DE1948462C3 - Verfahren und Vorrichtung zur schmelzfluBelektrolytIschen Reduktion von Metalloxiden zu ihren Metallen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vor richtung zur schmel/flußelcktrolytischen Reduktion von Metalloxiden zu ihren Metallen.

Metalloxide werden im allgemeinen bevorzugt auf thermisch-chemischem Wege reduziert, in Fällen, in denen die thermische Reduktion der Metalloxide sich technisch als nicht durchführbar erweis!, wird häufig vorteilhaft die elektrolytische Zerlegung der Metalloxide angewendet. Ein klassisches Beispiel dieser Art ist die elektrolytische Gewinnung von Aluminium ims Aluminiumoxid in einer Salzschmelze auf Kryolithbasis.

Ein Nachteil der schmelzflußelektrolytischen Metallgewinnungsverfahren ist vor allem der relativ hohe Kostenanteil für die elektrische Energie. Aus diesem Grunde is; man bei den Elektrolyseverfahren stets be-■trebl. den KilowattsHindenverbrauch pro Kilogramm erzeugtes Metall soweit wie möglich einzuschränken.

Ein weiterer wichtiger Kostenlaktor bei der elektronischen Reduktion von Metalloxiden sind die Einsatz- f>o kosten für die Anoden, insbesondere wenn es sich um ischearme Kohlenstoff- oder Graphitanoden handelt. iic durch elektrochemische Oxydation und l.uftabkrand in der Elektrolysezelle verbraucht werden.

Gegenstand der Erfindung ist, die erwähnten Nachteile zu vermeiden und darüber hinaus noch zu erläuternde Vorteile zu erzielen. Dies geschieht erfindungskemüß erundsätzlieh dadurch, daß eine kathodisch geschaltete Elektrolysezelle und eine anodisch geschaltete Hochtemperatur-Brennstoffzelle zu einer elektrochemischen Kette vereinigt werden.

Auf diese Weise kann nicht nur der Kilowaustur.den-Verbrauch pro Kilogramm erzeugtes Metall gegenüber dem bisher notwendigen Verbrauch erheblich verringert werden, sondern es wird auch möglich, an Stelle des bisher für die Anode benötigten hochreinen Kohlenstoffs oder Graphits preisgünstigere Brennstoffe einzusetzen, deren Aschegehalt für das Verfahren praktisch ohne Bedeutung ist.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird vorgesehen, daß als Hochtemperatur-Brennstoffzelle eine solche benutzt wird, deren Hauptbestandteil ein sauerstoffionenleitender Feststoffelektr» lyt ist. Dieser kann auf der kaihodisehen Seite sowohl direki als auch indirekt mit dem metalloxidhaltigen Schmelzflußelektrolyten in Kontakt stehen. Unter direktem Kontakt wird die unmittelbare Berührung zwischen dem Schmelzflußelekirolyten und dem sauerstollionenleitcnden Feststoffelektrolyten verstanden. Bei einem indirekten Kontakt befindet sieh zwischen beiden eine sauerstofflösende Metallschmelze. /. Ii. uns flüssigem Silber.

Aul der anodischen Seite des sauerstoffionenleitenden Feststoffelektrolyten kann als Brennstoff und Elektrode Kohlenstoff ode ein brennbares Gas dienen. /. B. Kohlenmonoxid oder Methan, in Verbindung mn einer beständigen Elektrode. z.B. aus Nickel, die mn dem Feststoffelektrolylen elektrisch leitenden Kontakt h.u.

Sauerstoffionenleitendc FeststoffelektroUte sind seit mehreren Jahrzehnten bekannt und häufig Gegenstand wissenschaftlicher Untersuchungen gewesen (1). Erst im letzten Jahrzehnt haben die sauerstofl'ionenleitenden Fe:usioffelektrolyie auch von technischer und industrieller Seite aus wieder größeres Interesse gefunden (2). Eines der technischen Anwendungsgebiete is. die Entwicklung von Hoehtemperatur-Brennsioffzellen (3). Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen λ η wendung der Hochtemperatur-Brennstoffzelle für die Schmelzflußclektrolyse von Metalloxiden ist der duck te Einsatz von Stückkoks als Brennstoff.

