DE1948318C

DE1948318C - Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure durch Oxydation von Acetaldehyd in der Gasphase

Info

Publication number: DE1948318C
Authority: DE
Inventors: Gerald Holmes Pasadena Md.; Seglin Leonard New York N.Y.; Slattery (V.StA.)
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Publication date: 1972-07-20

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation enthaltenden Gasen in der Gasphase bei Temperaturen

von Acetaldehyd zu Peressigsäure in der Gasphase, von 80 bis 200⁰C, vorzugsweise 140 bis 18O⁰C, bei

wobei gleichzeitig auch Essigsäure gebildet wird. welchem ein. bestimmtes Verhältnis der Wandfläche

Die Herstellung von Peressigsäure durch Oxydation zum Rauminhalt des Reaktors angewendet wird. Das von Acetaldehyd mit Sauerstoff bei Temperaturen bis 5 bei diesem Verfahren anwendbare Molverhältnis

zu 232°C und Drücken bis zu 3,5 kg/cm^a ist bekannt Acetaldehyd zu Sauerstoff ist im Hinblick auf die

(vgl. USA.-Patentschrift 2 314 383). Erst kürzlich Explosionsgefahr begrenzt und soll mindestens etwa

ist vorgeschlagen worden, Acetaldehyd und Sauerstoff 3 : 1 betragen.

in einen erhitzten AJuminiumreaktor einzuleiten und Schließlich ist in der deutschen Auslegeschrift die gasförmigen Reaktionsprodukte in eine Fraktionier- io 1276 626 ein Verfahren zur kontinuierlichen Herkolonne einzuspeisen und die gebildete Peressigsäure stellung von Peressigsäure durch Einblasen von rasch von nicht umgesetztem Acetaldehyd und Essig- dampfförmigem Acetaldehyd und molekularem Sauersäure zu trennen. stoff in Gegenwart eines gasförmigen Verdünnungs-

Die bekannten Gasphasenreaktoren enthalten als mittels in eine Reaktionskammer und Umsetzen bei ein wesentliches Bauelement einen Ventilator, ein 15 Temperaturen unterhalb 230⁰C beschrieben, bei dem Gebläse oder eine andere Vorrichtung, die ein kräftiges als Reaktionskammer ein endloser Kanal verwendet Durchmischen iro gesamten Reaktorraum bewirkt. und die Reaktionsmischung während der Umsetzung Dieser Reaktortyp, wie er beispielsweise in der USA.- mit etwa 10 bis 40 Zyklen je durchschnittliche Verweilpatentschrift 2 314 383 beschrieben ist, wird als zeit durch diesen Kanal geblasen wird, wobei der »tationär arbeitender Reaktor mit Rückmischung ao Sauerstoffgehalt in Richtung stromabwärts des frisch bezeichnet. ' eingeblasenen Sauerstoffs auf 3% erniedrigt wird.

Die USA.-Patentschrift 2 314 383 beschreibt die Nach diesem Verfahren kann bei Anwendung eines Herstellung von 6,65 Gewichtsteilen pro Minute oder Molverhältnisses Ao-taldehyd zu Sauerstoff von 14,25

400 Teilen pro Stunde Peressigsäure, wobei mittels eine Raum-Ausbeute von etwa 28 kg/m³ · Std. erzielt

des Rück-Mischstromgebläses in der Reaktorring- 25 werden.

leitung 170 Teile pro Minute oder 10 000 Teile pro Auigabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren Stunde der heißt., Reaktionsgase zurückgeführt zur Gasphasenoxydation von Acetaldehyd mit Sauerwerden. Um pro Stunde 181,44 kg Peressigsäure stoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen zur herzustellen, ist eine Rückführung von über 5,08 t Verfügung zu stellen, bei dem niedrigere Molverhälttieißer Gase pro Stunde gegen Druc' und innerhalb 30 nisse von Acetaldehyd zu Sauerstoff angewendet des Bereiches einer Ringleitung erforderlich. Das bei werden können als bei den bekannten Verfahren, einem derartigen Verfahren vewendete Gebläse muß Ferner war es die Aufgabe der Erfindung, ein entoffensichtlich groß und leistungsfähig sein. Ein Ge- sprechendes Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei bläsefehler in solchen Reaktoren mit Rückmischung dem die auftretende Explosionsneigung im Vergleich verursacht eine Explosion, weshalb das Gasphasen- 35 zu den bekannten Verfahren verengert ist und das verfahren nicht in großtechnischem Maßstab aus- eine höhere Raum-Ausbeute gewährleistet als die geführt worden ist. Ein mit Erfolg arbeitendes Gebläse bekannten Verfahren. Diese Aufgaben werden durch muß groß und in der Lage sein, einer Explosion zu die Erfindung gelöst.

widerstehen, weshalb ein solches Gebläse im Hinblick Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

auf die hohen Anfangskosten und teure Arbeitsweise 40 zur Herstellung von Peressigsäure durch Oxydation

unwirtschaftlich ist. von Acetaldehyd mit Sauerstoff oder freien Sauerstofl

Obwohl das theoretische stöchiometrische Verhält· enthaltenden Gasen in der Gasphase, wobei gleich-

nis von Acetaldehyd zu Sauerstoff im Gasphasen- zeitig auch Essigsäure gebildet wird, in einer bei

verfahren 1:1 beträgt, beschreibt die USA.-Patent- Temperaturen von etwa 140° C und etwa 180° C ge-

schrift 2 314 383 ein Mol verhältnis Acetaldehyd zu 45 haltenen Reaktionszone, das dadurch gekennzeichnet

