die
Bearbeitung erschwerender Härte stellen ntrn die Vorteile des weiter in seinen Einzelheiten
geschilderten Verfahrens dar.
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Als Ausgangsprodukte dienen entweder die reinen Oxyde des Bariums.
Aluminiums und Siliciums, -wie sie im Handel erhältlich sind, oder entsprechende,
diese Oxyde :enthaltende Rohstoffe und Verbindungen. Von solchen seien :genannt
die bariumoxydhaltigen Minerale Schwerspat, Withert, als Tonerderohstoffe Ton und
Kaoliri und als Kieselsäurerohstoff Quarz. Die genannten Besündteile werden zerkleinert
und so gemischt, daß auf die stöchiometrische Zusammensetzung Ba O .A12 03 - 2 Si
02 abgestellt wird. Beispielsweise werden also die reinen Oxyde im folgenden Gewichtsverhältnis
gemischt:
| 32,o Gewichtsprozent S102, |
| 27,2 - A1203, |
| 4o;8 - Ba 0. |
Die Mischung wird. zunächst bei höherer Temperatur, etwa 1400° C, in bekannter Weise
vorgesintert. Wählt man Bariumcarbonat (Witherit) zur Einführung des Bariumoxyds,
so ist ein Vorsintern bei 130o bis 140o° C schon deshalb zweckmäßig, weil der C
02-Druck bei der thermischen Zersetzung des Ba C 03 nach der Gleichung: Ba C03-Ba0--@C02
erst bei 135o° C 735 mm Quecksilberdruck entspricht. Das so gesinterte Gut wird
nun abermals vermahlen und hierauf in geeigneten Öfen hei 170o bis 175o° C niedergeschmolzen,
ivas ziemlich schnell. erfolgt, da die sich bildende Schmelze verhältnismäßig leichtflüssig
ist. Nach Abkühlung erstarrt die Schmelze zu :einer dichten, ausgezeichnet kristallinen
Masse mit den vorhin geschilderten neuartigen Eigenschaften.
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Die Verarbeitung der Schmelze zu feuerfesten Erzeugnissen kann entweder
durch Vergießen in, Formen erfolgen. Man kann aber auch aus der massiv-kristallin
erstarrtem Schmelze, da sie sich mit stahl- oder gleich harten anderen Werkzeugen
wegen ihmer Härte von ¢ bis 5 ziemlich leicht bearbeiten läßt, durch Schneiden,
Drehen, Bohren, Fräsen usw. Gegenstände herstellen. Die in der geschilderten Weise
angefertigten Erzeugnisse bestehen aus ,einer dichten Masse untereinander verfilzter,
h exagonaler Tafelkristalle, haben daher gute Festigkeit und Zähigkeit sowie eine
Feuerfestigkeitentsprechend Segerkegel 3q35. Wegen ihrer außerordentlich dichten
Kristallstruktur eignen sie sich weiter, da hiermit gutes elektrisches Isolationsvermögen
vereint ist, besonders für elektrische Isolierkörper, die auch hoch auf Feuerfestigkeit
in Anspruch genommen «-.erden. Sie haben vor den jetzt hauptsächlich für diese Zwecke
verwendeten Isolierkörpern aus Porzellan. keramischen Steatitmassen, Sillimanit,
Sinterkorund den Vorteil, daß sie infolge ihrer etwas geringeren Härte sich viel
leichter durch Schneiden; Drehen. Fräsen, Bohren
us@v. völlig formgerecht
nachbearbeiten lassen und daß sie, mit Ausnahme des Sillimanits und -Sinterkorunds,
eine weit höhere Feuerfestigkeit aufweisen.
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Die Schmelze kann auch nach elem Erstarren zu Korngut zerkleinert
-und daraus in bereits bekannter Weise. mit geeigneten Bindemitteln und Wasserzusatz
Trocken- oder Naßpreßmassen angefertigt und zu feuerfesten Steinen und anderen Erzeugnissen
verformt und gebrannt werden. Als Bindemittel kommt entweder S.ulfitablauge oder
hochfeuerfester Bindetool in Frage. Man kann aber auch ungebrannte oder nur vorgesintei-te
Mässe von Celsianzusammensetzung zu, Pulver zermahlen und, mit Wasser angerührt,
als Bindemittel benutzen. I .
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Eine Abänderung des Verfahrens besteht noch darin,. daß man bei der
Schmelzherstellung einen Tonerdeüberschuß über die irn Beispiel angeführte Menge
von 27 % einführt. Die Schmelze vermag nämlich .einen Tonerdeüberschuß von einigen
Prozent aufzunehmen, ohne daß sich ihr Flüssigkeitsgrad oder ihre Kristallisationsnegung
ändert oder -daß sich, wenn sich dieser Zusatz in mäßigen Grenzen hält, fremdartige
Produkte, wie- Sillimanit oderMullit, auskristallisieren. Die Feuerfestigkeit so
hergestellter Schmelze liegt über Segerkegel35; man hat es. also in der Hand, durch
Erhöhung des Tonerdegehaltes in gewissen Grenzen :gleichzeitig auch die Feuerfestigkeit
der angegebenen Produkte zu:erhöhen, ohne daß sie dadurch ihre übrigen Eigenschaften
-ungünstig verändern.