Sauerstoffionenleitende FesistoffciektroKte sind elektrochemisch betrachtet semipermeable Wände lur Sauerstoffionen, wenn sie als ionenleitende Teile 111 eine elektrochemische Kette eingebaut sind. Das elektrochemische Potential zwischen beiden Seiten des sauerstoff ionenlcitcnden Feststoffelektiolyten wird durch den Akiivitätsunterschicd des Sauerstoffs bestimmt, der mit den beiden Seiten des Feststolfelektrolyten in Berührung steht. Die potentialbestimmenden Sauerstoffaktivitäten lassen sich unier bestimmten Bedingungen, besonders bei Gasen, durch die entsprechenden Sauerstoff-Partialdriickc zum Ausdruck brin gen.

Die erfindungs^emäß vorgesehene Hochtemperatur-Brennstoffzelle in Kombination mit einer Oxid-Schmelzflußclektrolyse arbeitet im allgemeinen zwischen zwei Sauerstoff-Partialdrücken. von denen der eine der Partialdruck des aus dem metalloxidhaltigen Schmelzflußelektrolyten abgeschiedenen Sauerstoffs ist und der andere durch die Oxydationsgase des Kohlenstoffs, d. h. durch Kohlendioxid. Kohlenmonoxid oder deren Gemisch festgelegt wird.

Als sauerstoffionenleitende Feststoffelektrolyte werden vorzugsweise Mischoxide auf der Basis von Zirkoniumdioxid oder Thori'jiiidioxid verwendet, die je nach Verwendungszweck mit Oxiden des Calciums. Magne-

siums. Yuriums oder der Seltenen Erden duiien bzw. stabilisier! sind. Die elektrische Leitfähigkeit div senannten Oxide nimmt mit der Temperatur stark zu. Für hohe Strombelastungen der sauersioffionenleitenden feststoffekktrolyte werden gewöhnlich Arbeitstemperaturen oberhalb 900^GC gewählt.

Die elektrolytische Reduktion von Mcuilbxiden nach der erl'indungsgemüCen Kombination von Schmelzflußelektrolyse und Brennstoffzelle soll an Hand der in der Abbildung skizzierten Vorrichtung be· ίο schrieben werden.

Die Reduktionszelie besteht beispielsweise im wesentlichen aus dem calciumoxid-stabilisierten Zirkoniumdioxidticgel 1, dem Schmelzflußclektroiyten 2. der Kathode 3 und der Anode 4. die sich aus den Teilen 4.ϊ und 4b zusammensetzt. Die Elektroden 3 und 4 sind mn der Spannungsquelle 5 verbunden. Die Kathode 3 laucht sehr tief in das Elektrolysebad ein. Durch diese Anordnung wird gemäß der Abbildung einerseits eine große Kathodenoberfläche und andererseits ein gerinper Spannungsabfall im Schmelzflußelektroiyten 2 erzielt. Als Kathodenmaterial wird vorzugsweise Elcktrographit verwendet. Die Metalle können an der Kathode fest, flüssig oder gasförmig abgeschieden werden. Sie können sich je nach Aggregatzustand und Dichte am Boden des Zirkoniumdioxidtiegels, an der Kathode haftend, oberhalb der Elektrolytschmelze oder in einem hermetisch abgeschlossenen Gasraum oberhalb des /irkoniumdioxidticgels ansammeln. In dem hier angeführten Beispiel ist angenommen, daß das abgesehiedenc Metall 6 flüssig und spezifisch leichter als die Flektmluschmelze 2 ist und sich daher an der Oberfläche ansammelt.

Bei dem Schmclzflußelektiolvten 2 handelt es sich beispielsweise um geschmolzene Salzgemische, die das /11 reduzierende Metalloxid gelöst enthalten. Das Metalioxid kann ohne weiteres bis über seine Sattigungsgreiize hinaus in die Elektrolytsehmdze eingetragen werden, in Suspension vorliegen oder sich am Boden des Zirkoniumdioxidtiegels ablagern, sofern es die Mctallansammlung und die Metallentnahme nicht beeinträchtigt. Versuche haben gezeigt, daß es zweckmäßig ist. die Elektrolytschmelze mit dem zu reduzierenden Metalloxid gesättigt zu halten, damit der Zirkoniumdioxidtiegel chemisch möglichst wenig angegriffen wird.