Sauerstoff von wenigstens 8:1. In der britischen ist, daß man den Sauerstoff oder die freien Sauerstofl Patentschrift 927 053 wird ein Gesamtmolverhältnis enthaltenden Gase in eine lange Reaktionszone ar Acetaldehyd zu Sauerstoff von etwa 5: 1 beschrieben. mehreren Eintrittsstellen einspeist, die in Abständer Entsprechend dieser britischen Patentschrift wird das längs der Reaktionszone angeordnet sind, wobei di<

aus der USA.-Patentschrift 2 314 383 bekannte Ver· 50 Reaktionsgasgeschwindigkeiten innerhalb der Reak

fahren in zwei Reaktoren und demgemäß zwei Stufen tionszone in den Bereichen der Sauerstoffeintrittssteller

durchgefühlt, wobei der erste Reaktor als wesentliches höher als die Flammgeschwindigkeit des Reaktion*

Element einen Ventilator oder ein Gebläse von hohem gasgemisches gehalten werden. Wirkungsgrad enthält, das eine kräftige Durch- Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweis«

mischung im gesamten Reaktorvolumen gewähr- 53 in einem Röhrenreaktor ohne Ventilatoren, Gebläse

leistet. ' Rührer oder andere Rückmischvorrichtungen durch

In der deutschen Auslegeschrift 1198 341 ist ein geführt. Im Verfahren der Erfindung wird ein niedrige! Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Per- Gesamtmolverhältnis von Acetaldehyd zu Sauerstoff

essigsäurelösungen durch Umsetzung von Acetaldehyd vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 3:1, angewendet

mit Sauerstoff in der Gusphasc beschrieben, bei 60 Der Sauerstoff wird dem Reaktor vorzugsweise al!

welchem der nicht umgesetzte Acetaldehyd von der ein freien Sauerstoff enthaltende Oasgemisch, wie Luft

Peressigsäure abgetrennt und direkt mit einer he- an mehreren, vorzugsweise drei, längs des Reaktor:

stimmten Löstingsmiltelmenge in den Reaktor zurück- angeordneten Eintrittsstellen zugeführt. Der Reaktor is

geführt wird. derart ausgebildet und die Zufuhrgeschwindigkeit voi

Die deutsche Auslegcschrift 1 226 559 schildert 6s Acetaldehyd und Sauerstoff ist derart eingestellt, dal

ebenfalls ein kontinuierliches Verfahren zur Her- die Geschwindigkeit des Reaktionsgasgemisches ii

stfelicng von Peressigsäurelösungen durch Oxydation den Zonen der Sauerstoff- oder Sauerstoff-Gas

von Acetaldehyd mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff Eintrittsstellen im Reaktor in der gewünschten Wei»

die Flammgeschwindigkeit des Reaktionsgusgemisches Verfahrenswirkungsgrad erniedrigt. Wenn man den

überschreitet. im Beispiel 3 beschriebenen Reaktor verwendet, ergibt

Der dem Reaktor zugefuhrte Sauerstoff enthält eine 20»/₀ige Umwandlung etwa eine 95»/₀ige Wirk-

vorzugsweise bis zu 2 Gewichtsprozent Ozon, bezogen samkeit, eine 30»/₀ige Umwandlung etwa eine 88°/_oige

auf den sauerstott 5 Wirksamkeit und eine 40«/pige Umwandlung nur etwa

Die Geschwindigkeit der Acetaldehydzufuhx kann eine 65»/₀ige Wirksamkeit.

über einen weiten Bereich schwanken, jedoch beträgt Eine zweckmäßige Methode, um ein ausreichendes

die bevorzugte Zufuhrgeschwindigkeit etwa 160 bis Reaktorvolumen bereitzustellen und um die erforder-

800 kg dampfförmiger Acetaldehyd pro Kubikmeter liehen hohen Reaktionsgasgeschwindigkeiten in den

des Gesamtvolumens des Reaktors und pro Stunde. io Bereichen der Lufteintrittsstellen zu erzeugen, besteht

Die kritische Reaktionsgasgemischgeschwindigkeit darin, daß man die Lufteintrittsstellen des Reaktors in den Sauerstoffe!ntnttszonen kann durch Zuführung etwas kleiner als den durchschnittlichen Reaktorder Reaktionsgase mit einer derartigen Geschwindig- durchmesser hält. Dies erhöht die Geschwindigkeit des keil erreicht werden, daß die kritische Geschwindigkeit Gasstroms innerhalb dieser kritischen Zonen und im gesamten Reaktorraum überschritten wird. Wahl- 15 erlaubt die Verwendung von Rohren mit für die Praxis weise kann der Reaktor in den Zonen der Sauerstoff- geeigneten Abmessungen und mit einem ausreichenden oder Sauerstoff-Gas-Eintrittsstellen — nachstehend Volumen, in welchem die Reaktion stattfinden kann, als >Lufteintrittsstellen« bezeichnet — auch so aus- Wenn man den im Beispiel 1 beschriebenen Röhrengebadet sein, daß der Strom der Reaktionsgetse durch reaktor mit zehn Abschnitten mit ozonisierter Luft diese Zonen auf Geschwindigkeiten beschleunigt wird, 20 unter Normaldruck und bei Gasgeschwindigkeiten die höher als die Flammengeschwindigkeit der Reak- von ungefähr 3 m/Sek. im ersten Abschnitt bis zu tio-isgasgemische sind. _etwa / 8 m/Sek. im letzten Abschnitt betreibt (die

Man kann in dem Reaktor eine beliebige, gegen- Gesamtgeschwindigkeitserhöhung ist auf die Zuüber den Reaktionsprodukten inerte Oberfläche führung von Luft in jedem Abschnitt zurückzuführen), verwenden, welche nicht die Zersetzung der Peressig- 35 so verläuft die Oxydation von Acetaldehyd zu Persäure zu Essigsäure katalysiert. Vorzugsweise bestehen essigsäure glatt ohne Ausbildung einer Brennzone die Reaktoren aus gereinigtem Glas oder gereinigtem und ohne Explosionen. Wenn jedoch der Reaktor bei Aluminium.jnsbesondereaus Aluminiumrohren. Man einem Druck von 0,5 bis 0,7 kg/cm² (Überdruck) kann mit äußeren Kühleinrichtungen ausgestattete betrieben wird, wobei alle anderen Bedingungen die Röhrenreaktoren aus Aluminium verwenden, und 30 gleichen sind, verlangsamt der erhöhte Druck die zwar entweder in Form von Rohrschlangen oder in Geschwindigkeit der Reaktionsgase von 3 bis 4,8 m/Sek. Reihenschaltung. bei Normaldruck auf 2,1 bis 3,3 m/Sek. Nach einer

Fs empfiehlt sich, die Aluminiumreaktoren derart stabil verlaufenden Reaktionsperiode von etwa 1 Stunde

zu behandeln, daß die Oberfläche keine Umwandlung treten im Reaktionsgefäß instabile Bedingungen auf,

der Peressigsäure in Essigsäure katalysiert. Beispiels- 35 und es erfolgen Flammenbildung und Explosionen in

weise kann ein Aluminiumreaktor mit 5°/„iger Salpeter- einigen Abschnitten. Eine Verminderung des Rohr-

säure gebeizt werden. du/chmessers von 3,8 auf 1,9 cm auf einer Länge von

Wenn die Zahl der Lufteintrittsstellen längs des nur 20,32 cm in den Bereichen der Sauerstoff-Gas-Reaktors erhöht wird, wächst die Geschwindigkeit der Eintrittsstellen erhöht die Reaktionsgasgischwindigkeit Peressigsäure-Erzeugung in Kilogramm pro Stunde 40 um einen Faktor von ungefähr 4 (auf 6,4 m/Sek. im pro Kubikmeter des Reaktorvolumens. Wenn man ersten Abschnitt und auf ungefähr 15,24 m/Sek. im beispielsweise ozonisierte Luft als Sauerstoffquelle letzten Abschnitt). Diese Reaktionsgasgeschwindigkeit verwendet, variiert die Anzahl der Lufteintrittsstellen überschreitet die Flammgeschwindigkeit in den kriin einem Reaktor, der aus zehn in Serie geschalteten, tischen Sauerstoffeintrittszonen und steuert daher die 6 m langen Abschnitten ummantelter Aluminiumrohre 45 Reaktion. Sobald die Reaktionsgasgeschwindigkeiten von 3,81 cm Durchmesser besteht, von 1 bis 10. die betreffenden Flammgeschwindigkeiten überschrei·

Wenn die Anzahl der Lufteintrittsstellen von 1 auf 10 ten, wurde eine momentane Flamme oder Explosion

erhöht wird, wächst die Geschwindigkeit der Peressig- durch den schnell fiieöenden Gasstrom ausgelöscht

säure-Erzeugung von etwa 60,876 kg/Std./m³ Reak- oder ausgeblasen werden, was die Ausbildung einer

tionsraum bei einer einzigen Lufteintrittsstelle auf 5° stabilen Brennzone im Reaktor verhindert, sofern eine

107 334 kg/Std./m³ bei zehn Lufteintrittsstellen, wenn Entzündung eintreten sollte.

etwa 15 kg Acetaldehyd pro Stunde verdampft (ent· Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

sprechend 528,66 kg/Std./m³ Reaktion»raum) und und Gewinnung von Peressigsäure durch üasphasen-

dein Reaktor zugeführt werden und wenn das Ver- oxydation wird nun unter Bezugnahme auf F i g. 1

hältnis Acetaldehyd zu Sauerstoff etwa 2,7: 1 beträgt. SS näher beschrieben. Sauerstoff oder Luft wird konti-

Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß bei Konstant- nuierlich durch Leitung 1 dem Ozonisator 28 zu* erhaltung aller anderen Bedingungen eine Vermehrung geführt. Ozonisiertes Gas strömt durch Leitung 3 aus der Lufteintrittsstellen die Raumleistung des betreffen* und wird dem Reaktor 20 an mehreren Stellen zu· den Reaktors weiter erhöht, gegebenenfalls bis zu geführt. Durch '.eitung5 wird dem Reaktor konti-160,2 kg/Std./m⁵ Reaktionsraum bei einer unendlichen 60 nuierlich Acetaldehyd zugeleitet. Das Reaktionsgas-Anzahl von Lufteintritv<vstellen. gemisch verläßt den Reaktor durch Leitung 7 und

Man kann Acetaldehydumwandlungen bis zu 50°/₀ wird zur Peressigsäure-Absorptionskolonne 22 ge·

pro Durchgang erreichen, jedoch werden Umwandlun- führt. Das Absorptionslösungsmittel gelangt durch

gem von 20 bis 30% bevorzugt, um die Ausbeuten an Leitung 1 in die Kolonne 21 Abstreifgas (Stickstoff Peressigsäure auf ein Höchstmaß zu bringen. Hohe 65 oder anderes inertes Gas) wird zur Entfernung des