Im Falle einer kontinuierlichen Betriebsweise der Reduktionszelle wird das Metalloxid entsprechend seinem Verbrauch nachgesetzt. Die Reduktionsz.cllc kann aber auch chargenweise betrieben werden wobei das eingefüllte Metalloxid bis auf sehr geringe Konzentrationen reduziert werden kann.

Der Zirkoniumdioxidlicgel 1 dient aU Gefäß für den Schmelzflußelektroiyten 2. Im Vergleich zu anderen bekannten Elektrolyseverfahren entfallen durch diese Maßnahme die aufwendige Konstruktion einer Bodenkathode und andere feuerfeste Werkstoffe für die Seilenwandungen. Dadurch, daß der sauerstol'lionenleiiende Feststofielektrolyi als Werkstoff für das Elektrolyt segel'äß benutzt wird, ist es möglich, verhältnismäßig niedrige anodische Stromdichten und damit einen niedrigen Gesam'iwiderstand ^rür den FlektroUsesirom einzuhalten, denn die bekannten Feststoffelektmlyte haben bei etwa 1000 C den relativ hohen elektrischen Widerstand von etwa 40 Qcm. '">

Die Anode 4 weist besondere Merkmale auf. Sie besteht einmal aus einem Mantel 4;; und zum anderen aus einer .Schüuumi von Kokskörnern 4b, die den Zirkoniumdioxidtiegel 1 ringförmig umgeben und mit diesem zusammen die Hochtemperatur-Brennstoffzelle ^verköi pern. Der anodische Mantel 4,-j ist aus Elektrodenkohle. Graphit oder einem elektrisch leitenden hitzebeständigen Material hergestellt.

Die Schüttung der Koksteiichen 4b erfüllt eine dreifache Aufgabe: Die Hauptaufgabe des Kokses besteht darin, als Brennstoff für die Brennstoffzelle zu dienen und den aus der Wandung des Zirkoniumdioxidtiegels austretenden Sauerstoff in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umzuwandeln. Die Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid hat zur Folge, daß der Sauerstolfpartialdruck um den Zirkoniumdioxidtiegel herum stark erniedrigt und dementsprechend auch die Zersetzungsspannung des Metalloxids vermindert wird.

Da Kohlenstoff im Überschuß vorhanden ist. stellt sich eine Gasz.usammensetzung ein, die praktisch dem Bondouard-Gleichgewicht entspricht. Bei 977 C besteht beispielsweise dieses Gasgemisch aus rund ¹W." Kohlenmonoxid und rund 1% Kohlendioxid.

Bei 1250 K (977 C) liefert also die erfindungsgemäße Hochtemperatur-Brennstoffzelle generell eine Depolarisaiion für den Elektrolyseprozeß von rund 1,15VoIt und eine elektrische Energie von 5.15 kWh pro kg Kohlenstoff.

Das erfindungsgemäß erzeugte Elektrolysegas. das /um größten Teil aus Kohlenmonoxid besteht, ist kein Nachteil, zumal die Einsatzkosten für den Koks selbst bei erhöhtem Verbrauch erheblich niedriger liegen als für vorgefertigte Kohlcnstoffanodcn. An Stelle aschearmer Kohlenstoff materialien wie l'ctrolkokse und Pechkokse können für das erfindungsgemäße Verfahren auch aschereichere und preisgünstigere Kokse wie z. B. kalzinierte Anthrazite oder Hüttenkokse verwendet werden. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäß erzeugte Elektrolysegas unverdünnt und ohne Ver'uste aulgelangen und verheizt werden. Dadurch ergibt sich für das crfindungsgemäße Verfahren dem Heizwert des Elektrolysegases entsprechend noch eine hohe Energiegutschrift für den Elektrolyseprozeß.