Acetaidehydumwandlungen (40 bis 50°/») werden von gelösten Acetaldehyd» durch Leitung 12 dem Absotber-

einer relativ hohen Bildung von Nebenprodukten boden zugeführt. Peressigsiure, Essigsaure und Lö» bealeitet. und dementsprechend wird der Gesamt* sungeptttrl werden aus der Kolonne 22 durch Lei'

Lung 9 abgezogen. Die über Kopf abgehenden Oase, die hauptsächlich inerte Oase (Stickstoff, Kohlendioxid, nicht umgesetzten Sauerstoff) und Acetaldehyd aus dem Kopf der Kolonne 22 enthalten, werden durch Leitung 6 abgezogen und zum Absorptionsturm 24 geführt, in den auch Wasser zur Absorption des Acetaldehyds eingeleitet wird. Die vom Kopf des Absorpti&nsturms abziehenden Gase werden durch Leitung 10 aus dem System entfernt, aus der ein Teil

bestimmt. Die unten angegebenen Analysenwerte zeigen, daß selbst Spurenmengen von normalerweise in Luft.gefundenen Elementen oder kleine Mengen von Verunreinigungen, wie Kohlendioxid, welche S sich bei der Dampfphasenoxydation von Acetladehyd zu Peressigsäure bilden können, nicht vorhanden sind. Wenn der Reaktor unter im wesentlichen konstanten Bedingungen betrieben wird und der Abfluß aus dem Reaktor durch die UntersuehungsvorriGhtung hindurch

Bei den nachstehenden Flammgeschwindigkeitsuntersuchungen sind die Zusammensetzungen der Reaktionsgasgemische in Molprozent angegeben.

Tabelle I

dieser inerten Gase abgezweigt und als Abstreifgas io stationär geworden ist, wird das Oas in der Prüf durch Leitung 12 wieder dem Absorberboden zu- einrichtung gezündet und die Flammgeschwindigkeit geführt werden kann. Die wäßrige Acetaldehydlösung gemessen. Das aus dem Reaktor abströmende Oas verläßt den Waschturm durch Leitung β und wird der tritt bei einer Temperatur von etwa 140⁰C in das Destillationsanlage 26 zugeführt. Der aus der Destil- Untersuchungsrohf ein. Die Flammgaschwindigkeiten lationsanlage 26 über Kopf abgezogene gasförmige is und die Analysendaten der Reaktionsgasgemische Acetaldehyd wird durch Leitung 11 dem Reaktor sind in Tabelle I angegeben, wieder zugeführt. Das Wasser wird aus der Anlage 26
durch Leitung 14 entfernt.

Ein im erfindungsgemäßen Verfahren brauchbarer Reaktor wird unter Bezugnahme auf F i g. 2 be- ao schrieben. Der Reaktor besteht aus zehn, in Serie geschalteten, etwa 6 m langen Abschnitten aus ummantelten Aluminiumrohren von 3,81 cm Durchmesser.

Das Gesamtvolumen des Reaktors beträgt etwa »s 0,068 m³. Die Reaktionstemperatur wird mittels umlaufenden heißen Wassers durch die Ummantelungen konstant gehalten und die Menge des zugeführten Sauerstoffs zu dem Abschnitt des Reaktors gesteuert.

Gasförmiger Acetaldehyd wird dem Reaktor 30 kontinuierlich durch Leitung 32 zugeführt. Ozonisierte Luft wird durch Leitung 34 dem Mehrfachverteiler 3S zugeleitet, welcher Luft zu jedem Abschnitt des Reaktors führt. Mittels eines Rotameters wird die jedem Abschnitt des Reaktors 30 zugeführte Luftmenge gesteuert. Das Reaktionsgasgemisch verläßt den Reaktor durch Leitung 36.

Konstniktionseinzelheiten der Lufteintrittsstellen, wie sie im allgemeinen in dem in F i g. 2 gezeigten Reaktor verwendet werden, sind unter Bezugnahme auf F i g. 3 beschrieben. Zwei Reaktorabschnitte 40 und 42 aus 3,81 -cm-Aluminiumrohren sind durch Krümmer 44 verbunden, der die Luftzufuhr-

Ver such Nr.	Acet aldehyd	Sauer· stoff	Stick stoff	Peressig säure	Flamm geschwindigkeit m/Sek.
1	13,4	5.9	79,5	0,9	brennt nicht
2	10,9	2,7	81,4	3.6	brennt nicht
3	12.7	1,4	77,9	8,1	1,10
4	29,0	12,3	55,5	2,7	1,59
5	22,2	8,2	62,0	4.9	2.13
6	12,2	15,3	69,1	3.1	2,29
7	22.7	3,1	60,4	9,8	3,20
8	78,4	2.8	3,5	16.2	3,75
9	25,2	7,0	58,4	6.4	4,18
10	79,3	15.9	0,9	3,5	7,65
11	3.8	17.7	75,8	2,5	133
12	8,1	16,4	72,3	2.8	138
13	52,1	40,9	0,6	5,8	296
14	28,8	64,8	0,9	5,5	2422

Die Daten zeigen eindeutig, daß die Reaktionsgasgemische mit hohen Sauerstoff-Acetaldehyd-Verhältleitung 48 trägt. Der Abschnitt 42 enthält ein Alu- nissen und niedrigen Stickstoffgehalten bei der Entminiumeinsatzstück 46, das 20,32 cm lang ist und 45 zündung Schalt- und Überschall-Flammgeschwindigeinen Innendurchmesser von 1,9 cm besitzt. Die Luft- keiten erreichen, wie sie bei Gasphasendetonationen zuführleitung 48 besitzt eine derartige Länge, daß auftreten (Versuche 13 und 14). Wenn man den Acetsie etwa 5 cm in das Aluminiumeinsatzstück 46 hinein- aldehyd und die Peressigsäure in dem Reaktionsgasragt. Die Menge der durch Leitung 48 zugeführten gemisch als Brennstoff ansieht, so ist ohne weiteres Luft wird durch das Rctameter 50 gesteuert. Das 50 ersichtlich, daß sogar in Gegenwart von wesentlichen Reaktionsgasgemisch strömt aus Leitung 40 durch Mengen Stickstoff immer dann, wenn der verfügbare den Krümmer 44. Wenn das Gas weiter vom Krümmer Sauerstoff den Brennstoff wesentlich überwiegt, sehr 44 durch das Einsatzstück 4b strömt, erhöht sich die hohe Flammgeschwindigkeiten auftreten (Versuche 11 Geschwindigkeit infolge der Verengung. Eine kon- und 12). Jedoch ist durch die Verwendung von Sauertrollierte Luftmenge wird dem Reaktionsgasgemisch 55 stoff oder einem Sauerstoff-Gas-Gemisch, wie Luft, durch die Zufuhrleitung 48 zugeführt, wenn es das sehr viel Spielraum bezüglich der Arbeitsbedingungen Einsatzstück 46 durchströmt. vorhanden. In Abwesenheit von Verdünnungsmitteln

Es werden die Flammgeschwindigkeiten einer Anzahl und bei Verwendung von Sauerstoff als Quelle für das von Reaktionsgasgemischen gemessen. Man verwendet oxydierende Gas kann man die Reaktion steuern, den in F i g. 2 gezeigten Reaktor dazu, um kontrollierte 60 indem man die Konzentration an Acetaldeyd und Peressigsäuremengen unter Zufuhr ozonhaltiger Luft Peressigsäure wesentlich höher als den verfügbaren herzustellen. Das aus dem Reaktor abströmende Gas Sauerstoff wählt. Wenn eine größere Menge Stickstoff wird durch eine Prüfeinrichtung geleitet, die aus einem oder eines anderen Verdünnungsmittels in dem 3,81 cm-AIuminiumrohrstück von ungefähr 25,4 cm ReaRtionsgasgemisch anwesend ist, kann das Sauer-Länge besteht und zur Messung der Brenngeschwindig- 65 stoff-Brennstoff-Verhältnis 1:1 erreichen oder sogar keit des aus dem Reaktor abströmenden Gases aus- überschreiten, ohne daß sich übermäßige Fiammgerüstet ist. Die Zusammensetzungen der verschie- geschwindigkeiten entwickeln. Wenn sehr geringe denen untersuchten Mischungen werden sorgfältig Mengen Sauerstoff im Vergleich zur Gesamtmenge

24^C2

7 8

des Brennstoffs verfügbar sind, brennt das Gasgemisch zone gerade ausreichenden Druck bis hinaus zu 1,4

nicht. . bis 2,1 kg/cm⁴ (Überdruck).

Die Versuche 8 bis 10 zeigen, daß im erfindungs- Der Druck im aus zehn Abschnitten bestehenden gemäßen Verfahren ein hohes Verhältnis von Acet- Reaktor des Beispiels 3 wurde von Normaldruck bis aldehyd zu Sauerstoff, d.h. Brennstoff zu Sauerstoff, 5 1,4 kg/cm² (Überdruck) variiert. In dem Maße, wie gedulde werden kann. Eine wirksame Regelung kann sich der Druck bei Konstanthaltung der übrigen auch durch Verdünnen mit einem gegenüber den Bedingungen erhöhte, verlangsamte sich die Reaktions-Reaktionsteilnehmern und Umsetzungsprodukten iner- geschwindigkeit innerhalb des Reaktors, und bei noch tem Material gefördert werden. Das Verdünnungs- höheren Drücken mußten besondere Maßnahmen mittel kann, obgleich es bei der Reaktion inert ist, io ergriffen werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit eher ein Brennstoff, der beim Entzünden verbrennt, innerhalb des Reaktors in den Bereichen der Sauerats ein vollkommen inerter Stoff, wie Stickstoff, sein. Stoffeintrittsstellen höher als die Reaktionsgasflamm-Man kann gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan geschwindigkeit zu halten. In diesem aus zehn AbundÄthan, an Stelle von Stickstoff einsetzen oder einen schnitten bestehenden Reaktor beeinflußte der Druck Überschuß von Acetaldehyd zur Unterstützung der i$ im Reaktor den Umwandlungsgrad und die Essig-Reaktionsregelung verwenden. säurebildung nur in dem Maße, wie der Druck die