Die Koksteilehen erfüllen zweitens den Zweck, dem Zirkoniumdioxidtiegcl 1 den Elektrolysestrom zuzuführen. Auf diese Weise können zusätzliche Kontaktelektroden für den sauerstoffionenleitcnden Feststoffelcktrolyten vermieden werden. Entsprechend der Vergasung des Kohlenstoffs rutschen die Koksteilchen nach und erneuern so ständig den Slromkontakt zum Zirkoniumdioxidtiegel. Die hier ringförmig ausgebildete Säule aus Koksstücken 4b steht auf einem einfach konstruierten Vibrationsrost 7. der nach Bedarf dafür sorgt, daß die Schüttdichte der Koksstücke optimal bleibt und einwandfreie Stromübergangsbedingungen gewährleistet sind. Die Koksasche des verbrannten Kokses wird nach unten über den Vibrationsrost 7 in die Aschekammern 8 ausgetragen. Die Reaktionsgase. Kohlenmonoxid und Kohlendioxid werden über die Koksschächte 9 abgesaugt und für Energieerzeugung verwendet. Frischer Koks wird über die Koksschächte 9 nachgefüllt.

Drittens muß als Vorteil der Kokskornschüttung erwähnt werden, daß sie für das Reaktionsgefäß, den Zirkoniumdioxidtiegel 1, eine beachtliche Wärmeisolalion darstellt. Ferner ist die Koksschüttung für das Reaktionsgefäß eine Widerstands-Außenbeheizung, die durch die Stückgröße. Korngrößenverteilung und Art des Kokses in ihrer Heizleistung geregelt werden kann.

Die beschriebene Elektrolysezelle ist außen von der Wärmeisolation 10 und der Stahlkonstrukiion Il umgeben.

15 e i s ρ i c I I
Gewinnung von Aluminium

Der Schmelzflußelektrolyt bestand aus 90 Gewichtsprozent Natriiimkryolith NaiAIFt,, 5% Aluminiumfluorid AIF3, 3% Calciumfluorid CaF: und 2% Lithiumfluorid LiF. In dieser Schmelze wurden 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxid gelöst und durch kontinuierliche Zugabe bei dieser Konzentration gehalten. Die Elektrolysetemperatur betrug 950 bis 970"C. Als Kathode wurde eine Graphitelektrode verwendet, die in die Elektrolytschmelze eintauchte. Die kathodische Stromdichte lag bei 1,0 A/cm². Das an der Kathode abgeschiedene flüssige Aluminium ist spezifisch schwerer als die Elektrolytschmelze. Es tropfte von der Kathode ab und sammelte sich auf dem Boden des Zirkoniumdioxidtiegels. An der Reduktionszelle lag eine Spannung von 4 Volt an. Es wurde eine durchschnittliche Stromausbeute von 95% und ein Energieverbrauch von etwa 12.6 kWh pro kg Aluminium erreicht.

Beispiel 2
Gewinnung von Aluminium

Es wurde eine Fluoridschmelze verwendet, die spezifisch schwerer war als das flüssig abgeschiedene Aluminium. Das Aluminium sammelte sich in einer Schicht oberhalb der Salzschmelze. Die Salzschmelze setzte sich aus 50 Gewichtsprozent Nalriumkryoiith Na)AIFb. 33 Gewichtsprozent Bariumfluorid BaF:. 13 Gewichtsprozent Calciumfluorid CaF: und 4 Gewichtsprozent CaO zusammen. In die Schmelze wurde Aluminiumoxid bis weit über die Sättigungsgrenze hinaus eingetragen. Auf dem Boden des Zirkoniumdioxidtiegels befand sich ein Belag von ungelöstem Aluminiumoxid. Die Temperatur des Schmelzflußelektrolyten wurde im Bereich von 950 bis 1000⁰C gehalten. Die kathodische Stromdichte betrug etwa 0.8 A/cm:, wobei die horizontale Grenzfläche zwischen dem flüssigen Aluminium und dem Schmelzflußelektrolyten als aktive Kathodenoberfläche mit eingerechnet wurde. Die Kathode bestand aus Graphit und tauchte fast bis zum Boden des Zirkoniumdioxidtiegels in die Schmelze ein.

Die anodische Stromdichte betrug etwa 0,3 A/cm:. Die Spannung an der Elektrolysezelle mußte entsprechend der Stromdichte auf etwa 4,2 Volt eingeregelt werden. Die nach diesem Beispiel ausgeführte Elektrolyse zeichnete sich vor allem durch eine hohe Stromausbeute und geringe Verflüchtigung^erluste der Lick trolylbestandteile aus.