Das Verfahren arbeitet erfolgreich, wenn wenigstens Verweilzeit im Reaktor beeinflußte,

drei Sauerstoffeintrittsstellen vorhanden sind, voraus- Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile- und

gesetzt, daß die Reaktionsgasgeschwindigkeit die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Flammgeschwindigkeit des Reaktionsgasgemisches in- ao

nerhalb der Sauerstoffeintrittszonen des Reaktors Beispiel l
Überschreitet. Jedoch werden Gesamtproduktivität Man verwendet einen in F i g. 2 gezeigten AIu- und Umwandlungsgrad im allgemeinen erhöht, wenn miniumreaktor, der aus zehn, in Serie geschalteten, man die Anzahl der Lufteintrittsstellen für einen 6 m langen Abschnitten eines ummantelten Standardgegebenen Reaktor vermehrt, sofern alle anderen es aluminiumrohres mit 3,81 cm Durchmesser besteht Bedingungen konstant gehalten werden. Die erforder- (ASA-Schedule, Nf. 40, Legierung 6061, T-6, wie in liehe Menge des oxydierenden Gases kann über die ASTM-Designation B 241-67 beschrieben). Tn den gewählte Anzahl der Gaseintrittsstellen gleichmäßig Reaktor speist man pro Stunde etwa 11 kg gasförmigen verteilt werden, oder das oxydierende Gas kann in Acetaldehyd und 9,826 m* Luft ein, die 2,2 mg/1 Ozon irgendeiner zweckmäßigen Weise anteilmäßig auf- 30 enthält. Die Luft wird in im wesentlichen gleichen geteilt werden, um günstige Reaktionsbedingungen Anteilen auf neun Eintrittsöffnungen verteilt, wobei aufrechtzuerhalten. Im allgemeinen ist ein Variieren sich jeweils eine Öffnung dort befindet, wo jeder der der jeder Eintrittsstelle zugeführten Menge des oxy- neun letzten Abschnitte beginnt. Der Reaktordruck dierenden Gases, gewöhnlich Luft, um so die Reale- wird bei 0,14 kg/cm* (Überdruck) und die Reaktortionstemperatur zwischen den Lufteintrittsstellen in 35 temperatur bei 150 bis 17O⁰C gehalten. Die Reak'ionsdem bevorzugten Temperaturbereich von 150 bis gasgeschwindigkeit im Bereich der Gaseintrittsstellen 170° C zu halten, vorteilhafter als eine Aufteilung liegt zwischen 1,8 m/Sek. im ersten Abschnitt i/.nd der Luftmenge durch ein willkürliches System, ob- 4,88 m/Sek. im letzten Abschnitt. Es traten weder wohl dabei in der Praxis etwa gleiche Mengen an Luft Entzündungen unter Flammenbildung noch Explodurch jede Eintrittsstelle strömen. 4° sionen auf. Die Arbeitsbedingungen werden konstant

Im Verfahren der Erfindung wendet man Reaktions- erhalten. Man gewinnt Peressigsäure in einer Ausbeute

temperaturen von etwa 140 bis 180⁰C, vorzugsweise von 3,72 kg/Stunde. Es werden etwa 68% des in der

150 bis 170⁰C an. Bei diesen Temperaturen kann die zugeführten Luft enthaltenen Sauerstoffs verbraucht.

Verweilzeit im R eaktor,wenn die Reaktionsgasgemisch- Acetaldehyd wird etwa zu 21% verbraucht, wovon

geschwindigkeiten die entsprechenden Flammgeschwin- 45 ungefähr 92% in Peressigsäure umgewandelt werden,

digkeiten innerhalb der Sauerstoffeintrittszonen über- . .

schreiten, ungefähr 7 bis 120 Sekunden, vorzugsweise Beispiel l

7 bis 20 Sekunden, betragen. Dies entspricht etwa Unter Verwendung des Reaktors von Beispiel 1

einem Durchsatz von ungefähr 160 bis 800 kg Acet- und unter Aufrechterhaltung der Bedingungen des

aldehyd pro Stunde pro Kubikmeter des Gesamt- so Beispiels 1 wird der Reaktordruck allmählich von 0.14

reaktorvolumens. auf 0,5 kg/cm* (Überdruck) erhöht. Der Reaktor

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann arbeitet kurze Zeit gut, dann explodiert das Reaktions- Acetladehyd über einen weiten Druckbereich zu Per- gemisch, wobei mehrere selbstauslöschende Ver-

essigsäure oxydiert werden. Der Druck im Reaktor puffungen oder Explosionen entstehen, welche schließ-

bei 150⁰C kann beispielsweise 50 Atmosphären be- 55 Hch einen stabilen Brandherd im ReaktionsgefäG

tragen. Wenn der Druck im Reaktor erhöht wird tnd erzeugen, was ein Stillegen des Reaktors erfordert,

alle anderen Bedingungen konstant gehalten werden, Verschiedene weitere Versuche zeigen die gleicher

erhöht sich die Leistungsfähigkeit des Reaktors, da Ergebnisse, d. h., die Reaktion verläuft bei 0,14 !kg/cm⁹

sich eine größere Gewichtsmenge der Reaktionsgase gleichmäßig und wird bei 0,5 kg/cm* instabil. Dei

Hn Reaktor befindet. Jedoch steigert sich dadurch 60 erhöhte DniGk vermindert hn Reaktor die Gas·

auch die im Reaktor erzeugte Wärmemenge, bis die geschwindigkeiten, und zwar vom Bereich von 1.Ϊ

Möglichkeiten der Wärmeübertragung voll ausgenutzt bis 4,88 m/Sek. im Beispiel 1 auf lediglich 1,22 m/Sek

sind. Damit ist die Grenze für eine weitere Leistungs- im ersten Abschnitt und auf 3.35 m/Sek. im letzter

steigerung erreicht. Ebenso erhöht sich die Bildung Abschnitt bei 0.5 kg/cm* (Überdruck). Die in da

von Nebenprodukten, wenn der Druck ansteigt. 65, kurzen Zeit zwischen den »Verpuffungen« erhaltenef

Folglich wird bevorzugt bei relativ niedrigen Drücken Daten zeigen einen 92%iger< Verbrauch des m dei

m arbeiten, beispielsweise in einem Bereich vom zur zugeführten Luft enthaltenen Sauerstoffs. E3 werdet

Erzeugung eines Gasstroms durch die Gewinnungs- ungefähr 30% Acetaldehyd verbraucht, von denei

91°/o in Peressigsäure umgewandelt werden, welche in einer Ausbeute von ungefähr 5 kg/Stunde erhalten wird.

Beispiel 3

Der Reaktor von Beispiel 1 wird durch Verminderung der Dimensionen der Lufteintrittsstellen von ungefähr 3,8 cm auf 1,9 cm Durchmesser modifiziert. Dann wird der Reaktor in Betrieb gesetzt und ihm Acetaldehyd in einer Menge von 10,75 kg pro Stunde sowie Luft, die 3,9 mg/1 Ozon enthält, in einem Anteil von 10,0 m³ pro Stunde zugeführt, wobei die Luft in im wesentlichen gleichen Anteilen zwischen die zehn Abschnitte aufgeteilt wird. Oer Reaktor wird bei einem Überdruck von 0,14 kg/cm² in Betrieb genommen. Die Arbeitsweise ist gleichmäßig und viele Stunden störungsfrei. Dann wird der Überdruck für den Test auf 0,5 kg/cm* erhöht. Die nachstehenden Untersuchungen zeigen, daß der Reaktordruck auf 1,4 kg/cm^a (Überdruck) erhöht werden kann, ohne daß eine Instabilität in der Reaktionszone* auftritt. Durch eine andere Ausgestaltung der Lufteintrittsstellen, wodurch die Gasgeschwindigkeit an diesen Stellen um einen Faktor von etwa 4, d. h. von 1,22 bis 3,55 m/Sek. bei 0,5 kg/cm» (Überdruck) auf 6,4 bis 15,24 m/Sek. bei 0,5 kg/cm» (Überdruck) erhöht wird, läßt sich eine merkliche verbesserte Reaktorstabilität bei einem Überdruck von 0,5 bis 1,4 kg/cm² erzielen. Peressigsäure wird in einer Ausbeute von 4,17 kg/Stunde erzeugt. Etwa 79% des mit der Luft zugeführten Sauerstoffs wird verbraucht. Ungefähr 25°/o Acetaldehyd werden verbraucht, von dem etwa 89% in Peressigsäure umgewandelt werden.

Beispiel 4

Dem modifizierten Aluminiumreaktor von Beispiel 3 werden 15,9 kg/Stunde dampfförmiger Acetaldehyd zugeführt. Ozonisierte Luft, die 3,0 mg/1 Ozon enthält, wird dem Reaktor durch zehn Eintrittsstellen in einer Menge von 12,7 m³ pro Stunde zugeführt, wobei jeweils eine Eintrittsstelle dort angeordnet ist, wo ein Reaktorabschnitt beginnt. Der Reaktordruck wird auf 0,7 kg/cm² (Überdruck) und die Gastemperatur im Reaktor wird durch druckgeregelten Dampf in den Röhrenummantelungen bei 150 bis 170⁰C gehalten. Die Reaktion verläuft 4 Stunden ganz glatt, wobei die aus dem Reaktor abströmenden Gase eine Absorptionskolonne durchstömen. in der 7.21 kg/Stunde Peressig·

ίο säure gewonnen werden, während nicht umgesetzter Acetaldehyd und nicht kondensierbare Gase über Kopf und für sich isoliert werden. Ungefähr 88% des mit der Luft zugeführten Sauerstoffs und ungefähr 28% des Acetaldehyde werden verbraucht, wobei vor.

letzterem ungefähr 90% in Peressigsäure umgewandett werden. Die Raum-Ausbeute beträgt pro Stunde 107,334 kg/m³ Reaktorvolumen und die Verweilzeit annähernd 20 Sekunden. Die Rohre in den Bereichen der Lufteintrittsstellen haben einen Durchmesser

ao von ungefähr 1,9 cm und eine Länge von 20,3 cm. Die Reaktionsgasgeschwindigkeit an den Lufteintrittsstellen beträgt im ersten Abschnitt etwa 6 m/Sek. und erhöht sich in jedem weiteren Abschnitt bis auf ungefähr 15,24 m/Sek. im letzten Abschnitt.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird lediglich unter Änderung der Anzahl der Lufteintrittsstetlen, jedoch unter Konstanterhaltung des Gesamtvolumens des Reaktors und aller anderen Arbeitsbedingungen wiederholt. Der Einfluß der Änderung der Anzahl der Lufteintrittsstellen auf die stündliche Raum-Ausbeute ist in Tabelle H gezeigt. Das Produktionsausmaß und die Leistungsfähigkeit des Reaktors werden in ganz außerordentlicher Weise durch die Anzahl der Lufteintrittsstellen beeinflußt. Die Leistungsfähigkeit des Reaktors wird durch die Erhöhung der Anzahl der Lufteintrittsstellen von 1 auf 10 um 80% erhöht, wobei alle anderen Reaktionsbedingungen gleichgehalten werden.