B e i s ρ i e I J
5

Gewinnung von 1 ium

Als Elektrolyt dieme eine Schmelze aus 80 Gewichtsprozent Calciumchlorid Cad?, 15 Gcw ichtspro/eni

ίο Calciumfluorid CaF: und 5 Gewichtsprozent Calciumoxid CaO. Die Elektrolyse wurde diskontinuierlich bzw. in Chargen betrieben. Zu der genannten Schmelze wurde so viel Titandioxid zugesetzt, wie in einer vorgegebenen Elektrolysezeit bis zum vollkommenen Verbrauch des Tiatandioxids umgesetzt werden kann. Im allgemeinen können in die Elektrolytschmelze 10 bis 15 Gewichtsprozent Titandioxid eingerührt weiden das teils gelöst, teils suspendiert ist. Die Kathode, die aus Graphit. Titanberid oder Titancarbid bestehen kann, wurde bis fast auf den Boden des Elektrolysebades eingetaucht. Der Zirkoniumdioxidtiegel hatte eine zylindrische, schlanke Form. Die Höhe des Tiegels war etwa dreimal so groß wie sein Durchmesser. Der Durchmesser der zylindrischen Kathode entsprach etwa dem halben Innendurchmesser des Zirkoniumdio· xidtiegcls. Das metallische Titan schlug sich in fester Form auf der Kathode nieder und blieb an ihr haften.

Zur Abscheidung von 1 kg Tilanmctall werden theoretisch 2,24 kAh benötigt. Da nur eine· Stromausbeutc \on durchschnittlich 85% erreicht wird, müssen praktisch 2,64 kAh aufgewendet werden. Mit dieser .Strommenge können 1.67 kg Titandioxid elektrolytisch zerlegt werden. Die elektronische Reduktion des Titan dioxids läuft über niederwertige Titanoxide. Um sicher zugehen, daß im Chargenbetrieb das in die Elektrolyt schmelze eingetragene Titandioxid völlig reduziert ist läßt man eine Strommenge von mindestens I.b kAh prc: kg eingetragenes Titandioxid durch die Elektrolysezelle fließen.

Die Elektrolyse wurde mit einer kathodischcr Stromdichte von 1 bis 2 A/cm- durchgeführt. Die an die Elektrolysezelle angelegte Spannung betrug 4 bi< 4,5 Volt.

Nach Beendigung der Elektrolyse einer Charge wur de die Kathode mit dem anhaftenden Titan unter Rein stargon aus der Schmelze gezogen und abgekühlt. Dar auf wurden die Elektrolytbcstandteile, die hauptsäch lieh mit dem Herausnehmen des Titanmetalls zunächs verlorengegangen waren, ergänzt, frisches Titandioxic in die Schmelze eingetragen und die Kathode wiedei eingesetzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur schmelzHußelektrülytischen Reduktion von Metalloxiden zu ihren Metallen, da· durch gekennzeichnet, daß eine kathodisch geschaltete Elektrolysezelle und eine anodisch geschaltete Hochtemperatur-Brennstoffzeile zu einer elektrochemischen Kette vereinigt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn- ic zeichnet, daß als Hochtemperatur-Brennstoffzelle eine solche verwendet wird, die sich im wesentlichen aus einem sauerstoffionenleitenden Feststoffelektrolyten, einem sich verbrauchenden Kohlenstoffinaterial und einer bestandigen Anode zusainmcnsetzt, die miteinander in der angegebenen Reihenfolge in Berührung stehen.

Ji. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffionenleitender Feststoffelektrolyt Mischoxide auf der Basis von Zirkoniumdioxid oder Thoriumdioxid verwendet werden, die gegebenenfalls mit Oxiden des Calciums. Magnesiums. Yttriums oder der Seltenen Erden dotiert bzw. stabilisiert sind.

4. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3. im wesentlichen bestehend aus einem Tiegel (1) aus einem Feststoffclektrolvten. vorzugsweise Zirkoniumdioxid, einer Kathode (3) und einer Amide (4) sowie dem Schmelzflußelektrolyten (2).

5. Vorrichtung nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (4) aus einem Mantel (4.i) aus Hlektrodenkohle. Graphit oder einem anderen hitzebeständigen, elektrisch leitenden Werkstoft und aus einer Schüiiung (4b) von Kokskörnern besteht.