Tabelle II

	Versuch-Nr.	2	3	⁴
1	0,73	0,73	0,73
0,73	15,9	15,9	15,9
15,9	14,6	14,7	14,4
14,7	2,6	2,6	2,6
3,0	2,8:1	2,8:1	- 2,8:
2,8:1	5,8	4,9	4,0
7,2	86,5	73,7	60,9
107,3	5	3	1
10

55

Reaktordruck, kg/cm² (Überdruck) Acetaldehyd, kg/Std

Luft, Nm³/Std

Ozon, mg/1

Molverhältnis Acetaldehyd zu Sauerstoff Erzeugte Peressigsäure, kg/Std Stündliche Raum-Ausbeute, kg/m³ · Std Anzahl der Lufteintrittsstellen Beispiel 6

Beispiel 4 wird mit der Abänderung wiederholt, daß nur die neun letzten Lufteintrittsstellen verwendet werden und daß die zweite Lufteintrittsstelle die einzige Stelle ist, durch weiche ozonisierte Luft in den Reaktor eingeführt wird (die erste Lufteintrittsstelle wurde nicht benutzt). Der Lufteintririsstelle im zweiten Rohr werden 2,79 m³/Stunde ozonisierte Luft zugeführt, weiche 15,5 mg/I Ozon enthält. Zusätzliche (nicht ozonisierte) Luft wird in einer Menge von 12,7 m³/Stunde etwa gleichmäßig über die Lufteintrittsstellen 3 bis 10 verteilt. Die auf neun Rohrabschnitte berechnete Raum-Ausbeute vermindert sich nur um etwa 10%, was demgemäß einen geson derten Einsatz ozoriisierter gegenüber nicht ozonisierte! Luft bei nur geringem Produktivhätsverlust zuläßt Dies erlaubt einen wirtschaftlicheren Einsatz der Luft da die Luft für eine wirksame Ozonisierung unte Verwendung eines Ozonisators vom Typ eines Glimm entladungs-Ozonisators sehr trocken sein muß. Zwa wird dem Reaktor trockene Luft zugeführt, doch mul diese nicht so trocken sein wie die zu ozonisierende Luf1

Beispiel7

Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch wird der Drud im Reaktor im Bereich von 0,175 bis 1,4 kg/cm (Überdruck) variiert. Die Menge der in den Reakto

2452

eingespeisten Komponenten, die Ozongehalte, die Reaktoftemperaturen, welche sowohl die gemessenen Regeltemperaturen als auch die verzeichneten Spitzentemperaturen umfassen, die Peressigsäure-Aüsbeute in kg/Stunde und die Raum-Ausbeute sind in Tabelle ttl angegeben.

Tabelle III

Versuch Nr.

Reaktordruck, kg/cm¹ (überdruck) Acetaldehyd. kg/Std Luft, WmVStd

Ozon, mg/1

Molverhältnis Acetataldehyd zu Sauerstoff Temperatur, "C Erzeugte Peressigsäure, kg/Std Stündliche Raum-Ausbeute, kg/m⁸ · Std Anzahl .ler Lufteintrittsstellen Beispiele *°

Beispiel 4 wird bei einem Oberdruck von 0,14 kg/cm⁴ unter Verwendung von 8 mg/1 Ozon enthaltendem Sauerstoff an Stelle von Luft als Oxydierungsgas wiederholt. Der Reaktor wird mit dampfförmigem Acetaldehyd in einer Menge von 24,5 kg/Stunde beschickt, während der 8 mg/1 Ozon enthaltende Sauerstoff dem aus zehn Abschnitten bestehenden Reaktor in einer Menge von 2,83 m*-Stunde zugeführt wird. Die Kontrolltemperatur wird auf 146°C festgesetzt. Die Spitzentemperatur in den Rohren registriert man mit 154° C. Peressigsäure wird in einer Ausbeute von 7,53 kg/Stunde entsprechend einer stüncflichen Raum-Ausbeute von 3,18 kg/Stunde erzeugt.

0,175
11,2
10,1

3,5

2,7:
146

4,04
60,9
10

Claims

Patentansprüche:

35

1. Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure durch Oxydation von Acetaldehyd mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Gasphase, wobei gleichzeitig auch Essigsäure gebildet wird, in einer bei Temperaturen von etwa 140⁰C und etwa 18Ö°C gehaltenen Reaktionszone, dadurchgekennzeichnet, daß man den Sauerstoff oder die freien Sauerstoff enthaltenden Gase in eine lange Reaktionszone an mehreren Eintrittsstellen einspeist, die in Abständen längs 0,49
12,7
12.6

3.5

2.6:
146

5,0
73,7
10

1,05
20,9
20.0
2,1
2,7:
143

8.5
128,2
10

1.4
11,5
15,3
2,6
2,0:
146

7,08
104.1
10

der Reaktionszone angeordnet sind, wobei die Reaktionsgasgeschwindigkeiten innerhalb der Reaktionszone in den Bereichen der Sauerstoffeintrittsstellen höher als die Flammgeschwindigkeitdes Reaktionsgasgemisches gehalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionszone dampfförmigen Acetaldehyd in einer Menge von etwa 160 bis 800 kg/Stunde/m³, bezogen auf das Gesamt-Reaktorvolumen, zuführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man es in einer langen Reaktionszone aus Aluminiumrohren durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoff oder das freien Sauerstoff enthaltende Gas durch wenigstens drei in Abständen längs der Reaktionszone angeordnete Eintrittsstellen einführt

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis Acetaldehyd zu Sauerstoff von 2:1 bis 3:1 amvendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoff oder das freien Sauerstoff enthaltende Gas in Mischung mit einem Verdünnungsmittel in die Reaktionszone einführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 2 Gewichtsprozent "«on« bezogen auf den Sauerstoff, mitverwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeidunmgen

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